专利名称：基于多环聚合物的感光性组合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求于2004年7月7日提交的美国临时专利申请No.60/585,829和2003年6月19日提交的美国专利申请No.10/465,511的优先权，在此引入它们作为参考。
背景1.发明领域本发明涉及感光性多环聚合物，其组合物，由其形成的膜以及其在微电子和光电子器件中的使用方法，更具体涉及这种聚合物，组合物，膜和方法，其中聚合物包括从加聚官能化的降冰片烯型单体得到的重复单元，其中这种膜的特征在于低内应力和高温稳定性。
2.相关技术说明微电子和光电子工业的快速发展对介电聚合物材料产生了很大需求。至少部分地，这种要求由这些工业朝向这样器件的发展所驱动，所述器件要求材料实现比过去制造的器件更高的功能性和操作速度。例如，先进微电子器件如高密度存储器和微处理器通常需要几层间隔接近的电连接体，它们必须通过介电材料彼此绝缘，而介电材料具有尽可能最低的介电常数以降低电容耦合效果。
尽管已经发现通过掺杂含氟和/或碳的氧化物可以降低二氧化硅的介电常数(从3.9开始)，但是获得的降低不大，并且得到的膜经常发生可靠性问题。因此仍需要能够提供介电常数较大降低的介电聚合物材料。尽管这种材料提供较低的介电常数，但是发现与成熟的处理方法相容并具有适合的机械，化学和热性能(例如低内应力和热稳定性)的聚合物材料是困难的。尽管这种困难，仍持续努力找到这种适合的材料，因为这种聚合物材料的潜在用途很明显。
因此与无机材料如掺杂的氧化物不同，已经发现具有适当模量的聚合物材料通过用作热膨胀系数有较大差异的电路和封装元件间的插入物可以增强封装的集成电路的可靠性，从而防止了芯片破裂等。除了具有适合的模量外，对于包括热循环如无铅焊接过程的封装应用特别重要的是，还需要这种聚合物材料还具有低内应力和良好热稳定性。然而，以前已知的聚合物经常由于聚合物蚀刻性能，以及用于使它们图案化的光致抗蚀剂组合物极相似，因而难于图案化。因此，选择性除去部分聚合物的努力遇到了问题，并且已知的是在聚合物和抗蚀剂组合物之间形成插入材料，其中这种插入材料可以选择性地图案化，并且这种图案化的插入材料用于构成基底聚合物材料中的图案。
形成硬质掩模所需的额外步骤通常没有成本效益，因此不需要这种步骤而形成低介电常数聚合物材料图案化的替代方法是有利的。在这一点上，U.S.专利No.6,121,340公开了一种包括光引发剂和多环加聚物的负型光可确定的聚合物组合物，所述加聚物包括具有可水解的侧链官能团(例如，甲硅烷基醚)的重复单元。曝光于射线源后，光引发剂催化水解可水解基团，在聚合物骨架中选择性交联形成图案。因此′340专利的介电材料本身是光可确定的。然而，′340专利所公开的聚合物组合物其缺点是需要存在水分以进行水解反应。由于在介电层中存在水分可能在完成的微电子器件和其封装中引起可靠性问题，因此′340专利的材料涉及到其他应用。
近来，日本专利No.JP3588498B2，(JP专利)公开了标题为″环氧化的环烯烃基树脂组合物和使用它的绝缘材料″。该专利涉及提供一种耐热性，耐溶剂性，低吸水性，电绝缘性，粘合性，耐化学品性等优异的膜。在这一点上，该专利公开了各种聚合物组合物，其中组合物中使用的聚合物包括能够被交联以提供具有上述性能的稳定的聚合物膜的环氧官能团。为得这种包括环氧基团的聚合物，该JP专利教导了首先形成没有环氧官能团的聚合物，随后用自由基方法将这种基团接枝到聚合物骨架上，即将环氧官能团提供到形成聚合物骨架的一个或多个重复单元上。该专利教导了这种接枝需要含有适当不饱和环氧基团的单体和自由基引发剂，以在接枝的不饱和单体的骨架上形成自由基。尽管这种接枝反应可以成功地提供包括环氧官能团的聚合物，但是接枝的问题在于将在任何特定重复单元或多个重复单元内的多个位置中的任何一个加入(接枝)环氧基团，这种位置是由不同类型存在的碳的反应性(反应性顺序是伯原子＜仲原子＜叔原子)的差异以及其他因素(如每个潜在的加入部位周围的空间环境和可能加入的部位的数量)决定的。因此，一些聚合物的重复单元可能具有多个接枝的环氧官能团，而其他重复单元可能没有。此外，一旦含有环氧基团的单体被接枝，那么官能团本身可以提供接枝部位，使得得到的聚合物的组成不可预测(参见，Huang等人，″Fundamental Studies of Grafting Reactions in FreeRadical Copolymerization″J.Polymer Science，Part A 33，2533-2549(1995))。如果存在这种不可预测性，很显然，将存在会将一种以上类型的官能团接枝到聚合物骨架上的问题，使得得不到所需的特定结果，或者不能产生在聚合物骨架上的预定位置具有所选择的官能团的聚合物，这样得到的聚合物不适于特定的使用或用途。
本领域所属技术人员已知的是，光可确定的聚合物必须具有基本上均匀的组成，从而聚合物的成影像地曝光将在曝光的聚合物所有部分上基本上具有相同效果。如果在多个聚合物链中和任一个聚合物链的多个重复单元中，JP专利的聚合物组合物的组成不可预测，那么可以认为，除了可能的均聚物和其组合物之外，JP专利公开的聚合物和聚合物组合物都不可能适于用作微电子应用的光可确定的组合物。此外，还应该理解，除了不适于用作光可确定的聚合物或聚合物组合物之外，由于JP专利聚合物的不可预测性和因而不均匀的结构组成，它们也将具有不可预测的物理和机械性能。因此，在具有特定范围值的低模量聚合物是有益的情况下，通过这种接枝反应形成的聚合物的结构组成的不可预测性使得根本不能得到特定范围的模量值，或者即使得到也不能再现。因此，有利的是得到可被调整以适合满足应用中特定要求的聚合物，因此JP专利的聚合物和聚合物组合物问题太多。
因此，需要提供在微电子和光电子工业中使用的具有适当模量的低介电常数聚合物材料。还需要这种聚合物材料本身是光可确定的，而不需要存在待被感光的水分，并可以被调节成具有特定的物理，机械和化学性能(例如模量，内应力和热稳定性)值。此外，需要提供制造用于各种适当应用的这种光可确定的材料的方法，例如形成低介电常数膜和使用这种膜的微电子和/或光电子器件。还需要提供的方法允许聚合物容易地被调整以适合特定的使用或用途。
下面结合
本发明的实施方案。
图1是根据本发明实施方案的示例性感光聚合物膜的侧壁角(度)作为聚合物中苯乙基降冰片烯衍生的重复单元的摩尔百分比的函数的图。
具体实施例方式
除了在操作实施例中，或者除非另有指明，说明书和权利要求书中使用的关于组分量、反应条件等的所有数量、数值和/或表达式应理解为在所有情况下均可用术语“约”修饰。
本专利申请公开了不同的数值范围。由于这些范围是连续的，因此除非另有指明，它们包括各个范围的最小值和最大值及其间的每个数值。此外，除非特别指明，在说明书和权利要求书中限定的各个数值范围均是近似值，这体现了测量这些值时可能遇到各种不确定性。
根据本发明的实施方案，提供包括乙烯基加聚物的聚合物，所述乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型单体的两种或多种有区别类型的重复单元的骨架，这种单体独立地选自以下结构式I所代表的单体
其中第一有区别类型的重复单元包括至少一个缩水甘油醚官能侧基，第二有区别类型的重复单元包括至少一个芳烷基侧基，和X，m，R1，R2，R3和R4按如下定义的。这种实施方案的聚合物可用在用于形成具有低内应力的膜的聚合物组合物中，其能够承受超过300℃的处理温度，其能够感光形成图案，其中侧壁轮廓形成小于直角的角度，并且市售显影剂，如环戊酮和甲基正戊基酮(2-庚酮)(″MAK″)可用于感光处理中。
本文中，当指根据式I的″乙烯基加聚物″时，应该理解，这种聚合物包括具有两种或多种有区别或不同重复单元的骨架。例如具有两种或多种有区别类型的重复单元的聚合物可以具有2、3、4或更多种有区别类型的重复单元。
术语″衍生的″指从根据式I的多环降冰片烯型单体聚合(形成)的聚合物重复单元，其中得到的聚合物由2，3连接的降冰片烯型单体形成 本文中，术语″聚合物″包括上述乙烯基加聚的聚合物，以及从伴随合成这种聚合物的引发剂，催化剂和其他成分得到的残渣，其中这种残渣被理解成没有与其共价结合。这种残渣和其他成分通常与聚合物混合或共混，使得当在容器间或在溶剂或分散介质间转移时，它们倾向于和聚合物保持在一起。
本文中，术语″聚合物组合物″包括上述聚合物以及在合成聚合物后加入的材料。这种材料包括但不限于溶剂，抗氧化剂，光引发剂，敏化剂和下面更详细说明的其他材料。
本文中，术语″低K″通常指小于热形成的二氧化硅(3.9)的介电常数，并且当涉及到″低K材料″时，应被理解成指介电常数小于3.9的材料。
本文中，术语″模量″指应力与应变的比值，除非另有指明，指在应力-应变曲线的线性弹性区中测量的杨氏模量或拉伸模量。模量值通常根据ASTM方法D1708-95测量。低模量的膜应被理解成也具有低内应力。
本文中，术语″光可确定的(photodefinable)″指材料或材料的组合物(如根据本发明实施方案的聚合物组合物)被形成到图案化的层或结构中和由其本身形成图案化的层或结构的特性。换句话说，″光可确定的层″不需要使用形成在其上的另一种材料层，例如光致抗蚀剂层，来形成上述图案化的层或结构。应该进一步理解的是，具有这种特性的聚合物组合物用在图案形成方法中用以形成图案化的膜/层或结构。应该注意到这种方法包括光可确定的材料或层的″成影像地曝光″。这种成影像地曝光指将选择的部分层暴露于光化射线，且防止未被选择的部分暴露于光化射线。
本文中，短语″光学形成催化剂的材料″指当暴露于″光化射线″时将破裂、分解或以一些其他方式改变其分子组成而形成能够引发聚合物中交联反应的化合物的材料，其中术语″光化射线″包括能够在分子组成中引起上述变化的任何类型的射线。例如，可以包括不管这种射线来源的任何波长的紫外线或可见光线或来自适合的X-射线或电子束源的射线。″光学形成催化剂″的适当材料的非限制性例子包括以下详细说明的光酸产生剂和光碱产生剂。还应当注意的是，通常″光学形成催化剂的材料″如果被加热到适合的温度也将形成催化剂。
组合物中所用的术语″固化″(或″固化处理″)，例如″固化的组合物″，指组合物中所包含的至少一部分可交联成分至少部分地交联。在本发明的一些实施方案中，这种可交联成分的交联密度，即交联度，基本上为完全交联的100％。在其他实施方案中，交联密度为完全交联的80％～100％。本领域所属技术人员应该理解，交联的存在和交联度(交联密度)可以由以下说明的各种方法测定，如动态机械热分析(DMTA)。这种方法可测定涂层或聚合物的自由膜的玻璃化转变温度和交联密度。这些固化的材料的物理性能与交联的网络结构相关。较高交联密度值表明涂层或膜中有较高交联度。
除非另有指明，在上述和本说明书中使用的以下术语应被理解成具有以下含义在其中例如R23和R24独立地选自取代基的陈述中，是指R23和R24不仅独立地被选择，而且如果R23在分子中变化出现一次以上时，那些出现仍可独立地被选择(例如，如果R1和R2每一个是含有环氧的结构式II的基团，那么R23在R1中可以是H，而R23在R2中可以是甲基)。本领域所属技术人员应该意识到，取代基的尺寸和性质将影响能够存在的取代基的数量。
应该注意到，本文、图式、实施例和表格中未满足化合价的任何原子被认为具有氢原子以满足化合价。
″烃基″指取代基是氢或仅由碳和氢原子构成。本领域所属技术人员已知的是，除非另有指明，不管是单独使用术语或与其他术语组合使用，烃基都包含以下适用定义。因此，″烷基″的定义适用于″烷基″以及″芳烷基″，″烷芳基″等中的″烷基″部分″。
本文中，术语″烷基″指直链或支链、无环或环状并在链中包括1～25个碳原子的脂肪族烃基。在一个实施方案中，有用的烷基在链中包括1～12个碳原子。″支链″指与一个或多个低级烷基如甲基，乙基或丙基与直链烷基链相连。烷基可以含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子。适当烷基的非限制性例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，己基，庚基，壬基，癸基，环己基和环丙基甲基。
″芳基″指包括5～14个碳原子，优选6～10个碳原子的芳香族单环或多环体系。芳基可含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子。芳基可以被包括烃基取代基的相同或不同的一个或多个″环系取代基″所取代。适当芳基的非限制性例子包括苯基，萘基，茚基，四氢萘基和茚满基。
″芳烷基″或″芳基烷基″指其中芳基和烷基是如上所述的芳基-烷基-基团。在一些实施方案中，有用的芳烷基包括低级烷基。这种适合的芳烷基的非限制性例子包括其中芳烷基通过亚烷基与降冰片烯连接的苄基，苯乙基和萘基甲基。在一些实施方案中，芳烷基可以含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子。
″环状烷基″或环烷基指通常包括3～10个碳原子，在一些实施方案中5～10个碳原子和在其他实施方案中5～7个碳原子的非芳香族单环或多环环系。环烷基可以被包括烃基或芳基取代基的相同或不同的一个或多个″环系取代基″所取代。适合的单环环烷基的非限制性例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基等。适合的多环环烷基的非限制性例子包括1-萘烷基，冰片基，金刚烷基等。环烷基可以含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子(″杂环基″)。适合的单环杂环基环的非限制性例子包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，吗啉基，硫代吗啉基，噻唑烷基，1，3-二氧戊环基，1，4-二氧六环基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，四氢噻喃基，等等。
如前所述，根据本发明的实施方案涉及包括乙烯基加聚物的聚合物，所述乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型单体的两种或多种有区别类型的重复单元的骨架，这种单体独立地选自根据式I的单体 其中X选自-CH2-，-CH2-CH2-和-O-；m是0～5的整数，在一些情况下是0～3，和在其他情况下是0～2，每次出现的R1、R2、R3和R4独立地选自如下基团中的一种H，C1～C25直链、支链和环状烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和炔基；或含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子的C1～C25直链、支链和环状烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和炔基；或根据式II的缩水甘油醚部分 其中A是选自亚甲基，C2～C6直链、支链和环状亚烷基的连接基团，R23和R24每一个独立地选自H，甲基和乙基；或由选自C1～C25直链、支链和环状亚烷基和亚烷基芳基的连接基团连接到一起的R1、R2、R3和R4中两个的任何组合，条件是根据式I的至少两种有区别类型的单体之一包括至少一个缩水甘油醚侧基，至少两种有区别类型的单体的另一种包括至少一个芳烷基侧基。
通常，根据本发明实施方案的两种或多种有区别类型的重复单元衍生于包括缩水甘油醚侧基和芳烷基侧基的根据式I的单体。一些实施方案包括衍生于具有上述侧基的单体的重复单元，其与衍生于烃基取代的降冰片烯型单体的一种或多种类型的重复单元任选组合。
具有缩水甘油醚侧基的适合的单体是式I所代表的降冰片烯型单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个独立地是式II所代表的侧基
其中A是选自亚甲基，C2～C6直链、支链和环状亚烷基的连接基团，R23和R24每一个独立地选自H，甲基和乙基。适合的连接基团A的非限制性例子包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，异亚丙基，亚丁基，异亚丁基和亚己基。有用的缩水甘油基烷基醚侧基的非限制性例子包括缩水甘油基甲基醚，缩水甘油基乙基醚，缩水甘油基丙基醚，缩水甘油基异丙基醚，缩水甘油基丁基醚，缩水甘油基异丁基醚，缩水甘油基己基醚和其混合物。
具有芳烷基侧基的适合的单体是式I所代表的降冰片烯型单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个是烷芳基，如苄基，苯乙基和萘基甲基苯乙基。
具有任选烃基侧基的适合的单体是式I所代表的降冰片烯型单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个每一个独立地选自氢，直链和支链(C1～C20)烷基，烃基取代和未取代的(C5～C12)环烷基，烃基取代和未取代的(C6～C4O)芳基，烃基取代和未取代的(C7～C15)芳烷基，(C3～C20)炔基，直链和支链(C3～C20)烯基或乙烯基；R1和R2或R3和R4可以一起形成(C1～C10)亚烷基，R2和R4与它们连接的两个环碳原子可以代表含有4～12个碳原子的饱和或不饱和的环状基团或含有6～17个碳原子的芳环；和m是0，1，2，3，4或5。
在一些实施方案中，当m是0时，根据式(I)的单体由下式(III)代表 其中X，R1，R2，R3和R4按上述讨论的。
在本发明的一些实施方案中，第一类型的有区别重复单元衍生于降冰片烯型单体，其中X是-CH2-，m是0，基团R1、R2、R3和R4中的三个每一个是H，第四个是根据式II的含有缩水甘油醚的基团，其中A是亚烷基，R23和R24每一个是H。示例性单体包括但不限于缩水甘油基烷基醚降冰片烯型单体，如缩水甘油基甲基醚降冰片烯，缩水甘油基乙基醚降冰片烯，缩水甘油基丙基醚降冰片烯，缩水甘油基异丙基醚降冰片烯，缩水甘油基丁基醚降冰片烯，缩水甘油基异丁基醚降冰片烯，和/或缩水甘油基己基醚降冰片烯。
在一些实施方案中，第二类型的有区别重复单元衍生于降冰片烯型单体，其中X是-CH2-，m是0，基团R1、R2、R3和R4中的三个每一个是H，第四个是芳烷基，如苄基，苯乙基和萘基甲基苯乙基。
在一些实施方案中，第三类型的有区别重复单元衍生于降冰片烯型单体，其中X是-CH2-，m是0，基团R1、R2、R3和R4中的三个每一个是H，第四个是直链或支链烷基。非限制性例子包括正丁基，新戊基，己基或癸基。
在根据本发明的示例性实施方案中，第一有区别类型的重复单元衍生于含有至少一个缩水甘油基甲基醚侧基的单体，第二有区别类型的重复单元衍生于含有至少一个苯乙基侧基的单体。按用于制备聚合物的单体总摩尔百分数为基准，聚合物中所含的第一有区别类型的重复单元的量为10～50摩尔百分数(mol％)，其中第二有区别类型的重复单元占聚合物中重复单元总量的其余部分。在其他实施方案中，按用于制备聚合物的单体总摩尔百分数为基准，第一有区别类型的重复单元的量为20～40mol％。
在本发明另一个示例性实施方案中，第一有区别类型的重复单元衍生于含有至少一个缩水甘油基甲基醚侧基的单体，第二有区别类型的重复单元衍生于含有至少一个苯乙基侧基的单体，第三有区别类型的重复单元衍生于含有至少一个癸基的单体。按用于制备聚合物的单体总摩尔百分数为基准，聚合物中所含的第一有区别类型的重复单元的量为10～40mol％，聚合物中所含的第二有区别类型的重复单元的量为5～50mol％，聚合物中所含的第三有区别类型的重复单元的量为20～65mol％。
在其他实施方案中，从20-40mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯(GME NB)和60-80mol％的苯乙基降冰片烯(PE NB)和癸基降冰片烯(癸基NB)制备聚合物。在一个示例性实施方案中，使用25-35mol％的GMENB，35-45mol％的PE NB和25-35mol％的癸基NB形成聚合物。
有利的是，上述示例性聚合物每一个包括选择的重复单元，以使聚合物具有适合的性能。例如，当具有与其他缩水甘油醚侧基适合地催化交联的缩水甘油醚侧基时，有利的是，形成对在一些溶剂中的溶解有耐性的交联的聚合物部分。按此方式，提供用于形成图案的手段，其中聚合物膜被成影像地曝露于活化射线，并通过溶解在适合的溶剂中除去未曝光、未交联的聚合物部分。如下面更详细说明的那样，其中具有苯乙基侧基在适合的固化后提供用于控制从感光聚合物层的成像部分的侧壁垂线的倾斜度的手段。同样，有利的是具有癸基侧基，其提供用于调整最终聚合物膜的模量和内应力的手段。应该注意到，上面简单讨论的几种类型的重复单元的优点是非限制性例子，示例性重复单元可能具有其他优点，其他类型的重复单元可能具有相似的或其他优点。
在适合的聚合催化剂存在下在溶液中聚合单体。用于制备根据本发明实施方案的聚合物的乙烯基加聚催化剂近来是已知的，并包括例如式En′Ni(C6F5)2所代表的催化剂，其中n′是1或2，E代表中性2电子给体配体。当n′是1时，E优选是π-芳烃配体，如甲苯，苯和1，3，5-三甲基苯。当n′是2时，E优选选自二乙基醚，THF(四氢呋喃)，乙酸乙酯和二烷。在反应介质中单体与催化剂的比例在本发明示例性实施方案中为5000∶1～50∶1，在另一个示例性实施方案中所述比例为2000∶1～100∶1。聚合通常在适合的溶剂中在0℃～70℃的适当温度下进行，但是其他更低或更高温度也是适合的。在一些实施方案中，温度可以为10℃～50℃，在其他实施方案中为20℃～40℃。可以用于制造根据本发明实施方案的聚合物的上式聚合催化剂包括但不限于(甲苯)双(全氟苯基)镍，(1，3，5-三甲基苯)双(全氟苯基)镍，(苯)双(全氟苯基)镍，双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍，双(乙酸乙酯)双(全氟苯基)镍，和双(二烷)双(全氟苯基)镍。其他有用的乙烯基-加聚催化剂包括公开在PCT WO97/33198和PCT WO 00/20472中的镍和钯化合物。
用于根据本发明单体的乙烯基加聚的适合的溶剂包括但不限于烃和芳香族溶剂。本发明中有用的烃溶剂包括但不限于烷烃和环烷烃，如戊烷，己烷，庚烷和环己烷。芳香族溶剂的非限制性例子包括苯，1，2-二氯苯，甲苯，二甲苯和1，3，5-三甲基苯。其他有机溶剂如二乙基醚，四氢呋喃，乙酸酯例如乙酸乙酯，酯，内酯，酮，酰胺和二氯甲烷也是有用的。一种或多种上述溶剂的混合物可以用作聚合溶剂。
有利的是，可以容易地控制根据本发明聚合得到的聚合物的平均分子量(Mw)。在一些实施方案中，通过改变单体与催化剂的比进行这种控制。例如，所有其他各项相同，使用单体与催化剂的比为5000∶1的聚合与比为100∶1情况相比具有更高的Mw。此外，通过在链转移剂(CTA)存在下进行聚合，也可以形成具有可控制的Mw的聚合物，通常为10,000～500,000，其中这种CTA是在相邻碳原子间具有末端烯双键的化合物，其中至少一个相邻碳原子具有与其连接的两个氢原子。
有用的CTA化合物由式IV代表 其中R′和R″每一个独立地选自氢，支链或非支链的(C1～C40)烷基，支链或非支链的(C2～C40)烯基，或卤素。上述链转移剂中优选的是具有2～10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-癸烯，1，7-辛二烯烯和1，6-辛二烯，或异丁烯。
尽管本领域技术人员通过实验可以确定使用CTA得到特定结果的最优条件，但是我们知道，通常，α-烯烃(例如乙烯，丙烯，1-辛烯，1-癸烯，4-甲基-1-戊烯)是最有效的CTA，1，1-二取代的烯烃(例如，异丁烯)效果较差。换句话说，在所有其他事项相同时，达到给定分子量所需的异丁烯的浓度比选择乙烯的情况下更高。
应该注意到，形成本发明实施方案的聚合物的方法比上述日本专利No.JP3588498B2(JP专利)所教导的方法具有明显的优点。例如，JP专利教导提供含有环氧的侧基需要通过自由基反应将这种侧基接枝到聚合物上。这种方法的一个缺点在于，这种自由基接枝反应将得到在聚合物骨架中具有不均匀分布的环氧官能团的聚合物，因为被接枝的含有环氧的单体将加在每一个重复单元内的一个或多个反应位点中的任一位点。因此，尽管一些聚合物的重复单元因为接枝可以具有与其连接的单一含有环氧基团的侧基，但是连接侧基的每一个重复单元内的位置将在多个有效加聚位点间变化。在重复单元内仅有一个位置是最需要的情况下，那么仅有一部分聚合物将在所需位置连接。此外，一些重复单元可以具有多个与其接枝的环氧官能团，而其他重复单元可能没有接枝的环氧官能团，因此所得制品具有很大的可变性。此外，一旦含有环氧基团的单体已被接枝，那么官能团本身可以提供另外接枝的部位，因此基本上不可能预测从这种方法得到的聚合物组成。除了这种不可预测性之外，由于该JP专利教导了为发生这种自由基反应，待接枝的含有环氧的部分必须具有不饱和度，以提供在该部分和与该部分连接的聚合物碳原子间形成共价键所需的电子，一些所需的聚合物产品不能通过JP专利方法得到。例如，使用JP专利的教导，没有单体前体可被用于形成包括缩水甘油基甲基醚侧基的聚合物。相比而言，根据本发明的实施方案包括具有缩水甘油基甲基醚侧基的重复单元。
如前所述，根据本发明实施方案的聚合物具有优异物理性能，特别适用于电气或电子器件的光可确定的组合物。这种性能包括但不限于低吸湿量(小于2wt.％)，低介电常数(小于3.9)，低模量(小于3千兆帕(GPa))，与电子和光电子器件的加工相容的固化温度，以及非交联的聚合物，或聚合物膜的非交联的部分在许多包括常用光刻显影剂的有机溶剂中的溶解度。
在本发明一些实施方案中，聚合物组合物包括低K聚合物，即通过感光处理这种聚合物形成的介电常数小于3.9的固化聚合物，膜，层或结构。在一些实施方案中，这种固化聚合物，膜，层或结构其介电常数低至2.5，在一些情况下为2.3，在其他情况下为2.2。应该理解，上述范围的介电常数足够低，以降低通信延迟并减轻电气和/或电子器件中导线间的串扰。聚合物，聚合物组合物，含有聚合物组合物的光可确定的聚合物组合物，和/或衍生于这种光可确定的聚合物组合物的固化层和/或膜的介电常数可以在上述值间变动。
根据本发明的实施方案有利的是具有低模量。因此，根据本发明一些实施方案的固化聚合物，膜，层或结构其模量小于3.0GPa并低至0.3GPa，其他的低至0.2GPa，和再其他的低至0.1GPa。本领域技术人员已知的是，如果模量过高，这种高模量膜通常还会产生高内应力，这将产生可靠性问题，例如电子封装中的芯片破裂。
在固化聚合物，膜，层或结构的其他示例性实施方案中，它们的吸湿量水平小于2wt.％，在一些情况下小于0.8wt.％，和在其他情况下小于0.3wt.％。本文中，通过根据ASTM D570-98测量样品重量增加来测定″吸湿量″。
根据本发明的固化聚合物，膜，层或结构有利的是其玻璃化转变温度(Tg)至少170℃，在一些情况下至少200℃，和在一些情况下至少220℃～高达350℃。在一些实施方案中Tg高达325℃，在其他实施方案中高达300℃，和在一些实施方案高达280℃。有利的是，这种高Tg允许在各种应用和器件中使用固化聚合物，膜，层或结构。作为非限制性例子，在或高于300℃和在一些情况下在或高于350℃的Tg足以允许在例如用于封装微电子器件如IC过程中成功地进行回流焊接处理。聚合物的玻璃化转变温度可以在上述值间变化。本文中，根据ASTMD5026-95(温度以5℃/分钟的速率从环境到400℃)，使用TAInstruments，New Castle，DE的Rheometric Scientific Dynamic AnalyzerModel RDAII利用动态机械分析(DMA)测定Tg。
如前所述，根据本发明的聚合物其重均分子量(Mw)为10,000～500,000。对于本发明的一些实施方案，有利的是Mw为至少30,000，对于其他实施方案为至少60,000和在更其他实施方案中至少90,000。还有利的是对于一些实施方案将Mw的上限限定到高达400,000，在其他实施方案中高达250,000和在更其他实施方案中高达140,000，其中使用聚(苯乙烯)标准通过凝胶渗透色谱(GPC)测定Mw。应该理解，根据本发明任何实施方案的聚合物选择的Mw足以在从其衍生的固化聚合物，膜，层或结构中提供所需的物理性能。此外，应该理解，这种实施方案内的聚合物的Mw可以在上述Mw值间变化。
根据本发明的聚合物实施方案在光可确定的聚合物组合物实施方案中的存在水平足以向得到的组合物，以及从这种组合物形成的涂布层和固化层提供上述所需的物理性能。在本发明示例性光可确定的聚合物组合物的实施方案中，有利的是聚合物存在量为光可确定的聚合物组合物的至少10wt％，在其他实施方案中至少15wt％，和在更其他实施方案中至少25wt％。还有利的是对于一些组合物实施方案将聚合物量的上限限定到高达为光可确定的聚合物组合物的60wt％，在其他实施方案中达到50wt％，和在更其他实施方案中达到40wt％。光可确定的聚合物组合物中存在的聚合物量可以在上述值间变化，其中基于具体应用需求和将聚合物组合物应用到基底上的方法选择这种量。
本发明的聚合物组合物实施方案包括选自反应性和非反应性化合物的适合的溶剂。这种溶剂可以是一种或多种烃溶剂，芳香族溶剂，环脂族环醚，环状醚，乙酸酯，酯，内酯，酮，酰胺，脂肪族单-和多乙烯基醚，环脂族单-和多乙烯基醚，芳香族单-和多乙烯基醚，环状碳酸酯，和其混合物。可以使用的溶剂具体非限制性例子包括环己烷，苯，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，四氢呋喃，苯甲醚，类萜，环己烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，2′-[亚甲基双(4，1-亚苯基氧亚甲基)]双-环氧乙烷，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，双(4-乙烯基氧苯基)甲烷，环己酮，2-庚酮(MAK)。
本发明的聚合物组合物实施方案通常还包括光学形成催化剂的材料，其中形成的催化剂用于引发聚合物的交联。光学形成催化剂的适合的材料包括但不限于光酸产生剂和光碱产生剂。
当这种聚合物组合物包括光学形成催化剂的材料时，这种组合物可以是直接光可确定的组合物，其中这种组合物的层被适合的光化射线成影像地曝光，仅在被这种射线曝光的膜部分形成催化剂。这种光可确定的实施方案是用于各种电子和光电子应用中的负型光可确定的聚合物组合物。这些应用的一些非限制性例子包括其中形成开口的钝化层，从用于多片模块或高密度互联微孔基底的组件中的缓冲层形成的缓冲结构。对于这种示例性实施方案，光可确定的聚合物组合物可被使用和图案化，从而形成封装集成电路以针对环境和机械应力进行保护的介电层或结构。此外，这种实施方案可用作常规、芯片规模和晶片水平封装逻辑器件如微处理器，特殊应用集成电路(ASIC)，离散电路，存储器和无源器件以及受益于这种层的各种显示器件和其他光电子器件的再分布层，钝化层和应力缓冲材料。因此，这种光可确定的聚合物组合物可用于制造各种微电子，电子或光电子器件，它们因加入这种光可确定的聚合物组合物作为层，膜或结构而受益。
当将光酸产生剂加到本发明的聚合物组合物中作为光学形成催化剂的材料时，光酸产生剂可以包括一种或多种选自鎓盐，含卤素的化合物和磺酸盐的化合物。用于本发明实施方案的适合的光酸产生剂的非限制性例子包括一种或多种选自如下的化合物4，4′-二叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐；4，4′，4″-三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐；二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸盐；三芳基锍-四(五氟苯基)-硼酸盐；三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸盐；4，4′-二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
这种光酸产生剂通常存在水平足以促进或引发固化和交联。对于根据本发明的一些实施方案，这种充分水平为至少0.5重量％(wt％)～10wt％。在其他实施方案中，从至少0.75wt％开始的下限是适合的，在其他实施方案中，至少1wt％的光可确定的聚合物组合物是适合的。本发明实施方案中存在的光酸产生剂量可以在上述值间变化。
应该理解，本发明示例性实施方案可以包括如配制和使用根据本发明的光可确定的聚合物组合物所需要的其他适合的成分和/或材料。这种其他适合的成分和/或材料包括选自敏化剂成分，溶剂，催化剂清除剂，粘合促进剂，抗氧化剂等的一种或多种成分。
在适当时，本发明的光可确定的聚合物组合物实施方案中可以包括一种或多种敏化剂成分。通常，使用敏化剂以允许特定类型或波长的射线引起光酸或光碱产生剂能够有效地引发其中包括的聚合物的交联。这种适合的敏化剂成分包括但不限于蒽，菲，，苯并芘，荧蒽，红荧烯，芘，呫吨酮，阴丹士林，噻吨-9-酮，和其混合物。在一些示例性实施方案中，适合的敏化剂成分包括2-异丙基-9H-噻吨-9-酮，4-异丙基-9H-噻吨-9-酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，吩噻嗪和其混合物。
在具有光学形成催化剂的材料和敏化剂成分的本发明示例性实施方案中，后者在光可确定的聚合物组合物中的存在量为组合物的至少0.1wt％～最多10wt％。在其他实施方案中，从光可确定的聚合物组合物的至少0.5wt％的下限是适合的，在其他实施方案中下限为至少1wt％。在此示例性实施方案中光可确定的聚合物组合物中存在的敏化剂成分的量可以在上述值间变化。
在根据本发明的一些实施方案中，催化剂清除剂被加到光可确定的聚合物组合物中。有用的清除剂包括酸清除剂和/或碱清除剂。本发明中可以使用的适合的碱清除剂的非限制性例子三氟甲基磺酰胺。本发明中可以使用的酸清除剂的非限制性例子包括仲胺和/或叔胺，如选自吡啶，吩噻嗪，N-甲基吩噻嗪，三(正丙基胺)，三乙胺，和任何异构体形式的卢剔啶的那些。
在具有光学形成催化剂的材料和催化剂清除剂的本发明示例性实施方案中，后者在光可确定的聚合物组合物中的存在量为组合物的至少0.01wt％～最多5wt％。在其他实施方案中从光可确定的聚合物组合物的至少0.1wt％的下限是适合的，在其他实施方案中下限为至少0.25wt％。在此示例性实施方案中光可确定的聚合物组合物中存在的催化剂清除剂的量可以在上述值间变化。
在本发明的示例性实施方案中，溶剂包括如上面详细讨论的适合的反应性和/或非反应性化合物。
在根据本发明的示例性实施方案中，溶剂在光可确定的聚合物组合物中的存在量为组合物的至少20wt％～最多95wt％。在其他实施方案中从组合物的至少35wt％的下限是适合的，在其他实施方案中下限为至少50wt％。这种光可确定的聚合物组合物实施方案中存在的溶剂可以在上述值间变化，使得实施方案的性能适于选择用来涂布基底和用于提供具有适当厚度的层的方法。这种性能的非限制性例子包括粘度和溶剂的蒸发速率。
任何适合的反应性稀释剂都可用于本发明中。适合的反应性稀释剂可以改进光可确定的聚合物组合物和/或从光可确定的聚合物组合物形成的涂层的一种或多种物理性能。在一些示例性实施方案中，反应性稀释剂包括选自环氧化物和结构单元VI和VII所示的化合物的一种或多种化合物CH2＝CH-O-R10-O-CH＝CH2(VI)CH2＝CH-O-R11(VII)其中R10是选自如下的连接基团C1～C20直链、支链和环状烷基，亚烷基，亚芳基和亚烷基芳基，含有2～6个碳原子的环氧烷烃，聚(环氧烷烃)，其中重复基团的亚烷基部分含有2～6个碳原子，聚(环氧烷烃)的分子量为50～1,000，-[-R13-N-C(O)-O-]m-R13-，其中每次出现的R13独立地选自C1～C20直链、支链和环状亚烷基，亚芳基，和亚烷基芳基，和m是1～20的整数；和R11选自C1～C20直链和支链，烷基和烷醇。
在进一步示例性实施方案，反应性稀释剂包括一种或多种选自如下的反应性稀释剂苯基乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，6-己二醇二乙烯基醚，1，8-辛二醇二乙烯基醚，1，4-二甲醇环己烷二乙烯基醚，1，2-乙二醇二乙烯基醚，1，3-丙二醇二乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，1，6-己二醇乙烯基醚和1，8-辛二醇乙烯基醚。
如果根据本发明的实施方案使用这种反应性稀释剂，通常其存在量为至少0.5wt％～95wt％。在一些实施方案中，有利的是其下限从至少3wt％开始，在其他实施方案中下限为至少7.5wt％。反应性稀释剂存在量足以为光可确定的聚合物组合物和从其形成的膜或层提供所需的物理性能。此外，反应性稀释剂在光可确定的聚合物组合物中的存在量达到光可确定的聚合物组合物的95wt％，在一些情况下达到60wt％，在其他情况下达到30wt％，在一些情况下小至1wt％。在此示例性实施方案中在光可确定的聚合物组合物中存在的反应性稀释剂的量可以在上述值间变化。
本发明的一些光可确定的聚合物组合物实施方案包括溶剂和/或反应性稀释剂。这种实施方案通常在环境温度下是液体形式，并具有适合量的聚合物，溶剂和/或反应性稀释剂，以使溶液粘度为至少10厘泊(cps)～达到25,000cps。通常使用安装到Brookfield EngineeringLaboratories，Middleboro，MA的Brookfield DV-E粘度计上的适当选择的锭子在25℃下测定这种溶液的粘度。应该注意到，根据本发明的实施方案的溶液粘度是一种通过改变这种组合物几种成分的浓度可以控制的特性，这些成分包括但不限于上述聚合物，溶剂和/或反应性稀释剂。此外，选择适合的溶液粘度至少是所使用的用聚合物组合物涂布基底的方法和所需的得到层/膜厚度的函数。因此，尽管上面提供了宽范围的溶液粘度，但应该理解，聚合物组合物实施方案的特定溶液粘度可能具有落入该范围的任何值。
本发明中可以使用任何适合的粘合促进剂。适合的粘合促进剂可以改进光可确定的聚合物组合物的涂布层和被涂布的基底之间的结合强度。在本发明的示例性实施方案中，粘合促进剂包括一种或多种选自如下的化合物3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和式V的化合物 其中z是0，1或2；R8是选自如下的连接基团亚甲基，C2～C20直链、支链和环状亚烷基，含有2～6个碳原子的环氧烷烃，聚(环氧烷烃)，其中重复基团的亚烷基部分含有2～6个碳原子，聚(环氧烷烃)的分子量为50～1,000；每次出现的R9独立地选自C1～C4直链和支链烷基；和每次出现的R18选自H和C1～C4直链和支链烷基。
在一些实施方案中，光可确定的聚合物组合物包括从上面式I代表的至少两种有区别类型的降冰片烯型单体制备的聚合物。这些实施方案的进一步描述是一种这类有区别类型的降冰片烯型单体具有至少一个缩水甘油醚官能侧基，例如缩水甘油基甲基醚侧基，和另一种这类有区别类型的降冰片烯型单体具有至少一种芳烷基侧基，例如苯乙基侧基。
在其他实施方案中，光可确定的聚合物组合物包括从上面式I的至少三种有区别类型的降冰片烯型单体制备的聚合物。这些实施方案的进一步描述是第一有区别类型的降冰片烯型单体具有至少一个缩水甘油醚官能侧基，第二有区别类型的降冰片烯型单体具有至少一个芳烷基侧基，例如苯乙基，和第三有区别类型的降冰片烯型单体具有在化学上与第一和第二类型的侧基有区别的另一侧基。例如，第三类型的单体的侧基具有与上述第一和第二类型的单体不同的原子或不同的原子数或不同的原子位置。
在一些实施方案中，光可确定的组合物包括通过聚合包括以下三种降冰片烯型单体和适合量的以下添加剂的反应器进料制备的聚合物，所述单体为30％的癸基降冰片烯，40％的苯乙基降冰片烯和30％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯(mol％)，所述添加剂为Rhodia的RhodorsilPI 2074(4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)；Lambson Group Inc.的SpeedCureCPTX 1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨酮；吩噻嗪(Aldrich Chemical Company)；Ciba Fine Chemicals的Irganox1076抗氧化剂(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；1，4-二甲醇环己烷二乙烯基醚和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方案涉及在基底表面上形成一层光可确定的组合物的方法。这种实施方案包括提供基底，用上述光可确定的聚合物组合物涂布基底表面形成层，用适合的光化射线成影像地曝光该层，除去该层未曝光部分显影图案，和固化其余部分在表面上形成图案化的层或结构图案。
对于一些实施方案，有利的是就在涂布之前预处理基底表面，通过用等离子体放电使基底表面曝光，使得其上形成的聚合物膜与基底表面的粘合比类似未处理的表面增强。尽管已经发现氧等离子体或氧/氩等离子体对于处理硅基底是有效的，但是非限制性例子是在MarchRIE CS 1701等离子体发生器中在功率设置300瓦和压力300mTorr下，将硅晶片基底的表面在氧/氩等离子体(50∶50体积％)中曝光30秒，可以使用其他适合的气体或气体混合物和其他适合的反应器条件。
可以使用任何适合的涂布方法用光可确定的聚合物组合物涂布基底。在示例性实施方案中，适合的涂布方法包括但不限于旋涂，浸涂，刷涂，辊涂，喷涂，溶液浇铸，流化床沉积，挤涂，帘涂，弯月面涂布(meniscus coating)，丝网或孔版印刷等。在本发明的示例性实施方案中，通常使用旋涂形成上述聚合物组合物的膜，因为其简单并与现有的微电子处理相容。
在一些实施方案中，在用一层光可确定的聚合物涂布基底后，该层任选地第一次加热到第一温度，以基本上从涂布的层或膜除去任何残余的溶剂或其他挥发性物质。有利的是，这种第一次加热也用于松弛因涂布过程而在层中产生的任何应力。此外，这种加热也可以用于硬化层，使其比没有进行第一次加热时更耐久。已经发现这种第一次加热在随后的过程中提供了更方便的处理以及更均匀的层图案。
这种第一次加热的适合条件包括但不限于足以基本上从层中除去所有任何残余的溶剂，同时防止这种层发生任何氧化过程或热引发的固化的条件。尽管第一次烘焙条件至少部分地随含有聚合物的配方的成分变化，但下面的示例性条件是指示性的。这种条件包括但不限于适合的时间为小于1分钟～30分钟，温度为75℃～150℃。此外，适合的第一次加热条件包括在真空、空气或惰性气体气氛如氮，氩和氦中加热。
可以使用任何适合的光化射线源使上述涂层曝光。在非限制性例子中，光化射线是波长为200nm～700nm的紫外线或可见光线，在一些情况下为300nm～500nm，在其他情况下为360nm～440nm。在另一个非限制性例子中，曝光用光化射线的剂量为50mJ/cm2～3,000mJ/cm2。
在本发明一些实施方案中，用光可确定的聚合物组合物层涂布基底后，并任选第一次加热后(如果使用)，将光掩模置于光化射线源和该层之间，使得仅有选择的部分层被光化射线曝光。在被射线曝光的部分层中，光学形成催化剂的材料引发聚合物骨架重复单元中的环氧侧基交联，其中这种交联使曝光部分内的聚合物材料转化成通常溶剂不溶态。层的未曝光区保持其初始的通常溶剂可溶状态，这样使得使用溶剂(通常称作显影剂)容易地除去其中的聚合物材料，使得在基底上形成图案化的层或图案结构。
在成影像地曝光后，根据本发明的方法包括第二次加热。这种第二次加热用于帮助在光可确定的层的曝光部分内完成环氧侧基的交联，其中第二次加热的温度上升用于增加曝光形成的酸物质的移动性，这样使得这种酸找到并与残余的未交联的环氧基团反应，从而完成交联。应该理解，与曝光部分完成交联使曝光的和未曝光部分之间溶解度的差异最大。因此，增强了图案清晰度。在本发明的一些实施方案中，第二次加热的温度为75℃～不超过140℃，时间为1分钟～20分钟。在其他实施方案中，第二次加热的温度为85℃～110℃，时间为4分钟～10分钟。此外，第二次加热通常在惰性气氛(例如氮，氩或氦)中进行。
在本发明的一些实施方案中，在第二次加热后，在基底上形成光可确定的层的方法包括显影其中的图案或结构。可以使用任何适合的溶剂显影剂，其中这种适合的显影剂是能够除去层的可溶部分(例如，非交联的部分)。这种溶剂显影剂包括但不限于甲苯，1，3，5-三甲基苯，二甲苯，环戊酮和2-庚酮(MAK)。
此外，可以使用任何适合的方法显影上述结构的图案化的层。这种适合的方法包括但不限于喷雾，搅炼和/或浸渍显影技术。喷雾显影包括用显影溶剂的雾化的连续流或其他分散流喷雾聚合物涂布的基底，时间足以从基底除去非交联的(未曝光的)聚合物。可以用适合的溶剂如醇最后漂洗聚合物涂布的基底。搅炼和浸渍技术包括在整个图案化的涂层上搅炼显影溶剂或将图案化的涂布的基底浸渍在显影溶剂中以溶解非交联的聚合物，然后在另外的显影溶剂或另一种适合的溶剂(例如醇)中漂洗显影的基底。在所有上述显影技术中，可在高速下旋转显影的涂布的基底，以除去残余的溶剂和溶质。
在上述显影后，固化根据本发明的实施方案。在一些实施方案中，可以使用两步固化循环。例如，在第一固化循环中，将显影的聚合物组合物加热到150℃～200℃的第一固化温度保持20～120分钟，尽管更短和/或更长的时间可能是适合的。使用这种第一固化循环从显影体中除去任何残余的溶剂，继续交联可交联的成分，并提供感光特征和/或结构的初始侧壁轮廓。在随后的第二固化循环中，将本发明的实施方案加热到比第一固化温度高的第二固化温度。这种第二固化温度通常200℃～290℃，这种加热持续20～120分钟，但是更短和/或更长的时间可能是适合的。这种第二固化循环的作用被认为是确保可交联成分的交联基本上完全，并因而获得膜和/或结构所需的机械、物理和化学性能，与下层基底粘合的非限制性例子，低吸湿性，低模量，耐某些化学品的性能和第二侧壁轮廓(sidewall profile)。应该注意到，对于这种感光实施方案，通过第二次加热比初始侧壁轮廓更倾斜、小于直角的第二侧壁轮廓，可以改变通常在或接近于直角(90°)的感光特征的初始侧壁轮廓。有利的是这种第二轮廓为60°～85°。
在其他实施方案中，使用单次固化循环固化感光聚合物组合物。即这种实施方案加热到200℃～290℃，并保持50～180分钟。这种单次固化循环已经表现出提供上述所需性能的效果，此外可有效地提供更偏离直角和通常60°～85°的初始侧壁轮廓。应该理解，在讨论固化循环中所提供的时间和温度仅是作为本领域所属技术人员指导的宽范围。因此，所提供的宽范围内的任何和所有时间和温度都在本发明的范围和精神内。
当所选择的光可确定的层部分被光化射线曝光，并随后图案化和固化时，该层是覆盖至少一部分基底表面的膜或多种结构的形式。通常，有利的是膜和任何得到的结构具有所需的厚度。随着根据本发明实施方案的处理过程变化，以及这种处理过程通常使得基底上的聚合物组合物初始涂布厚度变化到较小的最终厚度，已经发现测定厚度的通常变化能够测量初始厚度，并作为得到所需最终厚度的手段。应该注意到这种测试，例如在整个过程中处理基底上的聚合物组合物层，在本领域技术人员的能力之内。
所需的最终厚度可以是任何适合的厚度。即对于使用膜的特定微电子，电子或光电应用适合的任何厚度。根据本发明的实施方案通常最终膜厚度为0.05微米(μ)～100μ。在一些实施方案中，这种厚度为0.5μ～50μ，在其他实施方案中为1μ～20μ。最后，应该注意到，得到的最终膜厚度可以在所提供的值的范围内变化，或是这些范围的任何组合。
作为各种变化的固化步骤的结果和作为各变化的固化步骤累积的结果，交联反应基本上完成，并且得到的图案化的膜和/或结构其玻璃化转变温度(Tg)是所用实际组合物和组合物实际处理过程的特性。在本发明的一些实施方案中，在最终固化步骤后，Tg通常大于275℃。
尽管通过成影像地曝光和随后的图案显影本发明的聚合物组合物是光可确定的的，但在一些实施方案中，需要提供未成像的膜。即其中没有形成图案或没有形成结构的层或膜。使用上述图像显影过程可以提供这种未成像的实施方案，其中成影像地曝光是″全面曝光″(膜的所有部分均用光化射线曝光)或其中膜根本不用这种光化射线曝光。在使用全面曝光时，没有显影步骤的上述图像提供方法将提供完全固化的膜。在没有使用光化射线进行曝光时，仅通过热过程固化膜。因此，在聚合物组合物中包括适合的光学形成催化剂的材料，即也是热形成催化剂的材料，并在需要时调节固化温度和时间以完全固化材料。适合的热酸产生剂包括上述鎓盐，含卤素的化合物和磺酸盐，适合的热固化剂或热酸产生剂包括但不限于咪唑，伯胺，仲胺和叔胺，季铵盐，酸酐，聚硫化物，聚硫醇，酚类，羧酸，聚酰胺，季鏻盐，和其组合。最后，应该注意到，如果制备未成像的膜，可以使用任何适合的光刻成像和图案形成过程，使这种膜图案化。即光致抗蚀剂材料层可以置于固化的未成像的层上，在光致抗蚀剂层中形成图案，并用任何适合的方法蚀刻底层未成像的层。
涂布的，图案化的，显影的和固化的本发明膜具有优异的性能，如低介电常数，低吸湿量，韧性，对溶剂的裂纹耐性和粘合性等性能。具有这些性能中的至少一些的聚合物膜可用于制造需要高密度封装，互连和微特征如微孔的微电子器件。
从根据本发明的光可确定的聚合物组合物形成的层和使用本文所述方法制造的固化和图案化的层，膜和结构以及它们相关的基底，可以用作电气和/或电子器件以及各种光电子器件的部件，它们都从形成的这种膜，层和结构的高温稳定性和/或其他性能中受益。在一些示例性实施方案中，电气和/或微电子器件是半导体器件。在其他示例性实施方案中，电气或电子器件选自但不限于逻辑芯片，如微处理器芯片，无源器件，存储器芯片，微电机系统(MEMS)芯片，微光电机系统(MOEMS)芯片和特殊应用的集成电路(ASIC)芯片。在其他示例性实施方案中，包括光电子器件，如显示器件，发光二极管和等离子体器件。
以下的实施例仅用于说明目的，本发明实施方案所提供的聚合物可被调整以为宽范围的应用提供特定性能和特性。
实施例聚合物合成实施例实施例1包括衍生于苯乙基降冰片烯，缩水甘油基甲基醚降冰片烯和癸基降冰片烯的苯乙基，缩水甘油基甲基醚和癸基重复单元的聚合物制备如下向在110℃下干燥18小时、然后转移至N2冲洗的手套箱中的反应容器中，加入乙酸乙酯(230g)，环己烷(230g)，苯乙基降冰片烯(14.17g，0.071mol)；缩水甘油基甲基醚降冰片烯(14.0g，0.100mol)和癸基降冰片烯(39.50g，0.168mol)。通过使干燥N2流通过溶液30分钟，从反应介质中除去氧。冲洗完成后，将溶解在8ml甲苯中的1.50g(3.10mmol)双(甲苯)双(全氟苯基)镍注入反应器中。反应混合物在环境温度下搅拌18小时，然后用过乙酸溶液(基于镍催化剂的50摩尔当量-150mmol，通过混合用约130ml去离子水稀释的57ml冰醋酸与用约100ml去离子水稀释的115ml 30wt.％的过氧化氢制备)处理，再搅拌18小时。
停止搅拌使水层和溶剂层分离。然后除去水层，通过加入等份水用500ml蒸馏水洗涤残余溶剂层三次，搅拌20分钟，使各层分离，然后除去水层。然后将洗涤的溶剂层加到过量丙酮中，析出聚合物，过滤回收，在真空炉中60℃下干燥过夜。干燥后，得到66.1g干燥聚合物(92％转化率)。使用聚苯乙烯标准通过GPC测定聚合物的分子量，Mw＝105,138，Mn＝46,439，多分散性(PDI)是2.26。使用1H NMR测定聚合物的组成，含有20.2mol％的苯乙基降冰片烯；29.1mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯和50.7mol％的癸基降冰片烯。
实施例2重复实施例1的过程，除了使用乙酸乙酯(200g)，环己烷(200g)，苯乙基降冰片烯(5.06g，0.025mol)；缩水甘油基甲基醚降冰片烯(14.0g，0.077mol)和癸基降冰片烯(33.6g，0.152mol)。冲洗完成后，将1.45g(3.00mmol)双(甲苯)双(全氟苯基)镍溶解在8ml甲苯中，注入反应器中。按实施例1所述，反应在环境温度下搅拌6小时，然后用适合的过乙酸溶液处理，并洗涤。按实施例1所述，沉淀聚合物，并回收。干燥后，得到49.2g干燥聚合物(90％转化率)。使用聚苯乙烯标准通过GPC测定聚合物的分子量，Mw＝84,631，Mn＝33,762，多分散性指数(PDI)＝2.51。使用1H NMR测定聚合物的组成，发现含有10.2mol％的苯乙基降冰片烯；31.5mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯和58.3mol％的癸基降冰片烯。
实施例3重复实施例1的过程，除了使用乙酸乙酯(200g)，环己烷(200g)，苯乙基降冰片烯(2.36g，0.012mol)；缩水甘油基甲基醚降冰片烯(12.63g，0.070mol)和癸基降冰片烯(35.6g，0.152mol)。冲洗完成后，将1.33g(2.74mmol)双(甲苯)双(全氟苯基)镍溶解在7ml甲苯中，注入反应器中。按实施例1所述，反应在环境温度下搅拌6小时，然后用适合的过乙酸溶液处理，并洗涤。按实施例1所述，沉淀聚合物，并回收。干燥后，得到44.8g干燥聚合物(89％转化率)。使用聚苯乙烯标准通过GPC测定聚合物的分子量，Mw＝92,452，Mn＝37,392，多分散性指数(PDI)＝2.47。使用1H NMR测定聚合物的组成，发现含有6.5mol％的苯乙基降冰片烯；30.1mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯和63.4mol％的癸基降冰片烯。
实施例4重复实施例1的过程，除了使用乙酸乙酯(290g)，环己烷(290g)，苯乙基降冰片烯(71.85g，0.364mol)和缩水甘油基甲基醚降冰片烯(28.15g，0.156mol)。冲洗完成后，将3.15g(6.51mmol)双(甲苯)双(全氟苯基)镍溶解在18.0ml甲苯中，注入反应器中。反应在环境温度下搅拌18小时，然后用过乙酸溶液(基于镍催化剂的50摩尔当量-150mmol，通过混合用约200ml去离子水稀释的100ml冰醋酸与用约200ml去离子水稀释的200ml 30wt.％的过氧化氢制备)处理，再搅拌18小时。
停止搅拌使水层和溶剂层分离。然后除去水层，通过加入等份水用500ml蒸馏水洗涤残余溶剂层三次，搅拌20分钟，使各层分离，然后除去水层。然后将洗涤的溶剂层加到过量甲醇中，析出共聚物，过滤回收，在真空炉中60℃下干燥过夜。干燥后，得到93.0干燥共聚物(93％转化率)。使用聚苯乙烯标准通过GPC测定共聚物的分子量，Mw＝61,937，Mn＝29,053，多分散性指数(PDI)是2.13。使用1H NMR测定共聚物的组成，发现含有67.1mol％的苯乙基降冰片烯；32.9mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯。
实施例5在可选择的方法中，在300加仑PFA衬里的不锈钢反应容器中加入25.4千克(kg)苯乙基降冰片烯，17.0kg缩水甘油基甲基醚降冰片烯，22.8kg癸基降冰片烯，261.0kg环己烷，261.0kg乙酸乙酯，温热至31℃。搅拌开始后，加入溶解在29.48kg无水甲苯中的1.228kg双(甲苯)双(全氟苯基)镍的溶液，反应放热使反应容器的温度升至45℃，并在此温度维持5小时。反应混合物在搅拌下用33kg乙酸，62.3kg 30％过氧化氢和71.8kg去离子水的溶液处理，其后将混合物分离成水相和溶剂相。除去水相，溶剂相用水和乙醇混合物(129.3kg水和55.4kg乙醇)洗涤三次，同时保持反应混合物温度在50℃。然后用醇的混合物处理得到的富溶剂相的聚合物，除去未反应的单体，冷却到4℃，除去上部醇层。然后通过溶剂交换作为在2-庚酮(MAK)中的溶液回收产物，真空蒸馏浓缩到约50％聚合物。得到61.5kg聚合物(94％理论产率)。1HNMR分析表明，聚合物的组成含有41mol％的苯乙基降冰片烯，29mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯和30mol％的癸基降冰片烯。分子量为Mn＝33,137，Mw＝70,697，多分散性指数(PDI)＝2.13。
比较例重复实施例1的过程，除了使用乙酸乙酯(917g)，环己烷(917g)，癸基降冰片烯(192g，0.82mol)和缩水甘油基甲基醚降冰片烯(62g，0.35mol)。冲洗完成后，将9.36g(19.5mmol)双(甲苯)双(全氟苯基)镍溶解在15ml甲苯中，注入反应器中。按实施例1所述，反应在环境温度下搅拌5小时，然后用适合的过乙酸溶液处理，并洗涤。停止搅拌，分离水层和溶剂层。按实施例1所述，在甲醇中沉淀聚合物，并回收。干燥后，回收得243g干燥聚合物(96％转化率)。使用聚苯乙烯标准通过GPC测定聚合物的分子量，Mw＝115,366，Mn＝47,424，多分散性指数(PDI)＝2.43。使用1H NMR测定聚合物的组成，发现含有70mol％的癸基降冰片烯；和30mol％的缩水甘油基甲基醚降冰片烯。
配方和方法实施例实施例A在琥珀色广口瓶中加入在实施例5中制备的101.0g聚合物溶液和50g 2-庚酮(MAK)。混合溶液，直到固体聚合物完全溶解，然后用0.45微米过滤器过滤除去颗粒。向溶液中加入2.00g(1.97mmol)的Rhodorsil2074光引发剂，0.60g(1.97mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.137g(0.688mmol)吩噻嗪(Aldrich)和2.657gIrganox 1076(5.00mmol)。混合溶液18小时，使光活性化合物完全分散。
用4.0g聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片。得到的涂层在热板上在120℃下第一次烘焙4分钟。通过用300mJ/cm2的UV线(365nm)成影像地曝光使膜图案化。在聚合物膜中得到的图案通过在氮气炉中在90℃下第二次加热晶片5分钟来增强。通过用环戊酮喷雾膜120秒以溶解膜的未曝光区，使图案在旋转显影剂中显像。然后用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)漂洗湿膜30秒，在氮气气氛中在250℃下固化60分钟。
实施例B在琥珀色广口瓶中加入在实施例1中制备的191.25g聚合物材料和191g 2-庚酮(MAK)。混合溶液，直到固体聚合物完全溶解，然后用0.45微米过滤器过滤除去颗粒。向溶液中加入3.825g(3.77mmol)的Rhodorsil2074光引发剂，1.148g(3.77mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.262g(1.32mmol)吩噻嗪(Aldrich)和3.73g(7.03mmol)Irganox 1076(Ciba)。混合溶液18小时，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按实施例A所述进行处理，形成图像化的聚合物层。
实施例C在琥珀色广口瓶中加入在实施例1中制备的37.5g聚合物材料和37.5g 2-庚酮(MAK)。混合溶液，直到固体聚合物完全溶解，然后用0.45微米过滤器过滤除去颗粒。向溶液中加入0.9840g(0.97mmol)的Rhodorsil2074光引发剂，0.297g(0.97mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.070g(0.35mmol)吩噻嗪(Aldrich)，0.73g(1.38mmol)Irganox 1076(Ciba Fine Chemicals)，2.46g(10.4mmol)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich)，和1.25g(6.36mmol)1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。混合溶液18小时，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按实施例A所述进行处理，形成图像化的聚合物层。
实施例D在琥珀色广口瓶中加入在实施例4中制备的33.2g聚合物材料和47.6g 2-庚酮(MAK)。混合溶液，直到固体聚合物完全溶解，然后用0.45微米过滤器过滤除去颗粒。向溶液中加入0.664g(0.65mmol)的Rhodorsil2074光引发剂，0.203g(0.668mmol)的SpeedcureCTPX(Lambson Group Ltd.)，0.051g(0.256mmol)吩噻嗪(Aldrich)，0.499gIrganox 1076(0.939mmol)，1.667g(7.2mmol)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich)，和0.831g(4.23mmol)1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。混合溶液18小时，使光活性化合物完全分散。
用4.0g上述聚合物溶液旋涂5英寸氧氮化物涂布的硅晶片，按实施例A所述进行处理，形成图像化的聚合物层，除了第一次烘焙是110℃，曝光能量是400mJ/cm2。
测定作为苯乙基降冰片烯(PENB)摩尔百分含量的函数的侧壁角度用包括根据实施例1，4，5和比较例的每一个制备的聚合物的4.0g聚合物组合物分别旋涂四个5英寸氧氮化物涂布的硅晶片。按实施例D处理每个晶片的涂层，其中成影像地曝光的图案具有100微米宽的线和间隔。
使每一个晶片破裂露出图案化的线和间隔特征的截面图。记录图案化膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，测量每个晶片的侧壁角度。侧壁角度测量的结果记载在表1和图1中。
表1
参见图1，可以看出通过改变聚合物中衍生于苯乙基降冰片烯的重复单元的含量，可以改变通过图案化光可确定的聚合物组合物层形成的特征的侧壁角度。因此，在所有其他事项相同时，提高其含量，例如从20.2mol％增大到41mol％，可以使角度降低约8度，即从82度降低到74度。有利的是，(1)侧壁角度降低可以更容易地填充接触孔或洞，这是本领域技术人员已知的，和(2)通过配方变化来控制侧壁角度可以实现所需的侧壁角度，而不需要改变处理条件或方法体系。
现在应该理解，形成本发明的聚合物实施方案以及形成这种聚合物的伴随方法比现有技术例如日本专利No.JP3588498B2(JP专利)所教导的具有明显的优点。由于JP专利教导在形成聚合物之后通过自由基接枝反应可向聚合物提供环氧基团官能团，并且如前所述这种接枝反应可能提供不可预测的结果，因此在不是不可能的情况下也难于提供上述侧壁角度控制。此外，如果通过接枝反应尝试将环氧官能团加到具有衍生于苯乙基降冰片烯单体的重复单元的聚合物上，那么大量环氧基团官能团很可能除了被加到每个重复单元的每个多环部分的多个不同叔碳部位之外，还被加到这种重复单元的苄基仲碳上。还应该理解，这种衍生于环氧基团官能化的苯乙基降冰片烯的重复单元不可能提供如图1所示的根据本发明的实施方案的优点。
本领域所属技术人员应该理解，可以在不脱离本发明构思的情况下对上述实施方案做出变化。因此，应该理解本发明不限于所述具体实施方案，而是意图覆盖由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的修改。
权利要求
1.一种乙烯基加聚物，包括具有衍生于降冰片烯型单体的两种或多种有区别类型的重复单元的骨架，这种单体独立地选自式I所代表的单体 其中X选自-CH2-，-CH2-CH2-和-O-；m是0～5的整数；每次出现的R1、R2、R3和R4独立地选自如下基团中的一种H，C1～C25直链、支链和环状烷基，芳基，芳烷基，烯基和炔基；或含有选自O，N和Si的一个或多个杂原子的C1～C25直链、支链和环状烷基，芳基，芳烷基，烯基和炔基；或式II所代表的含有缩水甘油醚的基团 其中A是选自亚甲基，C2～C6直链、支链和环状亚烷基的连接基团，R23和R24每一个独立地选自H，甲基和乙基；或选自C1～C25直链、支链和环状亚烷基和亚烷基芳基的连接基团连接到一起的R1、R2、R3和R4中两个的任何组合；和条件是式I所代表的至少两种有区别类型的单体之一包括至少一个缩水甘油醚侧基，至少两种有区别类型的单体的另一种包括至少一个芳烷基侧基。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中对于第一类型的重复单元而言，X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一个是式II的含有缩水甘油醚的基团，其中A是亚甲基，R23和R24每一个是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中对于第二类型的重复单元而言，X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一个是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
4.如权利要求1，2或3所述的聚合物，包括所述至少两种有区别类型的重复单元的第三类型的重复单元，其中X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一个是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中X是-CH2-，m是0，和对于第一类型的重复单元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一个是式II的含有缩水甘油醚的基团，其中A是亚甲基，R23和R24每一个是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H，和对于第二类型的重复单元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一个是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
6.如权利要求5所述的聚合物，还包括至少两种有区别类型的重复单元的第三类型的重复单元，其中X是-CH2-，m是0，R1、R2、R3和R4中的至少一个是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
7.如权利要求5所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重复单元的单体的总摩尔百分数为基准，第一类型的重复单元的量为10～50mol％。
8.如权利要求5所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重复单元的单体的总摩尔百分数为基准，第一类型的重复单元的量为25～35mol％，第二类型的重复单元的量为65～75mol％。
9.如权利要求1所述的聚合物，其中X是-CH2-，m是0，和对于第一类型的重复单元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一个是式II的含有缩水甘油醚的基团，其中A是亚甲基，R23和R24每一个是H，R1、R2、R3和R4中的其他的是H；对于第二类型的重复单元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一个是苯乙基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H；和对于第三类型的重复单元而言，R1、R2、R3和R4中的至少一个是正癸基，R1、R2、R3和R4中的其他的是H。
10.如权利要求9所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重复单元的单体的总摩尔百分数为基准，第一类型的重复单元的量为10～50mol％，第二类型的重复单元的量为5～60mol％，和第三类型的重复单元的量为10～50mol％。
11.如权利要求9所述的聚合物，其中按形成乙烯基加聚物的重复单元的单体的总摩尔百分数为基准，第一类型的重复单元的量为25～35mol％，第二类型的重复单元的量为35～45mol％，和第三类型的重复单元的量为45～55mol％。
12.如权利要求1所述的聚合物，其中使用聚(苯乙烯)标准通过凝胶渗透色谱法测定的聚合物的重均分子量为10,000～500,000。
13.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其玻璃化转变温度至少275℃。
14.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其吸湿量小于2wt.％，介电常数小于3.9。
15.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物其模量为0.1GPa～3GPa。
16.如权利要求1所述的聚合物，还包括选自如下的溶剂烃溶剂，芳香族溶剂，环脂族环醚，环状醚，乙酸酯，酯，内酯，酮，酰胺，脂肪族单乙烯基醚，脂肪族多乙烯基醚，环脂族单乙烯基醚，环脂族多乙烯基醚，芳香族单乙烯基醚，芳香族多乙烯基醚，环状碳酸酯和其混合物。
17.如权利要求15所述的聚合物，其中所述溶剂选自环己烷，苯，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，四氢呋喃，苯甲醚，类萜，环己烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，2′-[亚甲基双(4，1-亚苯基氧亚甲基)]双-环氧乙烷，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，双(4-乙烯基氧苯基)甲烷，环己酮。
18.一种包括多种重复单元的乙烯基加聚物，所述多种重复单元包括第一，第二和第三类型的重复单元，第一类型的重复单元衍生于缩水甘油基甲基醚降冰片烯，第二类型的重复单元衍生于苯乙基降冰片烯，和第三类型的重复单元衍生于正癸基降冰片烯。
19.如权利要求18所述的乙烯基加聚物，其中第一类型的重复单元占多种重复单元的25～35％，第二类型的重复单元占多种重复单元的35～45％，和第三类型的重复单元占多种重复单元的25～35％。
20.一种光可确定的聚合物组合物，包括如权利要求1或18所述的聚合物和光学形成催化剂的材料。
21.如权利要求20所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述光学形成催化剂的材料是光酸产生剂。
22.如权利要求21所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述光酸产生剂包括一种或多种选自鎓盐，含卤素的化合物和磺酸盐的化合物。
23.如权利要求21所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述光酸产生剂选自4，4′-二叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐；4，4′，4″-三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐；二苯基碘鎓四(五氟苯基)锍硼酸盐；三芳基锍-四(五氟苯基)-硼酸盐；三苯基锍四(五氟苯基)锍硼酸盐；4，4′-二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和其混合物。
24.如权利要求21所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述光酸产生剂存在量占组合物的0.1～10wt％。
25.如权利要求21所述的光可确定的聚合物组合物，还包括一种或多种选自如下的成分一种或多种敏化剂成分，一种或多种溶剂，一种或多种催化剂清除剂，一种或多种粘合促进剂，一种或多种抗氧化剂，一种或多种阻燃剂，一种或多种稳定剂，一种或多种反应性稀释剂和一种或多种增塑剂。
26.如权利要求25所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述敏化剂成分选自蒽，菲，，苯并芘，荧蒽，红荧烯，芘，呫吨酮，阴丹士林，噻吨-9-酮和其混合物。
27.如权利要求25所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述敏化剂成分选自2-异丙基-9H-噻吨-9-酮，4-异丙基-9H-噻吨-9-酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，吩噻嗪和其混合物。
28.如权利要求25所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述催化剂清除剂是酸清除剂。
29.如权利要求28所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述酸清除剂成分选自一种或多种仲胺和叔胺。
30.如权利要求28所述的光可确定的聚合物组合物，其中所述酸清除剂成分选自吡啶，吩噻嗪，三(正丙基胺)，三乙胺，任何异构体形式的卢剔啶，和其混合物。
31.一种电气或电子器件，其包括从如权利要求20所述的光可确定的聚合物组合物形成的层。
32.如权利要求31所述的电气或电子器件，其中所述器件是半导体器件或半导体器件封装。
33.如权利要求31所述的电气或电子器件，其中所述器件选自逻辑芯片，无源器件，存储器芯片，微电机系统(MEMS)芯片，微光电机系统(MOEMS)芯片和特殊应用集成电路(ASIC)芯片。
34.一种电气或电子器件，其包括从如权利要求20所述的光可确定的聚合物组合物形成的层，所述层作为永久性介电材料。
35.一种电气或电子器件，其包括从如权利要求20所述的光可确定的聚合物组合物形成的层，所述层作为阻挡层。
36.一种电气或电子器件，其包括从如权利要求20所述的光可确定的聚合物组合物形成的层，所述层作为应力缓冲层。
37.一种在基底上形成光可确定的层的方法，所述方法包括提供基底；用包括光学形成催化剂的材料和如权利要求1所述的乙烯基加聚物的组合物涂布基底一侧的至少一部分；用光化射线使涂布的层曝光；和固化射线曝光的层。
38.如权利要求37所述的方法，还包括在固化层中限定图案的步骤。
39.如权利要求38所述的方法，其中在固化层中限定图案的步骤包括从固化层形成多种结构。
40.如权利要求37所述的方法，其中所述光化射线是波长为200nm～700nm的紫外线或可见光线。
41.如权利要求37所述的方法，其中曝光用光化射线的剂量为50mJ/cm2～3,000mJ/cm2。
42.如权利要求37所述的方法，其中曝光包括成影像地曝光。
43.如权利要求37所述的方法，其中固化加热到150℃～290℃的温度，并保持30～1800分钟。
44.如权利要求37所述的方法，其中所述层其膜厚度为0.1～100微米。
45.如权利要求37所述的方法，还包括在固化之前显影曝光的层。
46.如权利要求45所述的方法，其中显影包括使用一种或多种选自2-庚酮，1，3，5-三甲基苯或甲苯的溶剂。
47.一种在基底上形成介电结构的方法，包括提供基底；等离子体处理基底；用一层乙烯基加聚物的组合物涂布等离子体处理的基底一侧的至少一部分，所述乙烯基加聚物组合物包括乙烯基加聚物，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨酮；吩噻嗪，1，4-二甲醇环己烷二乙烯基醚，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；第一次加热所述层；用光化射线使该层成影像地曝光，所述成影像地曝光形成所述层的曝光部分和所述层的未曝光部分；第二次加热射线曝光的层；用显影剂溶液处理射线曝光的层，所述处理除去所述未曝光部分但没有除去所述曝光部分；和固化所述曝光部分。
48.如权利要求47所述的方法，其中等离子体处理基底包括在300mTorr的压力下将基底在氧等离子体中曝光30秒。
49.如权利要求47所述的方法，其中等离子体处理基底包括在300mTorr的压力下将基底在氧∶氩等离子体(1∶1的气体体积比)中曝光30秒。
50.如权利要求47所述的方法，其中第一次加热所述层包括将基底加热到100℃～130℃，并保持小于1分钟～20分钟。
51.如权利要求47所述的方法，其中成影像地曝光包括用波长为365nm、能量为50～3000mJ/cm2的光化射线曝光所述层的选择部分。
52.如权利要求47所述的方法，其中第二次加热成影像地曝光的层包括将所述层加热到90℃～120℃，并保持1～10分钟。
53.如权利要求47所述的方法，其中用显影剂溶液处理射线曝光的层包括通过在搅拌下用环戊酮，MAK或其他显影剂溶剂浴式浸渍1～10分钟显影所述层，然后在搅拌下在异丙醇，PGMEA或其他溶剂中浴式浸渍，漂洗，并干燥。
54.如权利要求47所述的方法，其中用显影剂溶液处理射线曝光的层的步骤包括用环戊酮，MAK或其他显影剂溶剂喷雾显影0.1～10分钟显影所述层，然后用异丙醇，PGMEA或其他溶剂喷雾漂洗，漂洗，并旋转干燥。
55.如权利要求47所述的方法，其中固化成影像地曝光的层的曝光部分包括在氮气氛中将所述层第三次加热至160℃～200℃的温度，并保持20～120分钟；和在氮气氛中将所述层第四次加热至200℃～290℃的温度，并保持20～120分钟。
56.如权利要求47所述的方法，其中固化成影像地曝光的层的曝光部分包括通过在氮气氛中将所述层加热到160℃～290℃的温度，并保持20～120分钟的单一步骤来固化所述层。
全文摘要
本发明提供一种乙烯基加聚物组合物，形成这种组合物的方法，使用这种组合物形成微电子和光电器件的方法。这种组合物包括的乙烯基加聚物包括具有衍生于降冰片烯型单体的两种或多种有区别类型的重复单元的聚合物骨架，所述单体独立地选自式I的单体其中X，m，R
文档编号C08F234/02GK101044185SQ200580023088
公开日2007年9月26日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年7月7日
发明者伊藤洋, 埃德蒙德·埃尔斯, 克里斯·阿帕纽斯, 马特·阿帕纽斯, 罗伯特·希克, 楠木淳也 申请人:普罗梅鲁斯有限责任公司, 住友电木株式会社