氟烃弹性体硅氧烷硫化橡胶的制作方法

专利名称：氟烃弹性体硅氧烷硫化橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氟烃和硅氧烷的氟烃弹性体组合物的制备方法，本发明还涉及通过该方法生产的产品及由此获得的固化的氟烃橡胶。尽管将硅氧烷掺入至组合物中，但本发明的固化的氟烃橡胶组合物仍具有良好的耐燃料和耐流体性能。
背景技术：
氟烃弹性体(由美国试验材料学会(ASTM)分类为FKM弹性体)，由于其独特的固有性能，是一类重要的工业聚合物。特别是，已知它们在极其苛刻的化学和热条件下能够保持其伸长率和拉伸强度性能。据发现，氟烃弹性体可用作密封O形环、模塑制品和其中所得氟烃弹性体基制品在高温应用中使用的挤出制品，和/或用于其中制品与苛刻化学环境接触的应用中。具体说，氟烃弹性体常常用于制备汽车组件，例如机油密封件、燃料软管、各种O形环、传动系密封件，以及在与燃烧发动机的操作条件接触的同时必须维持其性能的其它组件。然而，氟烃弹性体的昂贵限制了其在很多应用中使用，同时在其它情况下，目前的氟烃弹性体缺少某些物理属性，例如低温挠曲或模量、耐高磨耗性和低硬度或缺乏耐溶剂性，所述溶剂如酮和酯。
人们曾尝试通过添加其他较便宜的烃或硅氧烷基聚合物或与之结合来提供改性的氟烃弹性体，但成功的相对很少。由于氟烃与这些聚合物的不相容性，导致难以获得稳定的均相混合物。此外，共混物必须是可共交联的。提供氟烃和硅氧烷弹性体组合物的一些实例包括US专利4,942,202、4,985,483、5,010,137、5,171,787和5,350,804。
US 4,942,202教导了一种含氟烃的橡胶组合物和硫化橡胶产品。该′202的组合物通过使有机过氧化物在剪切变形条件下与(I)硅橡胶，(II)当单独使用时不与有机过氧化物反应的饱和弹性体，和(III)在存在有机过氧化物时可与硅橡胶共交联的另一弹性体反应来制备。其它弹性体(III)也可与组分(II)共交联或者高度混溶。
US 4,985,483公开了含有固化的硅氧烷材料分散颗粒的氟橡胶组合物。该′483的组合物含有以100重量份氟烃计0.1-30重量份为橡胶、凝胶或树脂形式的微细固化的硅氧烷材料。将硅氧烷材料在与氟烃混合之前首先固化。优选，使用US 4,742,142中所述含水分散技术(其可提供粒度小于100微米的硅橡胶颗粒)来制备′483专利中所用的硅氧烷材料。
US 5,010,137教导了含有氟烃的橡胶组合物及由其获得的油密封件和橡胶软管。该′137的组合物通过将聚有机基氢硅氧烷和第VIII族过渡金属化合物与形成橡胶的聚合物配混，并且将所得的配混料进行氢化硅烷化处理，同时进行剪切变形来获得，其中所述形成橡胶的聚合物含有(I)含乙烯基的聚有机基硅氧烷和(II)有机橡胶。
US 5,171,787教导了含有氟烃的硅氧烷基复合橡胶组合物及其用途。该′787的组合物通过如下步骤制备将(A)含聚有机基硅氧烷和有机橡胶的形成橡胶的聚合物，(B)每一分子具有至少两个可水解基团的硅化合物，和(C)催化水解和缩合反应的重金属化合物、胺或季铵盐配混；并且让所得制剂经历水解和缩合反应，同时保持制剂不受剪切变形；并且随后添加交联剂，接着将所述有机橡胶交联。
US 5,350,804教导了一种复合橡胶组合物，其含有(a)有机橡胶状弹性体组合物，该组合物在100℃下的门尼粘度为至少70，用于形成该复合橡胶组合物的基质相；和(b)作为基质相内分散相的固化的硅橡胶。
尽管这些专利在本领域内获得进展，但仍需要对氟烃弹性体进行特别的改进，以有效的方式提供更低成本的高性能弹性体体系，同时保持氟烃的固有物理性能。具体说，需要提供一种更低成本的氟烃弹性体组合物，其用于在要求高或低温性能以及耐燃料、油、废气或化学品的各种应用中使用。
本发明提供氟烃弹性体组合物，以使用新的混合工艺将硅氧烷与氟烃掺混，然后进行静态硫化工艺为基础。这些新的工艺使得组合物具有显著量的硅橡胶基组合物掺入氟烃弹性体中。然而，由本发明氟烃弹性体组合物制备的固化的氟烃橡胶组合物仍保持很多所需的氟烃物理属性，例如染料不渗透性。
发明概述本发明提供一种氟烃弹性体组合物的制备方法，其中所述氟烃弹性体组合物同时含有氟烃和硅氧烷，在该方法中，将含有可固化的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料首先与固化剂混合，形成硅氧烷配混料，然后与氟烃弹性体混合，随后将硅氧烷配混料在改性的氟烃内静态硫化。因此，本发明涉及一种氟烃弹性体组合物的制备方法，该方法包括(I)混合(A)包含可固化的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)非必需的交联剂，(C)固化剂，形成硅氧烷配混料；(II)混合硅氧烷配混料与(D)氟烃弹性体，(E)非必需的增容剂，(F)非必需的催化剂；和(III)将硅氧烷配混料静态硫化，其中在氟烃弹性体组合物中，氟烃弹性体(D)与硅氧烷基料(A)的重量比为95∶5至30∶70。
本发明还涉及通过本发明方法获得的氟烃弹性体组合物及由此制备的固化的氟烃弹性体组合物。
发明详述本发明方法的第一步(I)是混合(A)含可固化的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)非必需的交联剂，(C)固化剂，形成硅氧烷配混料。
组分(A)是含可固化的有机基聚硅氧烷(A′)和非必需的填料(A″)的硅氧烷基料。可固化的有机基聚硅氧烷在本文中定义为在其分子中存在至少两个可固化的基团的任何有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷是本领域公知的，且常常表示为含任何数量M单元(R3SiO0.5)、D单元(R2SiO)、T单元(RSiO1.5)或Q单元(SiO2)，其中R独立地为任何单价烃基。或者，有机基聚硅氧烷常常被描述为具有下述通式[RmSi(O)4-m/2]n，其中R独立地为任何单价烃基，并且m＝1-3，n为至少2。
在硅氧烷基料(A)中的有机基聚硅氧烷必须在其分子中具有至少两个可固化的基团。本文所用的可固化的基团定义为能够与自身或与另一烃基团反应或者与交联剂反应以交联有机基聚硅氧烷的任何烃基团。这种交联导致产生固化的有机基聚硅氧烷。可以在硅氧烷基料中使用的可固化的有机基聚硅氧烷的代表类型是本领域已知的一旦固化后就会产生硅橡胶的有机基聚硅氧烷。这种有机基聚硅氧烷的代表性非限定性实例公开于Kirk-Othmer的“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第4版，Vol.22，p.82-142，John Wiley & Sons，NY中，其引入本文作为参考。典型地，有机基聚硅氧烷可以借助许多交联机理，使用在有机基聚硅氧烷上的各种固化基团、固化剂和非必需的交联剂来固化。虽然本领域中存在许多交联机理，但由可固化的有机基聚硅氧烷制备硅橡胶所使用的较常见的三种交联机理是自由基引发的交联、氢化硅烷化或加成固化及缩合固化。因此，可固化的有机基聚硅氧烷可选自但不限于能够经历这些前述交联机理任何一种的任何有机基聚硅氧烷。组分(A)、(B)和(C)的选择应当与选择固化或交联机理相一致。例如，如果选择氢化硅烷化或加成固化，则将使用含具有至少两个链烯基(可固化的基团)的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料作为组分(A′)，使用有机氢硅化合物作为组分(B)，并且使用铂催化剂作为组分(C)。对于缩合固化来说，选择含具有至少两个与硅键合的羟基(即硅烷醇，认为是可固化的基团)的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料作为组分(A)，并且选择本领域已知的缩合固化催化剂，例如锡催化剂，作为组分(C)。对于自由基引发的交联来说，如果混合物在静态硫化步骤(III)的时间和温度范围内固化的话，则可以选择任何有机基聚硅氧烷作为组分(A)，并且选择自由基引发剂作为组分(C)。根据对这种自由基引发的交联中的组分(C)的选择，任何烷基，例如甲基，可认为是可固化的基团，这是因为它们在这种自由基引发的条件下会交联。
硅氧烷配混料(即含有组分(A)、(B)和(C)的混合物)的用量是变化的，取决于所用的FKM弹性体(D)的用量。氟烃弹性体(D)与硅氧烷基料(A)的重量比的范围一般为95∶5至30∶70，或者90∶10至40∶60，或者80∶20至40∶60。
典型地，组分(C)的用量是变化的，取决于有机基聚硅氧烷和固化体系的选择。然而，应当使用足以使所述有机基聚硅氧烷固化的用量(C)。
在本发明的加成固化的实施方案中，可以选择组分(A)、(B)和(C)，以便在借助氢化硅烷化固化技术的硫化工艺中生产硅橡胶。这个实施方案在本文中称为氢化硅烷化固化实施方案。因此，在氢化硅烷化固化实施方案中，(A′)选自含有至少两个具有2-20个碳原子的链烯基的二有机基聚硅氧烷，和非必需地(A″)是补强填料。链烯基具体地例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基，优选乙烯基或己烯基。链烯基官能团的位置不是关键的，它可以在分子链末端，在分子链的非末端位置处，或者在这两个位置处键合。典型地，链烯基是乙烯基或己烯基，并且该基团在二有机基聚硅氧烷中的存在量为0.0001-3摩尔％，或者0.0005-1摩尔％。二有机基聚硅氧烷中其余的与硅键合的有机基团(即非链烯基)独立地选自不含脂族不饱和的烃或卤代烃基团。这些可具体地例举具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7-20个碳原子的芳烷基，例如苄基和苯乙基；和具有1-20个碳原子的卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和氯代甲基。当然，应当理解的是，选择这些基团应当使得二有机基聚硅氧烷的玻璃温度低于室温，并且因此固化的聚合物是弹性体。典型地，在二有机基聚硅氧烷中的与硅键合的非链烯基有机基团占二有机基聚硅氧烷中有机基团的至少85mol％，或者至少90mol％。因此，二有机基聚硅氧烷(A′)可以是含有这种有机基团的均聚物、二元共聚物或三元共聚物。实例包括含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含二甲基甲硅烷氧基单元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物，及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物。分子结构也不是关键的，可例举直链和部分支化的直链结构，其中直链体系是最典型的。
二有机基聚硅氧烷(A′)的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的3，3，3-三氟丙基甲基-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；
二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。
有机基聚硅氧烷也可由两种或更多种有机基聚硅氧烷的组合组成。或者，二有机基聚硅氧烷(A′)是直链聚二甲基硅氧烷均聚物并且优选在其分子的每一末端被乙烯基封端，或者它是沿其主链还含有至少一个乙烯基的均聚物。
本发明中，优选的二有机基聚硅氧烷是分子量足以得到Williams塑性值为至少约30的二有机基聚硅氧烷胶，其中所述Williams塑性值通过美国试验材料学会(ASTM)的试验方法926来测定。虽然对组分(A′)的塑性值没有绝对的上限，但实际考虑在常规的混合设备中的可加工性，通常应当限制这一数值。典型地，塑性值应当为40-200，或者50-150。
制备高稠度的含不饱和基团的二有机基聚硅氧烷的方法是公知的，因此不要求在本说明书中详细讨论。
非必需的组分(A″)是已知的用于补强二有机基聚硅氧烷(A′)的任何填料，并且优选选自比表面积为至少约50m2/g的微细热稳定的矿物，例如煅制和沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅气溶胶和二氧化钛。煅制形式的二氧化硅因具有高表面积而是典型的补强填料，其表面积可以最高450m2/g。或者，可使用表面积为50-400m2/g，或者90-380m2/g的煅制二氧化硅。对于每100重量份二有机基聚硅氧烷(A′)来说，以约5-约150重量份，或者10-100或者15-70重量份的用量添加填料。
典型地，将填料进行处理使其表面具有疏水性，这是硅橡胶领域中典型的做法。这可以通过使二氧化硅与含有硅烷醇基团或硅烷醇基团的可水解前体的液体有机硅化合物反应来实现。可用作填料处理剂的化合物在硅橡胶领域中也称为抗绉剂或增塑剂，包括例如低分子量液体羟基或烷氧基封端的聚二有机基聚硅氧烷、六有机基二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷的成分。
组分(A)也可以含有在硅橡胶配方中常用的其它材料，包括但不限于抗氧剂、交联助剂、加工剂、颜料和不干扰下述步骤(III)的本领域已知的其它添加剂。
在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，添加组分(B)并且是与二有机基聚硅氧烷(A′)交联的有机氢硅化合物(B′)。该有机氢硅化合物是在每一分子中含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其中所述与硅键合的氢原子在本发明方法的静态硫化步骤(III)过程中与(A′)中的链烯基官能团反应。其他的(分子量)限制是组分(B′)必须具有至少约0.1重量％，或者0.2-2，或者0.5-1.7％与硅键合的氢。本领域的技术人员当然理解，二有机基聚硅氧烷(A′)或组分(B′)或这二者必须具有大于2的官能度，以便固化二有机基聚硅氧烷(即，这些官能度之和平均必须大于4)。组分(B′)中与硅键合的氢的位置不是关键的，它可以在分子链的末端，沿分子链的非末端位置，或者在这两个位置处键合。组分(B′)中与硅键合的有机基团独立地选自以上所述与二有机基聚硅氧烷(A′)有关的任何饱和烃或卤代烃基，其中包括其优选的实施方案。组分(B′)的分子结构也不是关键的，可例举直链、部分支化的直链、支链、环状和网状结构，其中网状结构、直链聚合物或共聚物是典型的。当然应当认识到，该组分必须与A′相容(即，在固化二有机基聚硅氧烷方面，它是有效的)。
组分(B′)可例举下述物质低分子量的硅氧烷，例如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环状甲基氢聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；
含有SiO4/2单元的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷聚合物；由(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；由(CH3)2HSiO1/2和CF3CH2CH3SiO3/2组成的有机硅树脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂，其中Ph表示苯基。
典型的有机氢硅化合物是含RHSiO单元的聚合物或共聚物，其用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元封端，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，一般为甲基。此外，组分(B′)在25℃下的粘度一般为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(B′)一般具有0.5-1.7％重量与硅键合的氢。或者，组分(B′)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或者基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成、具有0.5-1.7％重量与硅键合的氢且在25℃下的粘度为1-2000mPa.s的共聚物。这种典型的体系具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。或者，组分(B′)选自含树脂单元的共聚物或网状结构。共聚物或网状结构单元包括RSiO3/2单元或SiO4/2单元，且也可含有R3SiO1/2、R2SiO2/2和/或RSiO3/2单元，其中R独立地选自氢或具有1-20个碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，典型地甲基。要理解，选择充足的R作为氢以便组分(B′)典型地具有0.5-1.7％重量与硅键合的氢。此外，典型地，组分(B′)在25℃下的粘度为约0.5-3,000mPa.s，或者1-2000mPa.s。组分(B′)也可以是以上所述体系的两种或更多种的结合。
有机氢硅化合物(B′)的使用量应在以下所述组分(C)的存在下足以使二有机基聚硅氧烷(A′)固化。典型地，对其含量进行调节，致使其中的SiH与在(A′)中的Si-链烯基的摩尔比大于1。典型地，此SiH/链烯基之比低于约50，或者1-20，或者1-12。这些SiH-官能的材料是本领域公知的且很多是可商购获得的。
在本发明的氢化硅烷化固化实施方案中，组分(C)是氢化硅烷化催化剂(C′)，其促进二有机基聚硅氧烷的固化。可例举铂催化剂，例如铂黑、载铂二氧化硅、载铂碳、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/β-二酮络合物、铂/膦络合物等等；铑催化剂，例如氯化铑和氯化铑/二(正丁基)硫化物络合物等等；和钯催化剂，例如载钯碳、氯化钯等等。组分(C′))一般为铂基催化剂，例如氯铂酸；二氯化铂、四氯化铂；通过使氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷(其用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释)反应而生产的铂络合物催化剂，其根据Willing的US专利3,419,593所述制备；以及氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物，其根据Brown等人的US专利5,175,325所述制备；这些专利引入本文作为参考。或者，催化剂(C)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的络合物。
将足以促进二有机基聚硅氧烷(A′)和组分(B′)之间反应的催化量的组分(C′)加入本发明的组合物中，以便在静态硫化步骤(III)的时间和温度范围内固化有机基聚硅氧烷。典型地，添加氢化硅烷化催化剂，以便基于硅氧烷基料(A)的重量提供约0.1-500ppm的金属原子，或者0.25-50ppm的金属原子。
在另一个实施方案中，选择组分(A)、(B)和(C)，以便提供有机基聚硅氧烷的缩合固化。对于缩合固化来说，选择具有至少两个与硅键合的羟基(即硅烷醇，认为是可固化的基团)的有机基聚硅氧烷作为组分(A)，选择有机氢硅化合物作为非必需的交联剂(B)，并且选择本领域已知的缩合固化催化剂，例如锡催化剂，作为组分(C)。可用作可缩合固化的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷是在其分子中含有至少两个与硅键合的羟基(或者硅烷醇基(SiOH))的任何有机基聚硅氧烷。典型地，如果附加存在至少两个SiOH基，则在前面所述的加成固化实施方案中用作组分(A)的任何有机基聚硅氧烷都可以用作缩合固化实施方案的有机基聚硅氧烷，但在缩合固化实施方案中链烯基不是必须的。非必需的组分(B)可以从前面的针对组分(B)所述有机氢硅化合物中选择。然而，更典型地，交联剂选自烷氧基或酰氧基封端的有机基聚硅氧烷，其在本领域中已知用于进行有机基聚硅氧烷的缩合固化。可在本实施方案中用作固化剂的缩合催化剂是促进二有机基聚硅氧烷(A)中SiOH基与化合物(B)上的反应活性基团之间缩合反应以便通过形成-Si-O-Si-键来固化前者的任何化合物。适宜的催化剂的实例包括金属羧酸盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、三丙基乙酸锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、萘酸(naphthanate)亚锡；胺，例如三乙胺、亚乙基三胺；及季铵化合物，例如苄基三甲基氢氧化铵、β-羟乙基三甲基-2-乙基己酸铵和β-羟乙基苄基三甲基二甲基丁醇铵(参见，例如US3,024,210)。
在又一个实施方案中，可以选择组分(A)、(B)和(C)，以提供有机基聚硅氧烷的自由基固化。在该实施方案中，有机基聚硅氧烷可以是任何有机基聚硅氧烷，但典型地，有机基聚硅氧烷具有至少两个链烯基。因此，在前面的加成固化实施方案中针对(A′)的适宜选择中所描述的任何有机基聚硅氧烷也可以在本发明的自由基实施方案中使用，交联剂(B)不是必需的，但可辅助自由基固化实施方案。固化剂(C)可以从以下针对组分(F)的选择中所描述的任何自由基引发剂中选择。
本发明方法的步骤(I)产生含组分(A)、非必需的组分(B)、和(C)的混合物，本文称为“硅氧烷配混料”。典型地，但不要求，硅氧烷配混料可以认为是硅橡胶预混物，这是因为该混合物随后的硫化将导致产生固化的硅橡胶。因此，混合这种弹性体材料的已知的任何混合技术可用于此混合步骤(I)，包括但不限于混合器、捏合机或辊及挤出工艺。
也可以从可认为是硅橡胶前体组合物的任何可商购获得的硅氧烷配混料中选择步骤(I)的硅氧烷配混料，从而提供至少含有如上所述组分(A)和(C)的硅氧烷配混料。
然后，将硅氧烷配混料与组分(D)氟烃弹性体混和。组分(D)是玻璃化转变温度(Tg)低于室温，或者低于23℃，或者低于15℃，或者低于0℃的任何氟烃弹性体。“玻璃化转变温度”是指聚合物从玻璃态转变为橡胶态时的温度。玻璃化转变温度可以通过常规方法，例如动态机械分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)测定。氟烃弹性体是本领域已知的，并且很多是可以商购获得的。氟烃弹性体被ASTM表示为FKM，并且在本文中就此简写。可用作本发明组分(D)的FKM弹性体的代表性非限定性实例可在这类材料的综述文章中找到，例如Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Vol.8，p.990-1005，John Wiley & Sons，NY；J.C.Salamone的“Polymeric Materials Encyclopedia”，Vol.4，p.2495-2498，CRCPress，NY；“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第2版，Vol.7，p.257-269；及K.-L.Ring，A.Leder和K Sakota的“Fluoroelastomers”，Chemical Economics Handbook-SRIInternational 2000，Elastomers-Specialty 525.6000A，所有这些均引入本文作为参考。
因此，氟烃弹性体可以由下述含氟单体的组合组成偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基偏乙烯基)。这些单体也可与具有固化位点的可共聚单体(即固化位点单体)共聚。这些包括但不限于乙烯基化合物，例如丙烯酸酯、烯烃化合物，例如丙烯、二烯烃化合物，和含有一个或多个下述基团的单体与碳键合的氯、与碳键合的溴或与碳键合的碘。按照这一方式生产的氟橡胶的实例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯三元共聚物。
或者，氟烃弹性体包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或者偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。
可用作组分(D)的代表性非限定性的可商购材料包括以下述商品名销售的氟烃弹性体DuPont Dow Elastomers(Wilmington，DE)的VITON；Dyneon LLC(Oakdale，MN)的DyneonTM；SolvaySolexis，Inc.(Bollate，意大利)的Tecnoflon；Asahi GlassCo.Ltd.(Ichihara，Chiba Prefecture)的AflasTM；和DaikinIndustries Ltd.(Settsu，Osaka Prefecture)的Dai-elTM。
可以通过添加非必需的增容剂组分(E)来进行氟烃弹性体、硅氧烷基料或硅氧烷配混料的改性，以便产生改性的弹性体。改性的弹性体可认为是化学改性或者物理改性的，这取决于组分(D)、或(A)、(E)和(F)的选择，以及混合步骤中所使用的伴随条件，该条件将在下面进一步描述。在本发明的制备化学改性的氟烃弹性体的实施方案中，选择组分(D)、(E)和非必需的(F)，并且以产生氟烃弹性体和增容剂的反应产物的方式混合。在本发明的制备物理改性的氟烃弹性体的实施方案中，选择组分(D)、(E)和非必需的(F)，并且以产生氟烃弹性体和增容剂的物理混合产物的方式混合。在任何一种情况下，以产生氟烃/硅氧烷混合物的方式对用于氟烃/硅氧烷混合物的FKM、硅氧烷基料进行改性，使氟烃/硅氧烷混合物具有连续的氟烃相和不连续(即内相)的硅氧烷相。
在化学改性的氟烃实施方案中，(D)选自可以与增容剂(E)反应以便产生改性的氟烃弹性体的包含氟烃聚合物的FKM。典型地，可在化学改性的氟烃实施方案的氟烃弹性体组分(D)中使用的氟烃聚合物是由具有烯属基团或与碳键合的反应活性基团的至少一种单体和具有与碳键合的氟的一种单体所制备的聚合物、二元共聚物或三元共聚物，其中所述与碳键合的反应活性基团选自氢、氯、溴或碘。与碳键合的反应活性基团和与碳键合的氟可以在相同或不同的单体中。氟烃聚合物可以是相同的或者是各种氟烃聚合物的混合物。因此，预期氟烃聚合物可以是二氟乙烯或氟乙烯与一种或多种氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚，的共聚物。它也可以是TFE与乙烯的共聚物或者六氟丙烯与乙烯的共聚物。然而，如下所述，在化学改性的氟烃弹性体实施方案中，氟烃聚合物应当与增容剂反应。虽然不希望受到任何理论的束缚，但发明人相信，在化学改性的氟烃弹性体实施方案中，用于制备FKM聚合物的至少一种单体中的烯属基团或与碳键合的反应活性基团的存在将允许氟烃聚合物与增容剂组分(E)进行反应，其中所述与碳键合的反应活性基团选自氢、氯、溴或碘。
预期FKM弹性体组分(D)可以是氟烃聚合物的混合物。然而，在化学改性的氟烃弹性体实施方案中，至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10wt％的氟烃弹性体组合物应当含有由含烯属基团的至少一种单体或含至少一种下述基团的单体制备的氟烃聚合物与碳键合的氢或与碳键合的氯或与碳键合的溴或与碳键合的碘。
非必需的增容剂(E)的结构不是关键。增容剂的功能是改性FKM弹性体(D)、硅氧烷基料(A)或者硅氧烷配混料，以便产生具有连续氟烃相和不连续(即内相)硅氧烷相的混合物。因此，增容剂(E)可以选自预期能够以增强硅氧烷基料(A)与FKM弹性体(D)的混和以产生具有连续氟烃相和不连续(即内相)硅氧烷相的混合物的方式来改性FKM弹性体的任何烃、有机基硅氧烷、氟烃或其组合。然而，增容剂或者所得改性的FKM弹性体必须不能妨碍有机基聚硅氧烷组分的静态固化(如下所述)。或者，增容剂(E)可以选自预期能够以增强硅氧烷配混料与FKM弹性体(D)的混和以产生具有连续氟烃相和不连续(即内相)硅氧烷相的混合物的方式来改性硅氧烷基料(A)或硅氧烷配混料的任何烃、有机基硅氧烷、氟烃或其组合。然而，增容剂或者所得改性的硅氧烷必须不能妨碍有机基聚硅氧烷组分的静态固化(如下所述)。
在物理改性的实施方案中，增容剂(E)可以选自本领域已知的用以增强硅氧烷基料与FKM弹性体的混合的任何增容剂。典型地，这种增容剂是有机基聚硅氧烷与氟烃聚合物的反应产物。这种增容剂的代表性非限定性实例在US专利5,554,689和6,035,780中公开，其均引入本文作为参考。
在化学改性的实施方案中，典型地，增容剂(E)可以选自(E1)含有两个或更多个烯属基团的有机(即非硅氧烷)化合物，(E2)含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(E3)烯烃官能的硅烷，其还含有与其硅原子相连的至少一个可水解基团或者至少一个羟基，(E4)具有至少一个有机官能团的有机基聚硅氧烷，其中所述有机官能团选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团，(E5)脱氟化氢剂，以及(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何组合。
有机增容剂(E1)可以例举的化合物例如二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基1，3，5-苯三酸酯、低分子量的聚丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，2′-二烯丙基双酚A、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、二烯丙基脲、二烯丙基琥珀酸酯和二乙烯基砜。
增容剂(E2)可以选自分子中具有至少两个链烯基的直链、支链或环状有机基聚硅氧烷。这种有机基聚硅氧烷的实例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、环三甲基三乙烯基三硅氧烷、环四甲基四乙烯基四硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷-共-聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。或者，增容剂(E2)是粘度为约25-100mPa.s、含有20-35％乙烯基和2-4％与硅键合的羟基的羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷[HO(MeViSiO)xH]低聚物。
增容剂(E3)是含有至少一个亚烷基(一般含有乙烯基不饱和)以及具有至少一个与硅键合的部分的硅烷，其中所述与硅键合的部分选自可水解基团或羟基。适宜的可水解基团包括烷氧基、芳氧基、酰氧基或酰胺基。这种硅烷的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇、辛烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二硅烷醇。
增容剂(E4)是具有至少一个有机官能团的有机基聚硅氧烷，其中所述有机官能团选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团。
增容剂(E5)是脱氟化氢剂，其选自碱金属氧化物或氢氧化物。脱氟化氢剂通过脱氟化氢反应来改性FKM弹性体，以在FKM弹性体上形成附加的双键。所得的双键提供反应性位点，供FKM弹性体与其它增容剂和/或硅氧烷基料(A)进一步反应。典型地，脱氟化氢剂是选自氢氧化钙、氢氧化镁或氧化钙的碱金属氧化物或氢氧化物。当使用脱氟化氢剂时，优选添加以下所述一些FKM固化剂。
可能的是，上述的硅氧烷基料组分(A)中的一部分可固化的有机基聚硅氧烷也可起增容剂的作用。例如，可以使用固化剂(C)或催化剂(F)，使硅氧烷基料(A)中的一部分可固化的有机基聚硅氧烷与FKM弹性体反应，产生改性FKM弹性体。相对每100份FKM弹性体(D)的增容剂(E)的用量可以通过常规实验确定，典型地，对于每100份FKM弹性体，使用0.05-15重量份，或者0.05-10重量份，或者0.1-5重量份的增容剂。
根据改性的类型，典型地，可以在步骤(I)中将增容剂添加至硅氧烷配混料中，或者在步骤(II)之前添加至FKM弹性体中，或者在步骤(II)期间添加至FKM/硅氧烷混合物中。
非必需组分(F)是催化剂。典型地，在化学改性的实施方案中使用催化剂。正因为如此，它一般为自由基引发剂，其选自在升温下生成自由基的本领域已知的任何有机化合物。对引发剂不作具体限制，可以是任何已知的偶氮或重氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，但优选选自有机过氧化物，例如氢过氧化物、过氧化二酰基、酮过氧化物、过氧酯、过氧化二烷基、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。然而，一个关键的要求是引发剂的半衰期应当足够短，以便在步骤(II)或步骤(III)的时间和温度限制内促进增容剂(E)与FKM弹性体(D)或硅氧烷基料(A)的反应。反过来改性温度取决于所选的弹性体和增容剂的类型，并且一般低至与均匀混合各组分实际一致。本发明方法可以使用的适宜的过氧化物的具体实例包括2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化苯甲酰；过氧化二枯基；叔丁基过氧邻甲苯甲酸酯；环状过氧缩酮；氢过氧化叔丁基；过氧戊酸叔丁酯；过氧化月桂酰；叔戊基过氧2-乙基己酸酯；乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷；过氧二叔丁基；1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物；2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯；氢过氧化枯烯；过氧苯甲酸叔丁酯；和二异丙基苯单氢过氧化物。相对每100份硅氧烷基料，一般使用小于10重量份的过氧化物。或者也可使用0.05-3份，和0.1-1份。
除以上所述与选择催化剂有关的具体限制和工艺条件外，步骤(II)可以在本领域已知的进行这种混合的各种条件下发生。可以采用本领域已知的混合这种弹性体材料的任何技术或工艺进行混合。因此，可以在混合步骤(II)中使用混合这种弹性体材料已知的任何混合技术，其中包括但不限于混合器、班伯里密炼机、捏合机或辊和挤出工艺。
除以上提及的主要组分(A)-(F)以外，本发明的氟烃弹性体组合物中还可以掺入少量(即小于全部组合物的50重量％)的一种或多种非必需的添加剂(G)。这些非必需的添加剂可以通过下述非限定性实例来举例说明增量填料，例如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料，例如氧化铁和氧化钛；填料，例如炭黑和微细金属；热稳定剂，例如水合氧化铈、氢氧化钙和氧化镁；和阻燃剂，例如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、有机磷化合物和其它阻燃(FR)材料，及橡胶领域中常用的其它添加剂。一般是在静态固化之后，将这些添加剂加入至最终的组合物中，但也可以在制备过程的任何点加入它们，前提条件是它们不干扰静态硫化机理。作为制备以下所述固化的弹性体组合物而添加的附加组分，这些添加剂可以相同或者不同。
本发明方法的第三步(III)是静态硫化有机基聚硅氧烷。静态硫化步骤(III)可以固化有机基聚硅氧烷。静态硫化是指将有机基聚硅氧烷硫化，而不将步骤(II)的产物进一步混和。例如，可以将步骤(II)的混和的产物简单地进行固化有机基聚硅氧烷的过程，例如将步骤(II)的产物加热。典型地，将步骤(II)的产物在一定温度下加热足以固化有机基聚硅氧烷的给定时间。温度和时间取决于存在哪种固化剂及其化学性质。在一个优选的实施方案中，存在固化剂并且是如上所讨论的有机过氧化物。在此实施方案中，有机过氧化物的半衰期应足够短，适合步骤(III)的时间和温度限制。取决于固化剂的选择，硫化可以在大气条件下进行。
本发明方法的特征在于，在与氟烃弹性体(D)混合之前，首先将固化剂(C)与硅氧烷基料(A)混和，形成硅氧烷配混料。因此，氟烃弹性体组合物一般是通过将硅氧烷配混料与氟烃弹性体(D)，和非必需的组分(E)与(F)混和，然后将硅氧烷配混料的有机基聚硅氧烷静态硫化来制备。
本发明还涉及根据本发明教导的方法制备的氟烃弹性体组合物，进一步涉及由此制备的固化的弹性体组合物。发明人相信，与借助其它方法或技术制备的氟烃弹性体和硅氧烷基料的类似组合的组合物相比，本发明的技术提供独特和有用的氟烃弹性体组合物，这可通过氟烃弹性体组合物所固有的物理性能来证明。此外，由本发明氟烃弹性体组合物制备的以下所述固化的氟烃弹性体组合物还拥有独特与有用的性能。例如，由本发明的氟烃弹性体组合物制备的固化的氟烃弹性体具有意想不到的良好的烃燃料溶胀性能和低渗透性。已知很多硅氧烷(特别是二甲基聚硅氧烷基橡胶)与烃燃料接触时体积会溶胀。因此，当硅氧烷与氟烃结合时，所得固化的弹性体组合物常常具有与单独的氟烃相比时更差的燃料溶胀或渗透性能。虽然不希望受到任何理论的限制，但发明人相信，本发明的方法提供了其中(由原位静态硫化制备的)硫化的硅氧烷相完全分散在氟烃内的组合物。换句话说，可以认为氟烃是混合物的连续相和可以认为硅氧烷是内相。结果，当将固化的组合物与烃燃料接触时，连续的氟烃相使烃燃料与硅氧烷相的直接接触最小化。随后，与含有相当量的硅氧烷(特别是硅橡胶)但是通过其它技术例如将硅橡胶与氟烃弹性体简单混合而制备的固化的氟烃弹性体组合物的燃料溶胀性能相比，根据本发明的技术制备的固化的FKM弹性体组合物的燃料溶胀性能或者燃料渗透性没有显著下降。此外，据预计，本发明组合物在其它用途和应用中具有附加的物理性能益处，它对防止氟烃混合物中的硅氧烷相与外部介质接触是有利的，其中所述这种接触会不利影响硅氧烷相。
本发明固化的FKM弹性体组合物可以借助已知的固化技术，通过将本发明的氟烃弹性体组合物的FKM弹性体组分固化来制备。FKM弹性体的固化和固化之前添加的附加组分是本领域公知的。可以使用任何这些已知的技术和添加剂来固化本发明的氟烃弹性体组合物，并且由其制备固化的氟烃弹性体。这种固化技术和典型添加剂的代表性实例公开于Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Vol.8，p.990-1005，John Wiley & Sons，NY，其引入本文作为参考。此外，在主要的FKM弹性体供应商，例如Dyneon的Fluoroelasomers；Compounding Fluoroelastomers和Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomers所提供的技术信息出版物中记载了可使用的固化技术和典型的添加剂的代表性非限定性实例，如www.dyneon.com(2002年5月)所示。典型地，使用选自二胺化合物、双酚鎓化合物或过氧化物的固化剂，通过三种交联机理之一来固化FKM弹性体。(为固化FKM弹性体目的而添加的固化剂在本文中称为FKM固化剂，以便将这些固化剂与固化本发明硅氧烷基料组分而添加的固化剂相区分)。FKM弹性体的固化工艺一般也包括两个步骤。第一步常常包括在模具内施加热和压力，使制品成型，接着非必需地进行高温后固化步骤，以产生成品固化产品。
在固化FKM弹性体组分之前，可以将附加的组分添加至氟烃弹性体组合物中。这些包括将其它FKM弹性体或其它氟烃基弹性体组合物共混至本发明的氟烃弹性体组合物中。这些附加的组分也可以是为制备固化的FKM弹性体组合物而典型添加至FKM弹性体或FKM弹性体胶中的任何组分或成分。典型地，这些组分可选自酸受体、填料、加工助剂和固化剂。很多可商购的FKM弹性体中可能已包含这些附加组分。具有这些附加组分的FKM弹性体可以用作以上所述组分(D)，前提条件是它们不妨碍本发明方法步骤(III)的硅氧烷基料的静态硫化。或者，可以在FKM弹性体最终固化之前，将这种附加的组分添加至氟烃弹性体组合物中。
可用于由本发明的氟烃弹性体组合物制备固化的FKM弹性体的酸受体的非限定性实例包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅(Litharge)、PbHPO3(Dyphos)、氧化钙和氧化锌。
硫化剂是增强FKM弹性体固化而加入至FKM弹性体组合物中的任何组分。因此，硫化剂可以包括FKM固化剂固化促进剂和(以上所述)酸受体。例如，可以通过掺入FKM固化剂或FKM固化剂与三苯基苄基氯化鏻或二苯基苄基(二乙基胺)氯化鏻的组合，其中所述固化剂例如双酚和有机鎓盐加速剂，例如双酚A或双酚AF；多官能有机胺或胺的衍生物，例如氨基甲酸酯，例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯；以及有机过氧化物和与由过氧化物分解生成的自由基一起作用以提供更有效固化的固化促进剂，来将FKM弹性体交联。
固化的FKM弹性体组合物中还可以含有填料。填料的实例包括炭黑；煤粉微粒；二氧化硅；金属氧化物，例如氧化铁和氧化锌；硫化锌；碳酸钙；硅灰石、硅酸钙、硫酸钡和本领域已知的其它填料。
预期本文所描述的固化的氟烃弹性体具有与常规FKM弹性体类似的燃料溶胀和/或耐化学性能，但具有改进的低温性能和加工特征。本发明固化的弹性体可以与常规或已知的高性能弹性体(包括FKM和硅氧烷弹性体)相同的方式使用。它们可以用来制造各种制备制品，例如但不限于O形环、垫圈、密封件、衬里、软管、管道、隔膜、套管、阀门、皮带、外壳、涂层、辊、模塑制品、挤出片材、填缝料和挤出制品；用于应用领域，其中包括但不限于运输，包括汽车、水运工具和航空；化学和石油装置；电子；电线和电缆；食品加工设备；核动力装置；航天的应用领域；医学应用；和油气钻井工业和一般使用高性能弹性体，例如ECO、FKM、HNBR、丙烯酸橡胶和硅氧烷弹性体的其它应用中。
实施例以下实施例用来进一步举例说明本发明的组合物与方法，但不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求书给出。除非另有说明，实施例中所有份数和百分数以重量为基础，并且所有的测量结果均在约23℃下获得。
材料
LS-2840是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS-2840 Fluorosilicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
LS 5-2040是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS 5-2040 Fluorosilicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
LS 4-9040是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以SilasticLS 4-9040 Fluorosilicone Rubber形式市售的硅橡胶基料。
HT-1是氢氧化铈在二甲基硅橡胶载体内的母料，且由Dow CorningCorporation(Midland，MI)以SilasticHT-1 Modifier形式市售。
ZnO是由美国C.P.Hall and the Zinc Corporation的氧化锌USP粉末(CAS#1314-13-2)。
VAROX是在惰性填料上的2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷，由R.T.Vanderbilt，Company，Inc.以VAROXDBPH-50形式市售。
TAIC是三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CAS#1025-15-6)，也已知为异氰尿酸三烯丙酯，由Aldrich ChemicalCompany，Inc市售。
硅氧烷配混料A是以Dow Corning Corporation(Midland，MI)市售的SilasticLCS-755硅橡胶(100份)，Akrochem Corporation市售的9330透明氧化锌(5份)和VAROX(0.4份)为基础的硅氧烷配混料。
G902是1-丙烯，1，1，2，3，3，3-六氟-聚合物与1，1-二氟乙烯和四氟乙烯碘改性的含氟弹性体(CAS# 25190-89-0)并且由DaikinAmerica，Inc.以DAI-ELTMFluoroelastomer G-902形式市售。
测试按照ASTM D 412的过程，测量固化的弹性体基础组合物的拉伸、伸长率和100％模量性能。按照ASTM D 2240的过程测量肖氏A硬度计硬度。
使用Payne杯，通过改进的ASTM E96方法评价渗透性。CE 10试验燃料是在参考燃料C中10体积％乙醇。将CE10置于渗透杯内，将橡胶隔膜置于杯的顶部，然后采用密封件密封，用定位螺钉固定。将杯子翻转，以在隔膜上与燃料直接接触。测量重量损失，直至渗透速率恒定。根据ASTM E96，使用隔膜的表面积计算渗透速率，并以mm·g/m2·天为单位汇报。
实施例1对于实施例1A，在90℃和125rpm(每分钟转数)条件下，将硅氧烷配混料A(142g)和G 902(344g)添加至310ml装配班伯里密炼辊的Haake混和器中。当达到130℃时并且在扭距增加之前取出共混物，然后放入200℃的压力机中10分钟，形成氟烃弹性体组合物，其ML(1+10)@121℃为43。样品1B与样品1A相似，不同之处是，对于1B，允许共混物达到160℃，反应，然后在扭距增加之后5分钟将共混物取出，得到氟烃弹性体组合物，其ML(1+10)@121℃为67。在Haake中、然后在研磨机上将所得的氟烃弹性体组合物(100份)与ZnO(3.44份)、Varox(2.06份)和TAIC(2.75份)配混直到均匀。将样品在160℃下加压固化10分钟，然后在200℃下后固化4小时。样品1A的肖氏A硬度计硬度为60，拉伸强度为7.39MPa，伸长率为320％并且渗透率为708mm·gm/天·m2。样品1B的肖氏A硬度计硬度为61，拉伸强度为9.45MPa，伸长率为295％并且渗透率为2508mm·gm/m2·天。
实施例2将LS-2840(100份)、ZnO(5份)、HT-1(1份)和Varox(0.8份)在2-辊研磨机上混和，形成硅氧烷配混料。在150℃和125rpm(每分钟转数)条件下，将该硅氧烷配混料(257g)和G902(229g)添加至310ml装配班伯里密炼辊的Haake混和器中。对于样品2A，当达到150℃并且扭距增加之前将共混物取出，然后放入177℃的压力机中10分钟，形成氟烃弹性体组合物。对于样品2B，允许共混物在Haake中反应并且在扭距增加之后5分钟取出。
在Haake中、然后在研磨机上将所得的氟烃弹性体组合物(100份)与ZnO(2.35份)、Varox(1.41份)和TAIC(1.88份)配混直到均匀。将样品在160℃下加压固化10分钟，然后在200℃下后固化4小时。物理特性列于下表1。
实施例3按与样品2A和2B相同方式制备样品3A和3B，不同之处是将LS-2840用LS 5-2040替代。物理特性列于下表1。
实施例4按与样品2A和2B相同方式制备样品4A和4B，不同之处是将LS-2840用LS 4-9040替代并且使用252g的硅氧烷配混料。物理特性列于下表1。
表1
实施例5使用25mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机，制备氟烃弹性体组合物，其中加工段加热至50℃，并且螺杆速度为300rpm，输出速率为20kg/hr。以70克/分钟的进料速率添加硅氧烷配混料A使加工开始，随后以264克/分钟的进料速率将氟烃弹性体(G 902)加入挤出机中。将共混物以条状挤出至设定在350℃的12-英尺水平烘箱中。在Haake中、然后在研磨机上将所得的氟烃弹性体组合物(100份)与ZnO(3.69份)、Varox(2.21份)和TAIC(2.95份)配混直到均匀。将样品在160℃下加压固化10分钟，然后在200℃下后固化4小时，得到肖氏A硬度计硬度为63，拉伸强度为9.3MPa，伸长率为395％并且渗透率为634mm·gm/m2·天。
权利要求
1.一种制备氟烃弹性体组合物的方法，包括(I)混合(A)包含可固化的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)非必需的交联剂，(C)固化剂，形成硅氧烷配混料；(II)混合硅氧烷配混料与(D)氟烃弹性体，(E)非必需的增容剂，(F)非必需的催化剂；和(III)将硅氧烷配混料静态硫化，其中在氟烃弹性体组合物中，氟烃弹性体(D)与硅氧烷基料(A)的重量比为95∶5至30∶70。
2.权利要求1的方法，其中硅氧烷基料包含(A′)含有至少两个具有2-20个碳原子的链烯基的二有机基聚硅氧烷，和(A″)非必需的补强填料。
3.权利要求2的方法，其中存在交联剂并且为有机基氢硅化合物。
4.权利要求3的方法，其中固化剂是铂催化剂。
5.权利要求1或2的方法，其中固化剂是自由基引发剂。
6.权利要求1的方法，其中氟烃弹性体包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或者偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。
7.权利要求1的方法，其中存在增容剂(E)，并且选自(E1)含有两个或更多个烯属基团的有机化合物，(E2)含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(E3)烯烃官能的硅烷，其还含有与其硅原子相连的至少一个可水解基团或者至少一个羟基，(E4)具有至少一个有机官能团的有机基聚硅氧烷，其中所述有机官能团选自胺、酰胺、异氰尿酸酯、酚、丙烯酸酯、环氧和硫醇基团，(E5)脱氟化氢剂，和(E1)、(E2)、(E3)、(E4)和(E5)的任何组合。
8.权利要求1的方法，其中存在催化剂(F)并且选自有机过氧化物。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中步骤II在挤出机中进行。
10.权利要求1的方法，其中通过将步骤II所得的混合物加热来使静态硫化发生。
11.通过权利要求1-10任一项的方法所生产的产品。
12.由权利要求11的产品制备的固化的氟烃弹性体组合物。
13.含有权利要求12的固化的氟烃弹性体的制备制品。
全文摘要
公开了一种氟烃弹性体组合物的制备方法，包括(I)混合(A)含可固化的有机基聚硅氧烷的硅氧烷基料，(B)非必需的交联剂，(C)固化剂，形成硅氧烷配混料；(II)混合硅氧烷配混料与(D)氟烃弹性体，(E)非必需的增容剂，(F)非必需的催化剂；和(III)将硅氧烷配混料静态硫化，其中在氟烃弹性体组合物中，氟烃弹性体(D)与硅氧烷基料(A)的重量比为95∶5至30∶70。由此弹性体组合物获得的固化橡胶组合物具有良好的耐燃料性能。
文档编号C08L27/12GK1976997SQ200580021348
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月1日 优先权日2004年6月30日
发明者L·M·汤奇 申请人:陶氏康宁公司