专利名称：导电性热塑性树脂膜和导电性热塑性树脂层压膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种均具有优异导电性的热塑性树脂膜和热塑性树脂层压膜。尤其是，本发明涉及一种在水蒸气阻挡性能和/或粘着性方面更优异的热塑性树脂膜和热塑性树脂层压膜。
背景技术：
双电层电容器经常以两个或更多个串联或并联的双电层电容器单元组合的形式使用，以便获得更高的输出电流。然而，这种电容器单元组合的结果是组合的单元作为整体具有增大的内阻，并且经常存在只能获得低的输出电流的情况。因此，希望尽可能地减少单个电容器单元的内阻。特别是，要求减少在均作为每一个电容器单元的组成部分的电解液和活性碳电极之间的界面上产生的电阻、在活性碳电极和集电体之间的界面上产生的电阻、和集电体本身具有的电阻。特别是在使用含水电解液的双电层电容器中，电容器单元具有多层结构，并且为了减少集电体本身具有的电阻必须减少集电体厚度方向的电阻。
在使用含水电解液的双电层电容器中，通常使用约25-40％的硫酸水溶液作为电解液。通常，这些电容器在约80℃或以下的温度下使用。在温度超过例如80℃的环境下使用这种双电层电容器的情况中，电解液中的水容易透过集电体，并且这导致电解液的电导率减小，增加电容器单元的总电阻等。因此存在该双电层电容器的寿命缩短的问题。
即使是质子-离子(proton-ion)聚合物电池，也要求电池单元减小内阻，就像在电容器单元中要求减少其内阻那样。在电池单元具有多层结构的电池中，希望像双电层电容器那样减少集电体厚度方向的电阻。
而且，质子-离子聚合物电池通常也像双电层电容器那样使用约25-40％的硫酸水溶液作为电解液。在温度高达例如高于80℃的环境中，电解液中的水容易透过集电体，并且这导致电解液的电导率减小，增加电池单元的总电阻，等。因此存在的问题是，这种质子-离子聚合物电池的寿命缩短。
关于减小集电体厚度方向电阻的方法，例如正在使用一种，具有减小厚度的导电膜用作集电体，从而实现减小电阻。例如，专利文献1描述一种方法，该方法包括将100重量份的橡胶组分和5-100重量份的导电碳分散在有机溶剂中，使用刮条涂布机将该分散体浇铸在可剥离的膜上，并且然后将分散体干燥，从而制造薄导电膜。在此对该效果声称这种膜具有低到0.1-5.0Ω·cm的体积电阻。
然而，由上述方法制造的集电体具有以下和其它问题，因为它是由浇铸成型的产品。
(1)该膜容易变形，(2)该膜容易形成洞(针孔)，(3)容易残留溶剂，和(4)生产率低，尽管该膜的厚度方向的电阻低。但尤其是，故由于该膜容易形成针孔，该膜没有足够的水蒸气阻挡性能。
为了提高水蒸气阻挡性能，以往使用一种方法，其中将具有低透湿度的橡胶如丁基橡胶与导电的碳一起混炼，并且使所生成的混合物形成片材，从而制造具有低透湿度的集电体。然而，当为了进一步减少该导电片材厚度方向的电阻而希望向橡胶中混合大量导电材料时，则存在成型困难的缺点，因为所生成的混合物通常具有的熔态粘度比将树脂和导电材料进行混炼时高。还存在一个问题是，在成型中容易产生具有增大厚度的片材，而且这一增加并不减小电阻。
而且，电容器单元或电池单元在单元之间的集电体接触面上有位置偏移的情况。防止这种位移的已知方法包括将苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物树脂(SEBS)、导电材料、和任一种压敏粘着剂或具有有机溶剂的工艺用油进行分散混合，以便制备溶液，将这种溶液施加到可以剥离的基底上并进行干燥，然后从该基底上剥离所生成的涂层，从而制造集电体膜。已有报道通过这种方法制造的集电体膜可以减少双电层电容器的可极化电极或电极板的接触电阻(参见例如，专利文献2或3)。然而，即使在这种导电膜中，由于添加压敏粘着剂或工艺用油，水蒸气也容易渗透穿过，并且存在该膜容易形成针孔的问题。
在专利文献4中，提出一种基于导电热塑性弹性体和导电橡胶的组合的导电复合片材，该复合片材是薄的并且具有自粘着性。然而，导电橡胶的粘着性在粘着强度方面不足，并且存在一问题当将导电复合片材用作双电层电容器或质子离子聚合物电池的集电体时，单元之间容易发生位置移动，导致双电层电容器或质子离子聚合物电池的内阻增加。另外，单独使用碳黑作为导电材料具有的问题是，由于碳黑的初始粒径小，因此水蒸气阻挡效果低。
专利文献1WO 97/25738。
专利文献2JP-A-10-4033专利文献3JP-A-10-4034专利文献4JP-A-64-54607发明内容本发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种具有优异导电性并且在水蒸气阻挡性能和/或粘着性方面更优异的热塑性树脂膜和热塑性树脂层压膜。
解决问题的措施本发明是基于能够消除上述问题的导电热塑性树脂膜和热塑性树脂层压膜的发现。本发明的要点如下。
(1)一种导电热塑性树脂膜，它包括热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探针法测量的体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度为100μm，并在40℃和相对湿度(RH)为90％的气氛中测量的透湿度为10g/(m2·24hr)或更低。
(2)根据上述(1)的导电热塑性树脂膜，其中包含在导电热塑性树脂膜A中的导电材料包括具有平均粒径为1μm到20μm的石墨粉末和碳黑粉末，并且其中具有粒径为40μm或更小的粒子的石墨粉末占所有粉末的80质量％或以上。
(3)按照权利要求(1)或(2)所述的导电热塑性树脂膜，其中在包含于导电热塑性树脂膜A中的导电材料中，碳黑粉末的体积填充率A和石墨粉末的体积填充率B在由以下表达式表示的范围内0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤05
A+B＝1(4)一种导电热塑性树脂膜，它包括热塑性树脂和导电材料的混合物，并且具有按照JIS K-7194的四探针法测量的体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且使两片膜(150mm×25mm)彼此对置贴合地配置，然后通过在25℃的气氛中在3.9×105Pa的压力下将其加压1分钟使其彼此层压在一起之后，在25℃下测量的剥离强度为1-150N。
(5)根据上述(4)所述的导电热塑性树脂膜，其中导电热塑性树脂膜B包含30-65质量％的无定形丙烯/丁烯共聚物或无定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。
(6)一种导电热塑性树脂层压膜，它包括一种作为基底的导电热塑性树脂膜A和层压到该膜基底的至少一侧的面上，并且具有以下粘着性的导电热塑性树脂膜B，所述膜A包括热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JISK-7194的四探针法测量时，具有体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且按照JISK-7129的方法B在膜厚度为100μm下在40℃和相对湿度(RH)为90％的气氛中测量时，具有透湿度为10g/(m2·24hr)或更低，粘着性使两片膜(150mm×25mm)对置贴合地配置后，通过在25℃的气氛中在压力为3.9×105Pa下加压1分钟使其彼此层压在一起，然后，在25℃下测量的剥离强度为1-150N。
(7)根据上述(1)到(6)中任何一项所述的导电热塑性树脂膜或导电热塑性树脂层压膜，其特征在于用作双电层电容器的集电体并用作质子离子聚合物电池的集电体。
本发明的效果本发明的导电热塑性树脂膜和导电热塑性树脂层压膜不仅具有优异的电导率，而且还具有优异的水蒸气阻挡性能和/或优异的粘着性。它们尤其非常合适用于双电层电容器的集电体和质子离子聚合物电池的集电体。
附图简述[
图1]用于测量厚度方向的电阻的装置的示意图。
是示出在通过压制制造剥离强度测量样品中导电热塑性树脂膜和优质(wound-free)纸的配置的示图。
是示出在剥离强度评估中固定到拉伸试验夹具上的样品的工序状态图。
附图标记说明1黄铜制造的电极(具有镀金表面)2样品(导电片材)3导电热塑性树脂膜4优质(wood-free)纸5拉伸试验机的夹具(卡盘)实施本发明的最佳方式下面对本发明进行详细说明。
在本发明的导电热塑性树脂膜和导电热塑性树脂层压膜中使用的热塑性树脂没有特别限制。
其实例包括聚烯烃(PO)树脂或聚烯烃弹性材料如包括乙烯的单体的均聚物或共聚物；无定形聚烯烃树脂(APO)如环状聚烯烃；聚苯乙烯树脂如聚苯乙烯(PS)、ABS、SBS、和SIS或基于苯乙烯的加氢弹性材料如SEBS、SEPS、和SEEPS；聚(氯乙烯)(PVC)树脂；聚(偏二氯乙烯)(PVDC)树脂；丙烯酸类树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和丙烯酸类共聚物；聚酯树脂如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)；聚酰胺(PA)树脂如尼龙-6、尼龙-12；和共聚物尼龙；聚(乙烯醇)树脂如聚(乙烯醇)(PVA)树脂和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；聚酰亚胺(PI)树脂；聚醚酰亚胺(PEI)树脂；聚砜(PS)树脂；聚醚砜(PES)树脂；聚(酰胺-酰亚胺)(PAl)树脂；聚醚醚酮(PEEK)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)树脂；聚芳酯(PAR)树脂；氟树脂或含氟弹性材料如偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(THV)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯(PVDF)、和氟乙烯(PVF)；和(甲基)丙烯酸酯树脂。
上述例举的树脂尤其优选的实例是聚烯烃(PO)树脂；无定形聚烯烃树脂(APO)如环状聚烯烃、基于苯乙烯的加氢弹性材料如SEBS、SEPS、和SEEPS；聚烯烃弹性材料；氟树脂；或含氟弹性材料。这些树脂具有相当优异的水蒸气阻挡性能和优异的耐酸性。更优选的是PO树脂；无定形聚烯烃树脂(APO)如环状聚烯烃、聚丙烯弹性材料、和含氟弹性材料，因为这些树脂在水蒸气阻挡性能和耐酸性方面尤其优异。
同样优选使用这些树脂的混合物，以便例如不仅给予水蒸气阻挡性能和耐酸性而且给予导电热塑性树脂膜所需要的机械性能和其它性能。
本发明导电热塑性树脂膜中包含的导电材料的实例包括天然石墨、人造石墨粉末如热解石墨和结晶石墨(kish graphite)、通过将这些石墨浸渍在酸性溶液中然后加热该石墨使其膨胀的膨胀石墨，碳黑如克特晏黑(KetjenBlack)、乙炔黑、和由炉法制造的碳黑；碳纤维如PAN-衍生的碳纤维和沥青-衍生的碳纤维；由电弧放电方法、激光沉积、汽相沉积等制造的纳米纤维等；金属碳化物如碳化钨、碳化硅、碳化锆、碳化钽、碳化钛、碳化铌、碳化钼、和碳化钒；金属氧化物如氧化钛、氧化钌、和氧化铟；金属氮化物如氮化铬、氮化铝、氮化钼、氮化锆、氮化钽、氮化钛、氮化镓、氮化铌、氮化钒、和氮化硼；金属纤维如铁纤维、铜纤维、和不锈钢纤维；和金属粉末如钛粉、镍粉、锡粉、钽粉、和铌粉。
本发明的导电热塑性树脂膜包括一种除了导电性以外还具有优异的水蒸气阻挡性能的导电热塑性树脂膜A(以下称为“膜A”)。关于作为这种膜的水蒸气阻挡性能中的透湿度，通过JIS K-7129的方法B对厚度为100μm的膜在40℃和相对湿度(RH)为90％下测量的透湿度必须是10g/(m2·24hr)或更低。其透湿度优选5g/(m2·24hr)或更低，更优选3g/(m2·24hr)或更低。其理由如下。
膜厚度为100μm时，在40℃和90％RH下测量的透湿度超过10g/(m2·24hr)的情况下，在至少约80℃的高温气氛中这种膜用作双电层电容器的集电体或用作质子离子聚合物电池的集电体时出现以下毛病。电解液中的水容易透过集电体，并且这导致电解液的电导率减小，增加电池单元的总电阻等。结果是，这种质子离子聚合物电池的寿命缩短。
关于作为膜A的电导性中的性能之一的体积电阻率，按照JIS K 7194测定的体积电阻率必须是10Ω·cm或更低。该体积电阻率优选1Ω·cm或更低，更优选0.8Ω·cm或更低。其理由如下。在该膜的体积电阻率超过10Ω·cm的情况下，这种膜用作双电层电容器的集电体或用作质子离子聚合物电池的集电体时容易导致增加双电层电容器或质子离子聚合物电池的内阻。
包含于膜A中的导电材料优选包括具有能给予该膜低水蒸气透过性的效果的石墨粉末。该导电材料优选还包括碳黑粉末如Ketjen Black，即使向树脂中少量添加它时，也能给予高的导电性。
同样优选的是包含于膜A中的石墨粉末应该是具有平均粒径为1μm到20μm的石墨粉末，并且其中粒径为40μm或更小粒子的重量占所有粉末重量的80％或以上。
例如，在碳黑和石墨与热塑性树脂混合的情况下，得到的膜优选是其中碳黑粉末的体积填充率A和石墨粉末的体积填充率B在由以下表达式表示的范围内的膜。因此，可以获得具有低透湿度并且具有低的体积电阻率的膜A。
0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤0.5A+B＝1顺便说一下，石墨粉末是一种在层状排列中以六边形网络结构充足生长的石墨粉末，例如人造石墨、天然石墨或膨胀石墨。通过广角X-射线衍射测试中，在晶面间距d002为0.335nm处，观察到可归因于(002)面的衍射峰为尖锐的峰。包含于本发明的膜A中的石墨粉末优选的是一种其中在d002为0.345nm或以下(下限为0.335nm)的范围内观察到该峰的石墨粉末，并且尤其优选的是一种其中在d002为0.341nm或以下的范围内观察到该峰的石墨粉末。
作为制造膜A的方法，可以使用普通的膜制造方法。然而，其中通过将热塑性树脂和导电材料与有机溶剂分散并且混合制备的溶液涂覆到能剥离的基底上，并进行干燥，并且从基底上剥离所生成的涂覆膜，以便制造该目标膜，但这种方法并不符合要求，因为它存在容易形成针孔的问题。优选使用的方法是，通过挤出成形、轧制成形等使热塑性树脂经热熔而制造膜的方法。
本发明的导电热塑性树脂膜可以只包括上述的膜A作为其构成要素。然而，可以在膜A的至少一侧的面上形成具有电阻比膜A更低的低电阻层以构成层压膜。这种层压膜当与其它部件接触时在显著减少接触电阻方面是有效的。
尤其是在将本发明的导电热塑性树脂膜用作双电层电容器或质子离子聚合物电池的集电体的情况下，要与该膜接触的部件是电极和外套(不锈钢等)。在这种情况下，通过调节层压膜的低电阻层，以使具有比膜A更低的电阻，可以减少与那些部件的接触电阻。因此，可以减少双电层电容器或质子离子聚合物电池的内阻。
按照JIS K-7194的四探针法测量的低电阻层的体积电阻率理想的是调节到最高达膜A的厚度方向的体积电阻率的一半，优选调节到最高达五分之一。在低电阻层的体积电阻率超过膜A的体积电阻率的一半的情况下，在与这种膜A的接触中，与部件的接触电阻往往变高。
作为包含于低电阻层中的导电材料理想的是使用在耐腐蚀性和导电性方面优异的精细碳纤维。精细碳纤维的纤维直径理想的是0.0035-0.5μm，优选的是0.08-0.2μm。其纤维长度理想的是0.1-100μm，优选1-50μm。这样的碳纤维具有优异的导电性。
在本文中，精细碳纤维的实例包括所谓的碳纳米管和碳纳米纤维。该碳纳米管的实例包括其中碳管具有单层结构的单层类型的碳纳米管，其中该管具有双层结构的双层类型的碳纳米管，和其中该管包括三层或更多层结构的多层类型结构的碳纳米管。其实例还包括其它形式，如其中该管的一端封闭而另外一端开放的纳米喇叭状(nanohom)类型的形式，和叠层多层成为无底杯状的碳网络层，以碳网络层的环状端面暴露的杯类型等的形式。
在低电阻层中热塑性树脂和精细碳纤维的比例可以适当地确定，使低电阻层的体积电阻率最高达膜A的体积电阻率的一半。然而，优选的是热塑性树脂对精细碳纤维的比例以体积计在15/85到85/15的范围内。
低电阻层的厚度理想的是1-50μm，优选3-20μm。在低电阻层的厚度小于1μm的情况下，该低电阻层由于厚度小而容易形成针孔，并且容易具有较高体积电阻率的区域。另一方面，在低电阻层的厚度超过50μm的情况下，这容易导致该导电树脂膜易碎的问题。
制造低电阻层的方法没有特别限制。例如可以通过以下方法制造该层，该方法为其中通过将热塑性树脂和导电材料与有机溶剂分散并且混合制备的溶液涂覆到能剥离的基底上，并且干燥，然后从该基底上剥离所生成的涂覆膜；或该方法为其中通过挤出成形、辊成形等使热塑性树脂经热熔化，以形成目标层。
本发明的导电热塑性树脂膜中包括一种除了导电性以外还具有优异粘着性的导电热塑性树脂膜B(以下称为“膜B”)。其粘着性应该是配置两片膜(150mm×25mm)使其对置地贴合并且通过在25℃的气氛中在压力为3.9×105Pa下加压1分钟使其彼此层压在一起之后，在25℃下测量的剥离强度在1-150N的范围。优选的是，剥离强度在10-120N的范围。选择这样的剥离强度范围的理由如下。因为低于1N的剥离强度时，当将这种膜用在双电层电容容器或质子离子聚合物电池的集电体时，容易导致单元之间容易发生位置移动，导致双电层电容器或质子离子聚合物电池的内阻增加的问题。而剥离强度超过150N时，由于其粘着性太高，则导致难以处理该膜的问题。
为使膜B的粘着性调节在上述范围，可以通过使用用量在指定范围内的无定形丙烯/丁烯共聚物或无定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。共聚物添加的量基于导电热塑性树脂膜计为30-65重量％，优选40-60重量％。在导电热塑性树脂膜中无定形丙烯/丁烯共聚物或无定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物的含量低于30重量％的情况下，导电热塑性树脂膜不易具有粘着性。在这种情况下，双电层电容器或质子离子聚合物电池容易在各单元之间的集电体接触面上发生位移，并且这容易导致，例如电阻值不稳定的问题。在膜B中无定形丙烯/丁烯共聚物或无定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物的含量超过65重量％的情况下，往往容易导致因该膜具有太高的粘着性而难以处理的问题。
为了给予导电热塑性树脂膜粘着性，例如可以将无定形聚烯烃树脂(APO)如环状聚烯烃或松香、加氢松香、加氢松香酯、萜烯、加氢萜烯、萜烯-苯酚、石油树脂、加氢石油树脂、苯乙烯或异戊二烯类等增粘剂与丙烯/丁烯共聚物或丙烯/乙烯/丁烯共聚物一起添加到热塑性树脂中。然而，在添加无定形的聚烯烃树脂(APO)如环聚烯烃或任何一种增粘剂作为给予导电热塑性树脂膜粘着性的唯一组分的情况下，这往往导致该膜尽管强度高但是在粘着性和延伸率方面显著降低，或该膜尽管在粘着性和延伸率方面足够但是在机械强度方面显著降低的问题。因此使用APO或增粘剂作为给予粘着性的唯一组分是不符合要求的。
包含于膜B中的导电材料的实例包括石墨粉末如天然石墨、热解石墨、和结晶石墨(kish graphite)、通过将这些石墨浸渍在酸性溶液中然后加热该石墨使其膨胀而得到的膨胀石墨；碳黑如Ketjen Black、乙炔黑、和由炉法制造的碳黑；碳纤维如PAN-衍生的一种碳纤维和沥青-衍生的一种碳纤维，由电弧放电法、激光沉积、汽相沉积等制造的精细碳纤维；金属碳化物如碳化钨、碳化硅、碳化锆、碳化钽、碳化钛、碳化铌、碳化钼、和碳化钒；金属氧化物如氧化钛、氧化钌、和氧化铟；金属氮化物如氮化铬、氮化铝、氮化钼、氮化锆、氮化钽、氮化钛、氮化镓、氮化铌、氮化钒、和氮化硼；金属纤维如铁纤维、铜纤维、和不锈钢纤维；和金属粉末如钛粉、镍粉、锡粉、钽粉、和铌粉。
优选的是使用上述导电材料中的碳黑如Ketjen Black和精细碳纤维，因为这些碳材料具有特别优异的耐酸性，并且即使少量添加时也能给予导电性。
精细碳纤维的纤维直径理想的是0.0035-0.5μm，优选的是0.08-0.2μm。其纤维长度理想的是0.1-100μm，优选1-50μm。这样的碳纤维具有优异的导电性。精细碳纤维的实例与以上说明低电阻层中所述的那些相同。
关于本发明的膜B的体积电阻率，按照JIS K 7194测定的体积电阻率应该为10Ω·cm或更低，优选5Ω·cm或更低。其理由如下。在该膜的体积电阻率超过10Ω·cm的情况下，这种膜用作双电层电容器的集电体或用作质子离子聚合物电池的集电体时容易导致增加双电层电容器或质子离子聚合物电池的内阻。
用于制造膜B的优选方法是，通过挤出成形或辊成形等使热塑性树脂热熔化而进行成型的制膜方法。其中将热塑性树脂和导电材料与有机溶剂分散并且混合制备的溶液施加到可剥离的基底上，并干燥，然后从该基底上剥离所生成的涂覆膜制造目标膜的方法不符合要求，因为容易形成针孔。
本发明的实施方案是一种导电热塑性树脂层压膜，它包括上述作为基底的具有优异水蒸气阻挡性能的膜A，和层压到膜基底的至少一侧面的具有粘着性的膜B。
用于制造该层压膜的优选方法如下。
首先，以下列方式形成膜B。通过将热塑性树脂、增粘剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的液体组合物涂覆到基质的光滑表面上，并且干燥，从而在基质上形成膜B。接着，优选通过以下方法将已经预先形成的膜A与这种膜B层压在一起。将膜B配置在膜A的至少一个侧面上，使膜A和膜B彼此相对。膜A和膜B通过热压等层压在一起。其后，将基质剥离。
可以使用任何各种已知膜作为基质。其实例包括聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、玻璃纸、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、和聚丙烯的膜。这种膜的表面可以使用硅树脂等处理，以便根据需要给予可剥离性能。这种膜中，使用硅树脂进行给予可剥离性能的处理的聚丙烯薄膜和聚酯薄膜从容易剥离等的角度看是优选的，基质的厚度为5-500μm的范围，优选10-300μm。在其厚度小于5μm的情况下，这种基质不能具有基底膜所需的足够强度，并且容易起皱纹。超过500μm的厚度导致的问题是这种膜太硬，难以处理，并且可加工性差。
本发明的导电热塑性树脂膜和导电热塑性树脂层压膜适合于以下应用。当该膜用作电存储设备、发电机等的部件时，该膜由于其优异的导电性可以减小其内阻。而且，因为该膜在水蒸气阻挡性能方面也是优异的，因此，它们能用作双电层电容器或使用含水电解液的质子离子聚合物电池的集电体。
实施例以下通过参考实施例说明本发明，但是应该认为本发明不受以下实施例限制。
(实施例1到4)<膜A的制备>
导电热塑性树脂膜(膜A)通过将热塑性树脂与导电材料按表1所示的每一种比例通过双螺杆挤出机(挤出机温度，230℃)混合，然后通过单螺杆挤出机(挤出机温度230℃)的模孔将所生成的混合物挤出来制造。
所获得的膜A具有的厚度均为100μm。各个膜的体积电阻率、厚度方向的电阻、和透湿度都示于表1中。表1所示的热塑性树脂和导电材料如下。
1.聚烯烃弹性材料由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的“M142E”；比重，0.882.碳黑由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”，比重，1.53.石墨(人造石墨粉末)由Showa Denko K.K.制造的“UFG-30”；比重，2.2(实施例5)<低电阻层的制备>
将基于苯乙烯的弹性材料SEBS(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“Tuftec H1041”；比重，0.91)和精细碳纤维(由Showa Denko K.K.制造的“气相法的碳纤维VGCF”；比重，2)以体积比为80/20分散在THF(四氢呋喃)中，得到固体成分浓度为8重量％。由此，制备分散体。
使用的精细碳纤维具有纤维直径为150nm，纤维长度为10-20μm，堆积比重为0.035g/cm3，并且真比重为2.0g/cm3。
用刮条涂布机(由Matsuo Sangyo Co.，Ltd.制造的“#28”)将这种分散体涂覆到基底膜(聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥，获得基底膜/低电阻层复合材料。
从所获得的基底膜/低电阻层复合材料上剥离低电阻层。检查该低电阻层的厚度和体积电阻率。结果发现，低电阻层的厚度为3μm。该膜的性能如表2所示。
(实施例6到9和对比例3和4)<导电热塑性树脂层压膜的制备>
实施例1到4和对比例1和2获得的膜A和实施例5获得的低电阻层膜按以下组合使用。关于每一种组合是，该膜以低电阻层/膜A/低电阻层的次序排列，并且通过热压结合在一起，制造导电热塑性树脂层压膜。
热压的条件包括加热温度为140℃、压力为4.9×106Pa(50kgf/cm2)，和加压时间为5分钟。
实施例6实施例1获得的膜A/实施例5获得的低电阻层膜。
实施例7实施例2获得的膜A/实施例5获得的低电阻层膜。
实施例8实施例3获得的膜A/实施例5获得的低电阻层膜。
实施例9实施例4获得的膜A/实施例5获得的低电阻层膜。
对比例3对比例1获得的导电水蒸气阻挡层膜/实施例5获得的低电阻层膜。
对比例4对比例2获得的膜A/实施例5获得的低电阻层膜。
所获得的导电热塑性树脂层压膜均具有厚度为105μm。这些膜的性能如表3所示。
透湿度的测量方法(水蒸气渗透率)本发明的透湿度按照K-7129的方法B在40℃和90％RH下使用PERMATRAN W 3/31(由美国的MOCON Inc.制造)进行测量。单位是g/(m2·24小时)。
(体积电阻率的测量)本发明的体积电阻率按照JIS K 7194在以下条件下测量。单位是Ω·cm。
1.测量仪器Loresta HP由(Mitsubishi Chemical Corp.制造)2.测量方法四端子四探针法(ASP类型探针)3.测量施加的电流100mA(膜厚度方向电阻的测量)低电阻层的厚度方向的电阻和每一种膜A的厚度方向的电阻通过以下方法进行评估。
1.测量仪器电阻计YMR-3型(由Yamasaki-Seiki Co.，Ltd.制造)负载设备YSR-8型(由Yamasaki-Seiki Co.，Ltd.制造)电极两个由黄铜制造的平板(面积，6.45cm2，镜面抛光；镀金表面)2.测量条件方法四端子方法施加电流10mA(交流电；287Hz)开放端子电压峰值20mV或更低负荷1.8MPa(18.6kgf/cm2)3.测量方法用图1所示的测量仪器进行测量[表1]
表1示出实施例和对比例。如实施例1到4所示，由包含石墨和碳黑的聚烯烃弹性材料制造的膜具有透湿度为1.06-2.31g/m2/24hr，并且具有体积电阻率为0.28-0.36Ωcm。这些膜均是本发明的导电热塑性树脂膜，其具有透湿度为3g/m2/24hr或更低，并具有体积电阻率为0.5Ωcm或更低。这些膜的厚度方向的电阻的数值低到4.4-7.2Ωcm，表明这些膜具有优异的电学性能。
相反，仅由包含碳黑的聚烯烃弹性材料制成的膜，如对比例1所示，具有透湿度高达4.80g/m2/24hr，并且具有体积电阻率高达0.85Ωcm，并且，因此，厚度方向的电阻高达10.0mΩ。这种膜不如实施例的膜。
而且，仅由包括石墨的聚烯烃弹性材料制成的膜，如对比例2所示，具有非常高的体积电阻率，为160Ωcm，尽管其透湿度低到1.00g/m2/24hr。因此，这种膜厚度方向的电阻高达250mΩ，并且不适合实际用途。
而且，具有体积电阻率为0.10Ωcm的低电阻层，如表2中的实施例5所示，具有透湿度为100g/m2/24hr或更高。然而，通过将这种层层压到实施例1到4的每一个膜的两侧，可以获得具有透湿度与表1中的实施例1到4相同并且具有厚度方向的电阻低到1.1-2.0mΩ的导电热塑性树脂膜，如表3中的实施例6到9所示。
相反，在表3的对比例3中，虽然厚度方向的电阻低，但是透湿度高。在对比例4中，虽然透湿度低，但是厚度方向的电阻高。这些层压膜不适合用于实际用途。
(实施例10到15和对比例5和7)<膜B的制备>
导电热塑性树脂膜(膜B)是通过将热塑性树脂与碳黑按表4所示每一种比例采用双螺杆挤出机(挤出机温度，230℃)混合，然后通过单螺杆挤出机(挤出机温度230℃)的模孔将所生成的混合物挤出来制造。
所获得的膜B的厚度均为50μm。各个膜的体积电阻率、厚度方向的电阻、和剥离强度在表4中示出。表4所示的热塑性树脂和导电材料如下。
1.聚丙烯和丙烯-乙烯-丁烯共聚物的共混物由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的“T3714”；比重，0.86(聚丙烯/丙烯-乙烯-丁烯共聚物＝15/85重量％)2.聚烯烃弹性材料由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的“M142E”；比重，0.883.碳黑由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”；比重，1.5(对比例6)以表4所示的比例将基于苯乙烯的弹性材料SEBS(由Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的“Tuftec H1221”；比重，0.91)和碳黑(由Lion Corp.制造的“Ketjen Black EC600JD”；比重，1.5)溶解或分散在环己烷中，获得固体成分浓度为20重量％。由此，制造分散体。
用刮条涂布机(由Matsuo Sangyo Co.，Ltd.制造的“#80”)将这种分散体涂覆在到基底膜(经过可剥离处理的聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥，制造包含基底膜和导电膜的复合膜。
从所获得的复合膜上剥离导电膜。如此获得的导电膜其厚度为50μm。这种导电膜的体积电阻率、透湿度、和剥离强度示于表4中。
用来测量体积电阻率的方法和用来测量透湿度的方法与上文中描述的那些方法相同。
(剥离强度测试样品的制备)在本发明中用于剥离强度评估的样品通过以下方法制备。将两片由挤出成形法制作的尺寸为150mm×25mm和厚度为50μm的导电热塑性树脂膜彼此相对贴合地配置，并且在25℃的气氛中通过对其施加3.9×105Pa的压力加压1分钟使其彼此层压在一起。为了确保在以后要进行的剥离强度测量中与拉伸试验机的卡盘固定所需的容纳公差，将具有尺寸为10mm×25mm并且厚度为80μm的优质(wood-free)纸插入并布置在两片导电热塑性树脂膜之间之后，进行层压，以便在一端校准纸和导电热塑性树脂膜片材的边缘，如图2所示。
(测定剥离强度的方法)用IM-20ST(由Intesco Co.，Ltd.制造)在25℃下并且拉速为20mm/mim以图3所示方法进行剥离试验。剥离强度按照JIS K 6854提供的计算方法进行评估。单位是N。
(剥离方式)在剥离试验中不破坏导电热塑性树脂膜本身并且在其之间的界面上剥离的情况称为“界面分离”。在剥离试验中，在剥离完成之前，由于相当低的膜强度、太高的膜粘着性等，而破坏任何一个膜本身的情况称为“基底破坏”。
表4显示实施例和对比例。实施例10到15是通过向PP、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、和聚烯烃弹性材料中添加比例为12体积％的碳黑并且通过上述相同的挤出成形方法使所生成的组合物形成膜而制造的导电膜(厚度，50μm)。这些导电膜具有体积电阻率为10Ωcm或更低，透湿度为20g/m2/24hr或更低，和剥离强度为1-150N。这些膜均是本发明的导电热塑性树脂膜(膜B)，它们结合了低电阻、低的透湿度和适度的剥离强度。
相反，在对比例5中，剥离强度高于150N，并且剥离方式是基底分离，因为无定形丙烯-乙烯-丁烯共聚物的含量高于65重量％，尽管体积电阻率和透湿度分别是10Ω·cm或更低和20g/m2/24hr或更低。因此，可以看出粘着性太高。
而且，通过向基于苯乙烯的弹性材料中添加比例为12体积％的碳黑，用刮条涂布机将所得的组合物浇铸到能剥离的膜上，并且干燥该涂层，而获得的薄的导电膜，如对比例6所示，具有体积电阻率为0.9Ω·cm，这低于实施例10中的体积电阻率。然而，这种膜具有透湿度高达32.0g/m2/24hr，并且具有剥离强度低到0.8N/m。另外，其膜强度极低。
而且，如对比例7所示，通过向聚烯烃弹性材料中添加比例为12体积％的碳黑，并且通过与实施例10相同的方法使所生成的组合物形成膜而制造的导电膜，具有体积电阻率为0.9Ωcm，并且具有透湿度为8.6g/m2/24hr。虽然这种导电膜具有比实施例10更低的电阻和更低的透湿度，但是其剥离强度为0N/m，并且不及实施例的导电膜。
(实施例16到21和对比例8到10)<通过将具有粘着性的膜B层压到作为基底的膜A的至少一侧而制备导电热塑性树脂层压膜>
(膜A的制备)按表5的阻挡层1到7中所述的每一种比例，通过双螺杆挤出机(挤出机温度，230℃)，将热塑性树脂和导电材料混合。
通过单螺杆挤出机(挤出机温度，230℃)的模孔挤出所制备的混合物。由此，制造阻挡层1～7中所述的膜A。
所获得的各膜A均具有100μm的厚度。各个膜的体积电阻率和水蒸气透过率均在表5的阻挡层1到7中所示。
表5所示的热塑性树脂和导电材料如下。
1.聚烯烃弹性材料由“Idemitsu Kosan Co.，Ltd.”制造的M142E；比重，0.882.基于苯乙烯的弹性材料由“Kuraray Co.，Ltd.”制造的Septon 2002；比重，0.913.碳黑由“Lion Corp.”制造的Ketjen Black EC600JD；比重，1.5·人造石墨粉末由“Showa Denko K.K.”制造的UFG-30；比重，2.2·碳纳米纤维由“Showa Denko K.K.”制造的VGCF；比重，2(膜B的制备)
按以下用量将SEPS(由“Kuraray Co.，Ltd.”制造的Septon 2063；比重，0.88)、碳黑(由“Lion Corp.”制造的Ketjen Black EC600JD；比重，1.5)和增粘剂(由“Arakawa Chemical Industry，Ltd.”制造的Arkon P-100；比重，0.9)分散在环己烷中每100重量份SEPS中，Arkon P-100的比例是150重量份和碳黑的比例是17重量份，并使固相成分的浓度为15重量％。由此制造分散体。
用刮条涂布机(由“Matsuo Sangyo Co.，Ltd.”制造的#24)将该分散体涂布到基底膜(经过可剥离处理的聚丙烯薄膜；厚度，50μm)上，并且在80℃下干燥。因而，获得基底膜/导电粘着层1的复合材料。
从所获得的基底膜/导电粘着层1复合材料上剥离导电粘着层1。检查该导电粘着层1的厚度和体积电阻率。结果是，发现导电粘着层1的厚度为5μm。该膜的体积电阻率在表5的粘着层1和2中所示。
(实施例16到21和对比例8到10)表5的阻挡层1到6所示的膜A和表5所示的粘着层1按照表6的实施例16到21所示的组合进行使用。关于每一种组合是，这些膜以基底膜/膜B/膜A的次序排列，并且通过热压结合在一起。剥去基底膜。从而，制造表6的实施例16到21所示的导电热塑性树脂层压膜。
热压的条件包括加热温度为80℃和压力为4.9×106Pa(50kgf/cm2)所获得的导电热塑性树脂层压膜均具有103-105μm的厚度。从膜B侧测定的体积电阻率和将两片导电热塑性树脂膜以使膜B彼此对置贴合地配置之后测量的剥离强度如表6的实施例16到21所示。
(对比例8)作为表5所示的阻挡层7的膜A按照实施例16中相同的方式与作为表5所示的粘着层1的膜B结合成一整体。从而，制造表6的对比例8所述的导电热塑性树脂层压膜。
所获得的导电热塑性树脂层压膜均具有105μm的厚度。从膜B侧测量的体积电阻率和将两片导电热塑性树脂层压膜以使膜B彼此对置贴合地配置之后测量的剥离强度如表6的对比例8所示。
(对比例9)将作为表5的阻挡层1所示的具有100μm厚度的膜A按照单层状态测量体积电阻率。此外，在将两片膜A以使其彼此对置贴合地配置之后对膜A测量剥离强度。其结果在表6的对比例9中示出。
(对比例10)作为表5的粘着层2所示的具有100μm厚度的膜B按照单层状态测量体积电阻率。此外，在将两片膜B以使其彼此对置贴合地配置之后对膜B测量剥离强度。其结果在表6的对比例10中示出。
用来测量体积电阻率的方法、用来测量透湿度的方法和用来测定剥离强度的方法与上文中描述的那些方法相同。
如表6的实施例16到20所示，本发明的导电热塑性树脂层压膜具有体积电阻率为0.6-2.6Ω·cm，即10Ω·cm或更低，并且进一步具有优异的水蒸气阻挡性能，即1.1-4.2g/m2/24hr，和优异的剥离强度，即2-19N。
相反，表6的对比例8所示的导电热塑性树脂层压膜具有体积电阻率高达17Ωcm，并且不如实施例的导电热塑性树脂层压膜。
对比例9所示的单独的膜A具有剥离强度低到0.01N，尽管在水蒸气阻挡性能(透湿度)和体积电阻率方面是优异的。这种膜容易导致在电容器单元之间产生位移。
而且，可以看出对比例10所示的单独的膜B具有极高的透湿度，高达32g/m2/24hr，尽管在粘着性方面是优异的。
虽然已经参考其具体的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是对本领域普通技术人员而言，显然可以对此作出各种变化和修改，而不背离本发明的构思和范围。
本申请基于2003年11月18日提交的日本专利(申请No.2003-387680)、2004年3月24日提交的日本专利申请(申请No.2004-86809)、和2004年3月29日提交日本专利申请(申请No.2004-95040)，其全部内容引入本文供参考。
工业实用性本发明提供一种具有优异电导率和优异水蒸气阻挡性能和/或粘着性的并且非常适合用作双电层电容器的集电体或用作质子离子聚合物电池的集电体的导电热塑性树脂膜和导电热塑性树脂层压膜。
权利要求
1.一种导电热塑性树脂膜，其包含热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探针法测量的膜的体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度为100μm且在40℃和相对湿度(RH)为90％的气氛中测量的透湿度为10g/(m2·24hr)或更低。
2.根据权利要求1所述的导电热塑性树脂膜，其中包含于导电热塑性树脂膜A中的导电材料包括具有平均粒径为1μm到20μm的石墨粉末和碳黑粉末，并且其中具有粒径为40μm或更小粒子的石墨粉占所有石墨粉末的80质量％或以上。
3.根据权利要求1或2所述的导电热塑性树脂膜，其中在包含于导电热塑性树脂膜A的导电材料中的碳黑粉末的体积填充率A和石墨粉末的体积填充率B在由以下所述的表达式表示的范围0＜A≤0.4×(1-B)0＜B≤0.5A+B＝1
4.一种导电热塑性树脂膜，其包括一种热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探针法测量膜的体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且将两片膜(150mm×25mm)使其彼此相对地配置，并且在25℃的气氛中以3.9×105Pa的压力将其加压1分钟使其彼此层压在一起之后，在25℃下测量其剥离强度为1-150N的范围。
5.根据权利要求4所述的导电热塑性树脂膜，其中导电热塑性树脂膜B包含30-65质量％的无定形丙烯/丁烯共聚物或无定形丙烯/乙烯/丁烯共聚物。
6.一种导电热塑性树脂层压膜，其包括一种作为基底的导电热塑性树脂膜A和层压到膜基底的至少一侧上并且具有以下粘着特性的导电热塑性树脂膜B，所述膜A包含热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JIS K-7194的四探针法测量的体积电阻率为10Ω·cm或更低，并且按照JIS K-7129的方法B在膜厚度为100μm下且在40℃和相对湿度(RH)为90％的气氛中测量时，具有10g/(m2·24hr)或更低的透湿度，粘着特性将两片膜(150mm×25mm)相对地配置，并且通过在25℃的气氛中在压力为3.9×105Pa下加压1分钟使其彼此层压在一起之后，在25℃下测量的剥离强度为1-150N。
7.根据权利要求1到6中任何一项的导电热塑性树脂膜或导电热塑性树脂层压膜，其特征在于用作双电层电容器的集电体并用作质子离子聚合物电池的集电体。
全文摘要
本发明的目的是提供一种具有优异电导率并且在水蒸气阻挡性能和/或粘着性方面都优异的热塑性树脂膜和热塑性树脂层压膜。所述导电热塑性树脂膜包含热塑性树脂和导电材料的混合物，并且按照JIS K－7194的四探针法测量时，具有体积电阻率为10Ωcm或更低，并且按照JIS K－7129的方法B在膜厚度为100μm，并在40℃和相对湿度(RH)为90％的气氛中测量时，其透湿度为10g/(m
文档编号C08K3/04GK1989185SQ20058001669
公开日2007年6月27日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者宫川伦成, 今井隆, 杉江小织 申请人:三菱树脂株式会社