专利名称：催化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产聚氨酯的方法，包括使聚合的内酯衍生物(在选自铋和锌催化剂的催化剂存在下制备)与异氰酸酯反应。
背景技术：
聚氨酯是多用途类的多相链段聚合物，其具有优异的力学和弹性性能、良好的硬度、高耐磨和耐化学品性。
除弹性体外，聚氨酯还可以制成泡沫(刚性或柔性)、胶粘剂、粘合剂、涂料和漆料。由于其独特的性能，已经在汽车、家具、建筑和制鞋工业中发现聚氨酯的广泛应用，例如座椅、外面板、结构泡沫、家具、电气设备外壳、鞋底和靴底以及冰箱隔热材料。
通常，聚氨酯嵌段共聚物由低玻璃化转变温度或低熔点的“软”段和刚性“硬”段组成，其经常具有远高于室温的玻璃化Tg或结晶熔点。硬段通常包括二异氰酸酯(芳族或脂肪族)和作为扩链剂的低分子量二醇或二胺的连结。这种软多元醇段和硬段的组合通常形成(AB)n型嵌段共聚物。通过改变结构、链段的分子量、以及软段和硬段的比例，可以得到宽广范围的物理性能。
氨基甲酸酯基是通过醇和异氰酸酯基团之间的反应形成的。因而，聚氨酯由具有两个或更多羟基的醇(二醇或多元醇)与含两个或更多异氰酸酯基团的异氰酸酯(二异氰酸酯或多异氰酸酯)之间的反应得到。
有机锡化合物，尤其是二月桂酸二丁基锡，广泛用作聚氨酯反应的催化剂。有机锡化合物含有至少一个锡和碳原子之间的直接键合。近年来，已经有大量的公共注意力集中在有机锡的毒性和环境影响上，尤其是由于三丁基锡(TBT)的杀生物性而导致关注其使用。从1988年开始，美国已经禁止在长度短于25米的水容器上使用含有机锡化合物的油漆。FDA也已经对接触食品的塑料中的有机锡设置了3％的上限(U.S.FDA 21 CFR 178.2650 2000)。除了关注各种塑料中的有机锡含量之外，还关注工厂人员在处理纯含锡添加剂时，工人暴露于非常高水平的这些化合物的情况。此外，已经在制品中发现有机锡残留物，例如在聚氨酯纤维制成的衣物中，因而此种制品的使用者暴露在中毒的风险中。
期望的是找到有机锡化合物的替代品来作为用于聚氨酯生产的催化剂。
美国专利No.5,159,012公开了一种由包含多元醇、异氰酸酯、水和铋催化剂的反应混合物制造聚氨酯弹性体的方法。
美国专利No.5,587,448涉及一种反应体系，用于生产异氰酸酯指数值为至少100的聚氨酯及其经催化的反应混合物，该混合物的凝胶时间为5-60分钟。该反应体系包括(a)包含多异氰酸酯组分的第一部分；(b)第二部分，包含(i)多元醇组分；(ii)包含铋/锌聚氨酯催化剂的聚氨酯催化剂；和(iii)用于聚氨酯催化剂的摩尔过量的络合剂，其中该络合剂是硫醇化合物。
美国专利No.4,804,691公开了使用选自辛酸亚锡、锌化合物、脂肪族叔胺、二乙酸二丁基锡或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷的催化剂制备聚氨酯。
Gorna等人(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.40，156-170(2002))描述了使用聚(ε-己内酯二醇)、二异氰酸酯和一系列催化剂体系来合成聚(ε-己内酯)聚氨酯。这些催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、镁、锰和锌。
发明概述在本发明的第一方面，提供一种组合物，包含(i)至少一种己内酯的均聚物或至少一种己内酯的共聚物；和(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌。
在本发明的第二方面，提供一种用于生产己内酯均聚物或共聚物的方法，包括聚合一种组合物，所述组合物包含(i)至少一种己内酯单体和任选地共聚单体；和(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌。
在本发明的第三方面，提供一种用于生产聚氨酯的方法，包括聚合一种组合物，所述组合物包含(i)根据本发明第二方面的至少一种己内酯均聚物或至少一种己内酯共聚物；(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌；(iii)异氰酸酯；和(iv)扩链剂或固化剂。
在一个实施方案中，根据本发明的生产聚氨酯的方法优选涉及两个主要步骤。第一步骤是生产多元醇形式的己内酯均聚物或共聚物。己内酯均聚物或共聚物在下文中将称为“己内酯多元醇”。该己内酯多元醇可随后用于制备聚氨酯，如下所详述。
己内酯多元醇优选包含可通过聚合含己内酯、优选ε-己内酯的组合物而得到的均聚物、共聚物或其混合物。优选己内酯多元醇通过下文中称作酯化反应的反应来生产。
第二步骤可结合第一步骤实施或单独实施，第二步骤包括使己内酯多元醇与异氰酸酯、优选二异氰酸酯反应以形成聚氨酯。优选第二步骤与第一步骤分别实施。
本发明的制备聚氨酯的方法适合生产弹性聚氨酯。
本发明的制备聚氨酯的方法适合生产聚氨酯嵌段共聚物。
发明详述优选地，催化剂(a)包含75-95wt％的乙基己酸铋和5-25wt％的乙基己酸。优选地，催化剂(a)包含约90wt％的乙基己酸铋和约10wt％的乙基己酸。
优选地，催化剂(b)包含5-45wt％的乙基己酸铋、40-70wt％的新癸酸铋、至多16wt％的乙基己酸和至多30wt％的新癸酸。优选地，催化剂(b)包含5-20wt％的乙基己酸铋、40-55wt％的新癸酸铋、至多16wt％的乙基己酸和至多30wt％的新癸酸。
优选地，催化剂(c)包含75-95wt％的新癸酸锌和5-25wt％的氧化锌。优选地，催化剂(c)包含约90wt％的新癸酸锌和约10wt％的氧化锌。
本发明中使用的“催化剂”可自身包含活性催化物质或可以原位形成活性催化物质。
酯化反应酯化反应优选生产可用于本文所述聚氨酯合成的己内酯多元醇。
优选地，己内酯多元醇可通过在催化剂和任选地一种或多种能够与己内酯形成共聚物的共聚单体存在下聚合己内酯、优选ε-己内酯而得到。
己内酯多元醇可通过常规聚合反应和添加催化剂(a)、(b)或(c)制备的本发明组合物来生产。优选地，己内酯多元醇使用包含上述(a)、(b)或(c)的催化剂来生产。
在本发明的优选实施方案中，用于生产己内酯多元醇的残留催化剂或可与第一催化剂相同或不同的其它催化剂可用于随后的聚氨酯合成中。优选在己内酯多元醇的形成和聚氨酯的形成中使用相同的催化剂。新癸酸锌/氧化锌是优选的酯化催化剂。
令人惊奇地发现相同的催化剂可以用于己内酯多元醇的形成和聚氨酯的形成。已经发现用于生产己内酯多元醇的上述催化剂(a)、(b)或(c)在随后的聚氨酯生产中保留活性。
优选地，己内酯多元醇包含至少20wt％的己内酯，更优选30-100wt％的己内酯，最优选多于50wt％的己内酯，尤其是多于75wt％的己内酯。
优选地，用于己内酯多元醇生产过程中的可聚合组合物包含至少2wt％的己内酯单体，更优选5-90wt％的己内酯单体，更优选10-75wt％的己内酯单体。
当己内酯多元醇是共聚物时，用于该共聚物生产过程中的可聚合组合物优选包含至少1wt％的共聚单体，更优选2-50wt％的共聚单体，更优选5-75wt％的共聚单体。共聚单体适合地包括二交酯、聚碳酸酯、聚四氢呋喃、丁内酯、戊内酯、甲基戊内酯和烷基取代的己内酯。
在本发明的优选实施方案中，在ε-己内酯的开环聚合中可使用聚合引发剂。该聚合引发剂的例子包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇或苯酚；二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇；三醇，例如甘油或三羟甲基丙烷；和四醇例如季戊四醇，或六醇例如二季戊四醇。这些引发剂可单独或作为至少两种不同引发剂的混合物使用。
用于本发明的酯化聚合引发剂与己内酯的摩尔比可根据所需己内酯多元醇的聚合比例来适当选择，并且通常为1∶1-1∶5000，优选1∶1-1∶2000。
己内酯的开环聚合可通过在酯化催化剂和聚合引发剂存在下、在惰性气体存在或减压条件下的己内酯聚合反应来进行。己内酯的开环聚合优选在氮气氛下进行，以易于操作。
酯化反应可在任意合适的溶剂中进行。所述溶剂可包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括脂肪族、脂环族和芳族的烃溶剂，例如己烷、戊烷、环己烷、二甲苯、苯和甲苯；醚类溶剂，例如二乙基醚、四氢呋喃、二苯基醚、苯甲醚和二甲氧基苯；卤代烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，例如乙腈、丙腈和苯甲腈；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；及其混合物。
合适的溶剂选自芳族烃，脂肪族、脂环族烃及其混合物，更优选选自己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。优选溶剂是基本无水的。
酯化反应中使用的催化剂量可以是0.05-2000ppm重量，优选1-1000ppm(0.0001％-0.1％)重量，以单体总重量为基准。
本文中，术语“己内酯”包括未取代己内酯和取代己内酯。术语“ε-己内酯”包括未取代ε-己内酯和取代ε-己内酯。尤其优选未取代ε-己内酯。
本文中，术语“己内酯多元醇”包括可由包含己内酯、优选ε-己内酯的组合物聚合得到的均聚物和共聚物。具体而言，“己内酯多元醇”包括可由含ε-己内酯的组合物均聚或共聚得到的聚合物。共聚可包括己内酯、尤其是ε-己内酯与非己内酯的共聚单体或稀释剂或者与不同的己内酯例如取代和未取代己内酯的混合物或具有不同取代基的己内酯的混合物的共聚。
可用于生产本发明己内酯多元醇的优选的取代ε-己内酯单体包括C1-12烷基取代ε-己内酯、C1-12烯基取代ε-己内酯、C1-12炔基取代ε-己内酯、C1-18环烷基取代ε-己内酯、C1-12烷氧基取代ε-己内酯、C1-18芳基取代ε-己内酯、C1-18烷芳基取代ε-己内酯、C1-18芳烷基取代ε-己内酯、C1-18芳氧基取代ε-己内酯及其混合物。
可用于生产本发明己内酯多元醇的优选的取代ε-己内酯单体包括单、二或三取代单体。例如，优选的取代ε-己内酯单体选自一甲基ε-己内酯、一乙基ε-己内酯、一丙基ε-己内酯、一甲氧基ε-己内酯、一乙氧基ε-己内酯、一丙氧基ε-己内酯、一苯甲基ε-己内酯、一苯基ε-己内酯、二甲基ε-己内酯、二乙基ε-己内酯、二丙基ε-己内酯、二甲氧基ε-己内酯、二乙氧基ε-己内酯、二丙氧基ε-己内酯、二苯甲基ε-己内酯、二苯基ε-己内酯及其混合物。
通过己内酯的酯化反应生产的己内酯多元醇优选具有的分子量范围为400-90000，更优选500-50000，更优选540-5000。
通过酯化反应生产的己内酯多元醇优选具有的多分散性为1-2，通过凝胶渗透色谱测量。
酯化反应优选包括ε-己内酯的均聚反应。
酯化反应优选在80℃以上、优选130-200℃下进行。这些温度范围具有防止脱色和防止ε-己内酯的分解反应的优点。
聚氨酯合成反应生产聚氨酯例如聚氨酯弹性体的各种方法可以根据制备介质(例如本体、溶液、水)和反应物添加顺序(一步法、己内酯多元醇法)而不同。一步或两步本体聚合已经是聚氨酯生产的主要工业方法，因为这是环境友好的无溶剂合成。溶液聚合已经大量用于实验室或实验性合成聚氨酯。不同的合成方法对速率和产率有影响。例如，在一些类型的聚氨酯本体合成中，反应物之间的不相容导致聚合形成多相体系或体系在反应的较早阶段变成多相的。因此，最终产物的组成受反应物从一相向另一相的扩散速率以及不同官能团之间的反应速率所控制。然而，在溶液法中，可以通过选择溶剂来消除多相性问题，因为不相容的反应物可被相同溶剂所溶解，因而帮助使其成为一相。
优选地，聚氨酯合成在20℃以上、优选50℃以上、优选80℃以上、优选90℃以上、优选不高于250℃的温度下进行。
优选地，本发明的聚氨酯合成反应采用本体聚合。本发明优选的本体聚合可包括一步或两步法。
在一步合成中，反应通过在反应溶剂中混合上述己内酯多元醇、二异氰酸酯和任选地扩链剂来进行。优选地，溶液加热至20℃以上、优选50℃以上、优选80℃以上、优选90℃以上、优选不高于250℃。
优选本发明的聚氨酯合成反应方法包括两步合成。在该方法中，第一步是使己内酯多元醇与过量二异氰酸酯反应形成二异氰酸酯封端的中间低聚物，优选具有1000-5000的分子量。所形成的低聚物优选是粘稠液体或低熔点固体。第二步是将该低聚物通过与二醇或二胺扩链剂进一步反应而转化成最终高分子量聚氨酯。该步骤称之为扩链。所有这些步骤可使用相同或不同的催化剂、优选相同的催化剂来实现。优选地，所有两个步骤在新癸酸锌/氧化锌存在下进行。
通过两步法制备的聚氨酯要比通过一步法制备的相应聚氨酯更加规整。这是因为两步法使上述己内酯多元醇具有二异氰酸酯封端，随后使这些低聚物与扩链剂化合物连接。因此，与一步法中硬段看上去的无规分布相比，聚合物链具有更加规整的“硬-软-硬”序列，因此，硬段尺寸分布要窄于一步法。该结构规整性可赋予聚氨酯所希望的力学性能，因为硬段可以更容易地聚集或结晶以形成物理交联点。
用于聚氨酯合成反应的异氰酸酯试剂可以是对形成聚氨酯有用的任意异氰酸酯。优选的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳族的多异氰酸酯以及每个分子具有两个或更多异氰酸酯(NCO)基团的这些化合物及其衍生物的组合。异氰酸酯可以是有机的、有机改性的、有机多异氰酸酯封端的己内酯多元醇及其混合物。优选的异氰酸酯包括取代和未取代异氰酸酯和异构体混合物，选自2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)；3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯(“TODI”)；甲苯二异氰酸酯(“TDI”)；聚合MDI；改性的液体4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)；异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)；对亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)；间-亚苯基二异氰酸酯(“MPDI”)；四亚甲基二异氰酸酯；十二烷二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；1，2-、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；4，4’-和2，4’-二环己基二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯；异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯；二(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯；4，4’-和2，4’-二(异氰酸根合甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯；1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；2，4’-、4，4’-和2，2-二苯基二异氰酸酯；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“PMDI”)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；芳族、脂肪族异氰酸酯例如1，2-、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“m-TMXDI”)；对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“p-TMXDI”)；和衍生自以上异氰酸酯和多异氰酸酯、2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物的改性多异氰酸酯。特别优选MDI。
如上所述，聚氨酯合成反应优选在扩链剂化合物存在下进行。聚氨酯扩链剂可分成两大类芳族二醇和二胺；和相应的脂肪族二醇和二胺。通常，聚氨酯用脂肪族二醇或二胺扩链生产比其芳族引发的对应物更软的材料。而且，二胺扩链剂比二醇扩链剂的反应性更强。芳族扩链剂的反应性低于脂肪族扩链剂，芳族扩链剂可适用于需要高度可控的反应中。
优选的扩链剂选自烷烃二醇、二亚烷基二醇、多亚烷基多元醇、烷醇胺、N-烷基二烷醇胺、(环)脂肪族二胺、N，N’-二烷基-取代二胺、芳族二胺和交联剂，例如三羟基或四羟基醇、低聚亚烷基多元醇及其混合物。
支链或直链、饱和或不饱和C2-12、优选C2-6的烷烃二醇是优选的扩链剂化合物。例如，优选的扩链剂化合物选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇及其混合物。作为选择，C4-8二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇以及聚氧亚烷基二醇可以用作扩链剂。
C2-12烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇优选用作扩链剂。
C2-12N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基和N-乙基二乙醇胺优选用作扩链剂。
C2-15脂肪族和脂环族二胺，例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、和1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷及其混合物优选用作扩链剂。
N，N’-二烷基取代的和芳族的二胺，其还可在芳香基团上被烷基取代，其N-烷基具有1-20、优选1-4个碳原子，例如N，N’-二乙基、N，N’-二仲戊基、N，N’-二仲己基、N，N’-二仲癸基和N，N’-二环己基(对-或间-)亚苯基二胺；N，N’-二甲基、N，N’-二乙基、N，N’-二异丙基、N，N’-二仲丁基和N，N’-二环己基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N’-二仲丁基联苯胺、亚甲基二(4-氨基-3-甲基苯甲酸酯)、2，4-氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-和2，6-甲苯二胺及其混合物优选用作扩链剂。
二亚烷基二醇是特别优选的聚氨酯合成反应用扩链剂，尤其是二甘醇。优选地，二亚烷基二醇以相对于己内酯多元醇过量的化学计量比例使用，以确保己内酯多元醇被羟基封端。
聚氨酯合成优选使用与酯化反应相同的催化剂。新癸酸锌/氧化锌是优选的聚氨酯催化剂。
在聚氨酯合成反应中，可使用其它催化剂(a)、(b)或(c)，其用量为0.05-2000ppm重量，优选1-1000ppm重量，以总单体为基准。其它催化剂可以不象已经存在于或结合于己内酯多元醇的那些催化剂那样必要。在催化剂重量的内容中，“总单体”包括异氰酸酯单体和己内酯多元醇。
当在聚氨酯反应中使用固化剂时，其合适地选自常规有机二胺或多元醇材料。合适的材料是低熔点固体或液体。具体优选的固化剂是熔点低于140℃的二胺、多元醇或其共混物。这些二胺或多元醇通常在工业上用作聚氨酯的固化剂。固化剂的选择通常基于反应性要求、具体应用的性能要求、加工条件要求和所需储存期。已知的催化剂可以与固化剂结合使用。
优选的固化剂可选自脂肪族二醇，例如1，4-丁二醇(BDO)、对苯二酚-二羟乙基醚(HQEE)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、脂肪族三醇例如三羟甲基丙烷和脂肪族四醇例如商品QUADROL(BASF公司)。合适的芳族二胺包括例如4，4’-亚甲基-二苯胺(MDA)、2，2’，5-三氯-4，4’-亚甲基二胺、1，5-萘二胺、邻、间和对-亚苯基二胺、2，4-甲苯二胺、二氯联苯胺和二苯醚-4，4’-二胺，包括其衍生物和混合物。
代表性的最优选材料是脂肪族二醇例如HQEE、BDO和CHDM和二胺例如4，4’-亚甲基-二(3-氯苯胺)(MBCA)、4，4’-亚甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、二甲基硫代-甲苯二胺(ETHACURE300，来自Albemarle公司)、1，2-二(2-氨基苯基硫代)乙烷(CYANACURE，来自American Cyanamid公司)、亚甲基二苯胺(MDA)和亚甲基二苯胺-氯化钠络合物(CAYTUR21和CAYTUR31，来自Crompton公司)。
在用于本发明的聚氨酯合成反应的组合物以及由此得到的产品中可包括添加剂。该添加剂可包括颜料、稳定剂和其它添加剂。
颜料不作具体限制，可以使用已知的有机颜料和/或无机颜料。其中，合适的有机颜料是例如不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、铜酞菁颜料和喹吖啶酮颜料。无机颜料包括例如铬酸盐、亚铁氰化物、金属氧化物、硫化硒化合物、金属盐(例如硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐)、金属粉末和碳黑。
稳定剂不作具体限制，可以使用已知的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。其中，合适的抗氧化剂是受阻酚，例如2，6-二叔丁基-对-甲酚和丁基羟基苯甲醚；二苯酚，例如2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；和磷化合物，例如亚磷酸三苯酯和二苯基异癸基亚磷酸酯。其中，优选的紫外线吸收剂是二苯甲酮，例如2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯；和受阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。
可引入本发明方法或产品中的其它添加剂包括阻断抑制剂(blocking inhibitor)、脱模剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。
本文中，术语“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基，具有所指示的碳原子数目，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“烯基”是指直链或支链的不饱和一价烃基，具有所指示的碳原子数目，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子，并且区别特征在于碳-碳双键。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“炔基”是指直链或支链的不饱和一价烃基，具有所指示的碳原子数目，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子，并且区别特征在于碳-碳三键。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“环烷基”是指环状饱和一价烃基，具有所指示的碳原子数目，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“芳基”是指具有一个或两个环的一价不饱和芳族碳环基，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子，例如苯基、萘基、茚满基或联苯基，或者是指一价不饱和芳族杂环基，任选在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子，例如喹啉基、二氢异唑基、呋喃基、咪唑基、吡啶基、苯二甲酰亚氨基、噻吩基、苯硫基、吡咯基等。示例性杂环基包括吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、唑基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、四氢呋喃基、吡喃基、pyronyl、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代萘基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、氧吲哚基、异氮杂茚基、吲唑基、二氢吲哚基、7-氮杂吲哚基、异吲唑基、苯并吡喃基、香豆素基、异香豆素基、喹啉基、异喹啉基、napthridinyl、噌啉基、喹唑啉基、吡哆吡啶基(pyridopyridyl)、苯并嗪基、quinoxadinyl、色满基(ehromenyl)、苯并二氢吡喃基、苯并二氢异吡喃基和咔啉基。当芳基包含多于一个环时，所述环可以是稠合的或双环的。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基。通过芳基结合。该基团具有所指示的碳原子数目，并且可以在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基。通过烷基结合。该基团具有所指示的碳原子数目，并且可以在碳主链中或之上取代有一个或多个杂原子。优选的基团在主链中未取代有杂原子。优选的基团在主链上未取代有杂原子。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选在主链上取代。当主链取代有一个或多个杂原子时，杂原子取代基选自氧、硫和卤素。当主链取代有一个或多个杂原子时，优选具有1、2、3或4个杂原子取代基，优选氧和/或卤素。
本文中，术语“取代的”是指包括所有可允许的有机化合物取代基。在广义上，可允许的取代基包括非环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物取代基。可允许的取代基可以是一种或多种、相同或不同的合适的有机化合物取代基。为了本发明的目的，杂原子例如氮可具有氢取代基和/或本文所述的满足杂原子价态的任意可允许的有机化合物取代基。本发明不以任何方式受可允许的有机化合物取代基的限制。
本文中，术语“杂原子”包括N、O、S、P、Si和卤素(包括F、Cl、Br和I)。
本文中，术语“乙基己酸”是指2-乙基己酸。
本文中，术语“乙基己酸铋”是指2-乙基己酸的铋盐。
本文中，术语“新癸酸”是指2，2-二甲基辛酸。
本文中，术语“新癸酸铋”是指新癸酸的铋盐。
实施例形成多元醇
方法将总含水量小于0.02％的单体和扩链剂装入配有搅拌器、温度计和氮气进口的2L凸缘烧瓶中。随后加热至120℃，接着加入催化剂，加热直到完成反应(采用GC对所取试样进行单体分析来验证)。
形成聚氨酯将256.4g Capa多元醇称重装入1Kg固体瓶中。随后在烘箱或恒温箱(isomantle)中对样品加温至高于起始温度约10℃，随后转移至保温箱并采用常规手动搅拌冷却至95℃。
接着将94.8g薄片状MDI快速加入含有Capa多元醇的1Kg固体瓶中，接着手动搅拌混合物。当聚氨酯形成时，粘度增加。应将混合物在固化(凝胶点)之前倒入模具中。随后使样品硬化。
残留单体的GC分析(基于量热曲线)
结果酸值0.55mgKOH
OHV(羟基值) 53.15mg KOHCOHV(校正OHV) 53.7mg KOH摩尔重量2089.385单体含量0.54％多分散性1.233通过对含已知量的所测量羟基封端多元醇的溶液进行标准滴定得到OHV。COHV是校正或最终OHV。COHV＝OHV+多元醇的酸值。OHV和COHV通常以mg氢氧化钾/g来测量。多元醇的分子量可随后计算如下Mw＝(56100×每分子的OH基团数)/COHV因此，对于COHV为56.1的双官能多元醇，Mw＝2000(相反，即COHV为56.1的双官能多元醇具有2000的Mw)。
权利要求
1.一种组合物，其中已经通过在聚合催化剂和引发剂存在下，使己内酯任选地与共聚单体聚合生产了己内酯的均聚物或共聚物。
2.一种组合物，包含(i)至少一种己内酯的均聚物或至少一种己内酯的共聚物；和(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌。
3.权利要求1或2的组合物，其中催化剂包含(a)75-95wt％的乙基己酸铋和5-25wt％的乙基己酸；(b)5-45wt％的乙基己酸铋、40-70wt％的新癸酸铋和至多16wt％的乙基己酸和至多30wt％的新癸酸；或(c)75-95wt％的新癸酸锌和5-25wt％的氧化锌。
4.权利要求3的组合物，其中催化剂包含(a)约90wt％的乙基己酸铋和约10wt％的乙基己酸；(b)5-20wt％的乙基己酸铋、40-55wt％的新癸酸铋、至多16wt％的乙基己酸和至多30wt％的新癸酸；或(c)约90wt％的新癸酸锌和约10wt％的氧化锌。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，包含己内酯的均聚物或共聚物，其平均分子量为400-90000并且其多分散性为至少1并小于2，所述多分散性通过凝胶渗透色谱测量。
6.权利要求1-5中任一项的组合物用于制造聚氨酯的用途。
7.一种用于制造聚氨酯的方法，包括使权利要求1-5中任一项的组合物与异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应。
8.一种用于生产己内酯的均聚物或共聚物的方法，包括聚合一种组合物，所述组合物包含(i)至少一种己内酯单体和任选地共聚单体；和(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌。
全文摘要
本发明提供一种组合物，其中已经通过在聚合催化剂和引发剂存在下将己内酯任选地与共聚单体聚合生产了己内酯的均聚物或共聚物，以及该组合物用于制造聚氨酯的用途。本发明还提供一种生产己内酯的均聚物或共聚物的方法，包括使组合物聚合，所述组合物包含(i)至少一种己内酯单体和任选地共聚单体；和(ii)催化剂，包含(a)乙基己酸铋和乙基己酸、(b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或(c)新癸酸锌和氧化锌。
文档编号C08G18/76GK1961014SQ200580017945
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年6月1日
发明者格拉哈姆·卡拉, 苏珊娜·豪沃思 申请人:索尔维公司