专利名称:树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域:
本发明涉及环状烯烃系树脂组合物以及用于光拾取装置等的光学元件和光拾取装置,更具体而言,涉及采用405nm左右的所谓蓝紫光的激光光源的光拾取装置,最适于在光拾取装置所用的光学元件中使用的树脂组合物,以及由该树脂组合物制成的光学元件、光拾取装置。
背景技术:
从过去到现在,用于相对于CD(Compact Disk光盘)、DVD(DigitalVideo Disk数字化视频光盘或Digital Versatile Disk数字多用途光盘)等光信息记录介质(也称为光盘或介质(media))进行信息的再现和记录的光拾取装置(也被称为光电传感头(light head)、光电传感头装置等)一直在开发和利用,已十分普及。
最近,对能以更高密度记录信息的光信息记录介质的规格也进行了研究开发。
而且,这类光拾取装置中,作为光源,主要是激光二极管,利用包括光束整形棱镜、准直仪、分光器、物镜光学元件等光学元件的光学系统,将激光二极管发出的光束会聚在光盘的信息记录面上,形成光点(spot),使来自记录面上的信息记录孔(也被称为坑(Pit))的反射光,再次经光学系统,会聚在传感器上,变换为电信号,从而再现信息。此时,由于反射光的光束因信息记录孔的形状而发生变化,因此,利用这一点,区别“0”“1”的信息。并且,光盘的信息记录面上,设有用作保护基板的亦被称为防护用玻璃(cover glass)的塑料制保护层。
此外,在CD-R、CD-RW等记录型介质上记录信息时,在记录面上,由激光束形成光点,使记录面上的记录材料发生热化学变化。由此,在例如CD-R的情况下,热扩散性色素发生不可逆变化,形成与信息记录孔同样的形状。在CD-RW的情况下,由于使用相变化型材料,所以利用热化学变化,在结晶状态与非晶状态之间进行可逆变化,因此可重写信息。
这样,用于由CD规格的光盘再现信息的光拾取装置的物镜开口数(NA)为0.45左右,所用光源的波长为785nm左右。而用于记录时,多采用物镜开口数0.50左右。其中,CD规格的光盘的保护基板厚度为1.2mm。
作为光信息记录介质,CD已广泛普及,最近几年,DVD趋于普及。它与CD相比,保护基板厚度变薄,且信息记录孔缩小,所以信息记录量增多,因此,与CD约600~700MB(兆字节)左右的记录容量相比,具有约4.7GB(千兆字节)的大容量记录容量,多用作记录电影等动态图像的发行介质。
而用于从DVD规格的光盘再现信息的光拾取装置,在原理上,与CD用的相同,但由于如上所述的信息记录孔减小等原因,采用物镜的NA为0.60左右、所用光源的波长为655nm左右的光拾取装置。而用于记录时,多采用物镜开口数0.65左右的光拾取装置。其中,DVD规格的光盘的保护基板厚度为0.6mm。
就DVD规格的光盘而言,记录型光盘已经实用化,有DVD-RAM、DVD-RW/R、DVD+RW/R等各种规格。与他们相关的技术原理也与CD规格的情况相同。
这样,如上所述,目前已进一步提出了高密度、高容量的光盘。
这主要是光源采用波长405nm左右的所谓蓝紫光的激光光源的技术方案。
这种“高密度光盘”尽管使用的波长确定了,但保护基板厚度、存储容量、NA等均未确定。
如果选择大幅度提高记录密度的方向,则需采用的光盘保护基极厚度更薄,随之会使NA增加。反之,保护基板厚度、NA也可采用与DVD等现有光盘相同的规格。具体而言,已提出了保护基板厚度薄至0.1mm的光盘、以及保护基板厚度与DVD相同的0.6mm的光盘。
在上述光拾取装置中使用的光学元件大多数是塑料树脂注射成型的制品、或玻璃制挤压成型的制品。
其中,后者的玻璃制光学元件通常随着温度变化折射率变化小、因此用于配置在成为热源的光源附近的光束整形棱镜,但存在制造成本高等问题。为此,减少了在准直仪、耦合镜头(coupling lens)、物镜光学元件等各光学元件中的应用。反之,前者的塑料树脂制光学元件因采用注射成型,具有可低成本制造的优点,因此,最近采用前者的非常多,但因塑料材质大小的差异,在该波长区域有吸收,存在着随着使用光学性能劣化的问题。
今后,为在高速下进行信息再现(读出)或信息记录,确保形成聚光点,需要提高光量。
为此,最简单的方法是通过提高激光二极管的功率,提高二极管的发光量,但是,随着使用的光学性能的劣化增加,就会产生不能达到与设计相符的光学性能的问题。另外,随着激光功率上升的气氛温度的上升也是促进树脂劣化的重要原因。
另外,当在高速下运转时,执行机构(actuator)以高速运转,因此,随之产生的热也同样是促进树脂劣化的重要原因。
为此,已提出了用于抑制光学元件所用塑料在使用时光学性能的变化的各方案。
例如,在专利文献1中,揭示了在100质量份热塑性降冰片烯系树脂(例如1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴的开环聚合物的氢化物等)中配合(b)受阻胺系耐光稳定剂0.03~1质量份,(c)酚系抗氧化剂0.002~2质量份、以及(d)磷系抗氧化剂0.002~1质量份的技术。然而,可利用该方法实现的树脂组合物对光的稳定性不够充分,不适于用在使用蓝紫激光光源的光拾取装置中。并且,存在酚系抗氧化剂与受阻胺系耐光稳定剂制成盐,因着色导致透过率恶化的缺点。再者,因成型时易于起泡,双折射性能差,因此还存在得不到高精度光学部件的问题。
此外,在例如专利文献2中,揭示了通过含有乙烯基脂环式烃聚合物和数均分子量(Mn)为1,000~10,000的受阻胺系耐光稳定剂而得到加工稳定性、耐光稳定性、耐热性、透明性优异的树脂组合物的技术。在该方法中,与上述技术相比,尽管成型时的发泡性和双折射性能得到改善,但对光的稳定性不足,不适于在使用蓝紫激光光源的光拾取装置中使用。并且,本方法存在使用蓝紫激光照射会产生白浊等缺点。
再者,在专利文献3中,揭示了一种耐候性树脂组合物,该树脂组合物不仅耐候性和耐光性优异,而且透明性、耐热性也很优异,成型加工时发尘性小,在成型加工为光学部件之后,表现出优异的光学性能,它含有(A)环状聚烯烃系树脂,(B)分子量为300以上,温度20℃时的蒸汽压为1×10-8Pa以下,加热损失测定时,减少5%重量的温度为200℃以上的苯并三唑系紫外线吸收剂,和(C)分子量为500以上,温度20℃时的蒸汽压为1×10-6Pa以下,加热损失测定时,减少5%重量的温度为250℃以上的受阻胺系光稳定剂,该方法,尽管可以提高耐热性并与上述技术同样,可以抑制成型时的发泡,但存在苯并三唑系紫外线吸收剂导致的吸收,实际上,不适于在使用蓝紫激光光源的光拾取装置中使用。并且,还存在吸水率高的缺点。
而在专利文献4中,揭示了为得到没有着色、即使长期照射紫外线也不会使色调发生变化的成型体,将含有乙烯基脂环烃聚合物100质量份和抗氧化剂0.001~2.0质量份的树脂组合物的球料(pellet)A,和含有乙烯基脂环式烃聚合物100质量份和耐光稳定剂2~20质量份的树脂组合物的球料B按照质量比为5≤A/B≤50的比率混合,然后,熔融成型的技术方案。然而,成型时稳定性差,树脂的透明性、对光的稳定性均不足,实际上,不适于在使用蓝紫激光光源的光拾取装置中使用。且制造、成型工艺复杂,不能说是面向大量生产的方法。
而在专利文献5中,首次揭示了通过含有具有由使芳香族乙烯基单体加成聚合反应、然后将芳香环氢化而得到的含脂环基的乙烯性不饱和单体单元的聚合物(A),和如6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯等一分子内具有磷酸酯结构和苯酚结构的抗氧化剂(B),得到机械强度优异、且照射蓝紫色激光等短波长的高强度光线也不会着色的树脂组合物,但因使用中树脂的劣化,所以光学性能不能说足够稳定,且在表面附近发生异常的劣化,所以具有容易因劣化导致附着异物,不能维持实际使用中的透光率等缺陷,因此,现实状况是,该树脂组合物难以在使用蓝紫激光光源的光拾取装置中使用。
专利文献1日本特开平9-268250号公报专利文献2WO01/092412专利文献3日本特开2001-72839号公报专利文献4日本特开2003-276047号公报专利文献5日本特开2004-83813号公报发明内容本发明的目的在于提供一种无损于成型性、耐热性、机械强度、低双折射性能,即使在近紫外区域的激光中使用,也不易发生劣化,使用时,光学性能变化极少,特别是能维持高透光率,且异物难以附着在光学元件等成型体的表面,适于光学元件的树脂组合物,由该树脂组合物成型而得的光学元件,以及使用光学元件的光拾取装置。
本发明人等为解决上述问题,进行深入研究后,结果发现,在含有特定聚合物,并以特定的质量比含有分子量400~5000的受阻胺系光稳定剂中的两种特定的光稳定剂的热塑性树脂组合物可解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明(1)提供一种热塑性树脂组合物,其含有通式(1)所示的聚合物[A-1],以及化合物[B-1]和化合物[B-2],相对于100质量份该聚合物[A-1],化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量为0.3~5质量份,其质量比[B-1]/[B-2]为1/10~10/1。
其中,在式(1)中,x和y表示共聚比,为满足0/100≤y/x≤95/5的实数,n表示取代基Q的取代数,为0≤n≤2的整数,R1为选自碳原子数2~20的烃基中的至少一种以上的2+n价基团,R2为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团,R3为选自碳原子数2~10的烃基中的至少一种以上的二价基团,Q为选自用COOR0表示的结构中的至少一种以上的二价基团,R0为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团。
并且,化合物[B-1]为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂,化合物[B-2]为分子量1000~5000的受阻胺系光稳定剂。
(2)提供一种热塑性树脂组合物,其含有重复结构单元的至少一部分包括脂环式结构的聚合物[A-2]、以及化合物[B-1]和化合物[B-2],相对于100质量份该聚合物[A-2],化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量为0.3~5质量份,其质量比[B-1]/[B-2]为1/10~10/1。
其中,[B-1]的化合物为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂,[B-2]的化合物为分子量1000~5000的受阻胺系光稳定剂。
(3)提供一种上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物,其中,化合物[B-1]为通式(2)所示的结构。
其中,在式(2)中,W表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数4~16的烃基,z为1或2。
(4)提供一种上述(1)~(3)所述的热塑性树脂组合物,其中,相对于100质量份的聚合物[A-1]或聚合物[A-2],含有0.01~1质量份的磷系稳定剂。
(5)提供一种上述(1)~(4)所述的热塑性树脂组合物,其中,相对于100质量份的聚合物[A-1]或聚合物[A-2],含有0.05~5质量份的亲水性稳定剂。
(6)提供一种上述(1)~(5)所述的热塑性树脂组合物成型而得的成型体。
(7)提供一种上述(1)~(5)所述的热塑性树脂组合物成型而得的光学元件。
(8)提供一种上述(1)~(5)所述的热塑性树脂组合物成型而得的用作波长350~450nm的激光光学系统用光学部件的光学元件。
(9)提供一种上述(7)或(8)所述的光学元件,其中,具有光程差形成结构。
(10)提供一种上述(7)~(9)所述的光学元件,该光学元件在光拾取装置中使用。
(11)提供一种上述(10)所述的光学元件,在可使用波长不同的多个光源,且能够相对于基板厚度不同的多种光信息记录介质进行信息的记录或再现的光拾取装置中使用。
(12)提供一种上述(10)或(11)所述的光学元件,在光源波长的至少一个为390~420nm的光拾取装置中使用。
(13)提供一种上述(7)~(12)所述的光学元件,光学元件的至少一部分由执行机构保持,并可移动。
(14)提供一种使用上述(10)~(13)所述的光学元件的光拾取装置。
本发明的热塑性组合物具有优异的光学性能,且即使在近紫外区域的激光中使用,也不易产生劣化,使用时,光学性能的变化极少,可以维持高透光率,可适用于光学元件。再者,本发明的热塑性组合物成型而得的光学元件表面不易附着异物,因此不会妨碍光线透过,可适用于光拾取装置等,工业价值极高。
图1为表示本发明的光拾取装置的一个例子的结构的概略图。
符号说明LD1第一光源;LD2第二光源、第三光源;S1传感器;S2传感器;SL1传感器透镜;SL2传感器透镜;DP衍射板BS1分光器;BS2分光器;BS3分光器;CL准直仪;IR光阑;OBL物镜光学元件;D1光盘(“高密度光盘”);D2光盘(DVD);D3光盘(CD);BE光束扩展器(beam expander);BSL光束整形器(beam shaper)具体实施方式
[聚合物[A-1]和聚合物[A-2]]本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚合物[A-1]只要重复结构单元的至少一部分中含有脂环式结构即可,聚合物[A-1]尤其优选为具有下述通式(1)所示结构的聚合物,即,优选为聚合物[A-2]。
在式(1)中,x和y表示共聚比,为满足0/100≤y/x≤95/5的实数,n表示取代基Q的取代数,为0≤n≤2的整数。R1为选自碳原子数2~20的烃基中的至少一种以上的2+n价基团,R2为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团,R3为选自碳原子数2~10的烃基中的至少一种以上的二价基团,Q为选自COOR0所示结构中的至少一种以上的二价基团,R0为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基。
在上述通式(1)中,R1优选为选自碳原子数2~12的烃基中的至少一种以上的二价基团,更优选为,在n=0的情况下,通式(3)所示的二价基团,特别优选为,上述通式(3)中,p为0或1时的二价基团。R1的结构既可仅使用一种,也可并用两种以上。
在式(3)中,p为0~2的整数。
并且,在上述通式(1)中,R2的例子可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基等,优选为氢和/或甲基,特别优选为氢。
在上述通式(1)中,R3的例子在n=0的情况下,可举出下述通式(4)~(6)等。
其中,在式(4)~(6)中,R1与通式(1)中的相同。
另外,在上述通式(1)中,n优选为0。
且在本发明中,对共聚类型完全没有限制,可适用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚等公知的各种共聚类型,优选为无规共聚物。
用作主成分的树脂结构如上所述,可得到透明性、折射率、双折射率等光学物性优异的高精度光学部件。
的结构例]上述通式(1)的结构大致分为下述(1)~(4)的四类。即(1)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物、(2)开环聚合物或其氢化物、(3)聚苯乙烯衍生物的氢化物、(4)其它。
(1)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物为通式(7)所示的环状烯烃系共聚物,含有来自乙烯或碳原子数3~30的直链状或支链状的α-烯烃的结构单元(A),和来自环状烯烃的结构单元(B)。
在式(7)中,R1为选自碳原子数2~20的烃基中的至少一种以上的二价基团,R2为氢原子或选自碳原子数1~5的烃基中的至少一种以上的一价基团,x和y表示共聚比,为5/95≤y/x≤95/5,优选为50/50≤y/x≤95/5,更优选为55/45≤y/x≤80/20。
(1-1)来自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)
本发明的形成乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物的来自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)为下述来自乙烯或碳原子数3~30的直链状或支链状的α-烯烃的结构单元。
具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,优选为乙烯。来自这些α-烯烃的结构单元,只要在无损于本发明主旨的范围内,也可含有两种以上。
(1-2)来自环状烯烃的结构单元(B)本发明的形成乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物的来自环状烯烃的结构单元(B)包括来自选自来自下述通式(8)、通式(9)、通式(10)所示的环状烯烃的结构单元中的至少一种以上的环状烯烃的结构单元(B)。
首先,来自通式(8)所示的环状烯烃的结构单元(B)具有下述结构。
其中,在式(8)中,u为0或1,v为0或正整数,w为0或1。其中,在w为1的情况下,用w表示的环为六元环;而在w为0的情况下,该环为五元环。R61~R78以及Ra1和Rb1既可相同,也可不同,为氢原子、卤原子或烃基。
在此,卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。而烃基通常可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或芳香族烃基。
更具体而言,烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。卤代烷基可举出上述碳原子数1~20的烷基由1个或多个卤原子取代的基团。环烷基可举出环己基等,芳香族烃基可举出苯基、萘基等。
再者,上述通式(8)中,R75和R76、R77和R78、R75和R77、R76和R78、R75和R78或R76和R77可以分别结合(一起),形成单环或多环基,而且,这样形成的单环或多环可具备双键。但是,由于多环与单环相比,能以更少的含量得到高Tg共聚物,因此,从耐热性方面考虑,优选。另外,还具有能以较少的环状烯烃添加量进行制造的优点。在此,形成的单环或多环具体可举出下述例子。
其中,在上述例示中,带有“1”或“2”的编号的碳原子,表示在上述通式(8)中与R75(R76)或R77(R78)结合的碳原子。
另外,也可由R75和R76、或R77和R78形成烷叉(alkylidene)。该烷叉(alkylidene)通常为碳原子数2~20的烷叉(alkylidene),该烷叉(alkylidene)的具体例可举出乙叉、丙叉、异丙叉等。
而来自通式(9)所示的环状烯烃的结构单元(B)具有下述结构。
其中,在式(9)中,x和d为0或1以上的整数,y和z为0、1或2,R81~R99既可相同也可不同,为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、芳香族烃基或烷氧基,结合有R89及R90的碳原子与结合有R93的碳原子或与结合有R91的碳原子,可直接结合或通过碳原子数1~3的亚烷基(alkylene)结合,在y=z=0时,R95和R92或R95和R99可相互结合,形成单环芳香族环或多环芳香族环。
卤原子可举出与上述式(8)中的卤原子相同的例子。
而脂肪族烃基可举出碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~15的环烷基。
更具体而言,烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。环烷基可举出环己基等。
芳香族烃基可举出芳基、芳烷基等,具体可举出苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基等。
烷氧基可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。其中,结合有R89和R90的碳原子与结合有R93的碳原子或与结合有R91的碳原子可直接结合或通过碳原子数1~3的亚烷基(alkylene)结合。即,上述两个碳原子通过亚烷基(alkylene)结合的情况下,R89和R93或R90和R91一起形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中任一种亚烷基(alkylene)。
而在y=z=0时,R95和R92或R95和R99可以相互结合,形成单环芳香族环或多环芳香族环。具体而言,在y=z=0时,可举出由R95和R92形成的下述芳香族环。
然而,由于多环能以比单环少的含量得到高Tg的共聚物,因此,从耐热性方面考虑,优选。并且,还具有能以较少的环状烯烃添加量进行制造的优点。
在此,1与上述通式(9)中的d相同。
而来自通式(10)所示的环状烯烃的结构单元(B)具有下述结构。
其中,在式(10)中,R100和R101既可相同也可不同,为氢原子或碳原子数1~5的烃基,而f为1≤f≤18。碳原子数1~5的烃基可举出的优选基团为烷基、卤代烷基、或环烷基。其具体例可由上述式(8)的R61~R78的具体例得知。
来自上述通式(8)、(9)或(10)所示的环状烯烃的结构单元(B)具体可举出二环-2-庚烯衍生物(双环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊加成物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽衍生物、碳原子数3~20的亚环烷基(cycloalkylene)衍生物等。
其中,优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物和六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物,特别优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
上述通式(8)或(9)所示的环状烯烃可通过使环戊二烯与具有对应的结构的烯烃类进行第耳斯-阿尔德(Diels-Alder)反应制造。
也可含有两种以上来自这些通式(8)、(9)或(10)所示的环状烯烃的结构单元(B)。
另外,使用上述单体聚合而得的产物可根据需要进行改性,此时,可改变来自单体的结构单元的结构。例如,通过氢化处理,根据条件,可将来自单体的结构单元中的苯环等变成环己基环。
另外,共聚类型在本发明中完全没有限制,适宜采用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚等公知的各种共聚类型优选为无规共聚物。
(2)开环聚合物或其氢化物开环聚合物或其氢化物为上述通式(1)的优选例所举结构中通式(5)所示的环式烯烃聚合物。
另外,环式烯烃聚合物也可以具有极性基团。极性基团可举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧代羰基(oxycarbonyl)、羰基、氨基、酯基等。
环式烯烃聚合物通常通过环式烯烃聚合而得,具体而言,通过脂环式烯烃开环聚合得到;另外,具有极性基的环式烯烃聚合物例如利用改性反应向上述环式烯烃聚合物导入具有极性基团的化合物而得到,或以含有极性基团的单体作为共聚成分进行共聚而得到。
为得到环式烯烃聚合物而使用的脂环式烯烃具体可举出下述脂环式烯烃。
二环[2.2.1]-庚-2-烯(俗名降冰片烯)、5-甲基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5,5-二甲基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙叉(ethylidene)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲叉(methylidene)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基-甲基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、二环[2.2.1]-庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、二环[2.2.1]-庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、二环[2.2.1]-庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、5-羟甲基二环[2.2.1]-庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基-异丙基二环[2.2.1]-庚-2-烯、5,6-二羧基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、二环[2.2.1]-庚-2-烯-5,6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己烯基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(俗名双环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、四环[7.4.0.110,13.02,7]-十三碳-2,4,6-11-四烯(别名1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴)、四环[8.4.0.111,14.03,8]-十四碳-3,5,7,12-11-四烯(别名1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯(俗名四环十二烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲叉(methylidene)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙叉(ethylidene)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-羟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-羧基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-3,10-二烯、五环[7.4.0.13,6.110,13.02,7]-十五碳-4,11-二烯等降冰片烯系单体。
环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1 H-茚(3a,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene)、环庚烯等单环的环烯烃。
乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体。环戊二烯、环己二烯等脂环式共轭二烯系单体。
此外,脂环式烯烃可分别单独使用,也可两种以上组合使用。其中,根据需要,还可使可共聚的单体共聚。
具体可举出下述单体。
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20的乙烯或α-烯烃。
环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环烯烃。1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯。
这些单体可分别单独使用,也可两种以上组合使用。
脂环式烯烃的聚合方法没有特别限定,可按照公知方法实施。考虑到耐热性、稳定性和光学物性,这些开环聚合物优选氢化后使用。氢化方法可采用公知方法。
(3)聚苯乙烯衍生物的氢化物聚苯乙烯衍生物的氢化物为以聚苯乙烯或其衍生物为单体得到的聚合物的氢化物。
可用作单体的乙烯基芳香族化合物的具体例可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等苯乙烯类。
可用作单体的乙烯基脂环式烃化合物具体可举出下述化合物。
乙烯基环己烷、3-甲基异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类。
4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类。
在本发明中,也可使能与上述单体共聚的其它单体共聚。可共聚的单体具体为下述单体。
乙烯、丙烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃系单体。
环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2-乙基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-二甲基环戊二烯、双环戊二烯等环戊二烯系单体。
环丁烯、环戊烯、环己烯等单环状烯烃系单体。
丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、呋喃、噻吩、1,3-环己二烯等共轭二烯系单体。
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等的腈系单体。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸系单体。
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含杂环的乙烯基化合物系单体。可举出苯基马来酰亚胺、甲基乙烯基醚等。
考虑到耐热性、低双折射性、机械强度等方面,聚合中使用的上述单体的混合物通常含有50质量%以上、优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%的乙烯基芳香族化合物和/或乙烯基脂环式烃化合物。单体混合物也可既含有乙烯基芳香族化合物,又含有脂环式烃化合物。
(4)其它其它的环式烯烃聚合物的具体例可举出例如降冰片烯系单体的开环聚合物,降冰片烯系单体的加成聚合物,降冰片烯单体与乙烯、α-烯烃等乙烯基化合物的加成聚合物,单环环烯烃的聚合物,脂环式共轭二烯系单体的聚合物,乙烯基脂环式烃系单体的聚合物,芳香族烯烃聚合物等,而即使是未包括在上述(1)~(3)中的结构,只要在通式(1)的范围内,就可任意选择。例如,上述(1)~(3)互相之间共聚或可使公知的可共聚单体共聚而得的物质。
此外,共聚类型在本发明中完全没有限制,可适用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚等公知的各种共聚类型,优选为无规共聚物。
在上述分为(1)~(4)四类的聚合物中,光学特性上的优选物为(1)乙烯或α-烯烃与环烯烃的共聚物,其中特别优选物为乙烯-四环[4.4.0.12,517,10]-3-十二碳烯共聚物。
(可用作主链的一部分的其它结构)只要在无损于按照本发明成型方法得到的制品的良好物性的范围内,根据需要,本发明中使用的聚合物也可具有由其它可共聚的单体导出的重复结构单元。对其共聚比没有特别限定,优选为20摩尔%以下,更优选为0~10摩尔%,共聚量在20摩尔%以下,则可在无损于光学物性的状态下,得到高精度光学部件。另外,共聚类型没有限定。
(聚合物[A-1]和聚合物[A-2]的分子量)对本发明所用的聚合物[A-1]和聚合物[A-2]的分子量没有限定,优选为135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.03~10dl/g,更优选为0.05~5dl/g,特别优选为0.1~2dl/g。当[η]为10dl/g以下时,可达到良好的成型性,而当[η]高于0.03dl/g时,无损于成型物的机械强度,因此为优选。
(聚合物[A-1]和聚合物[A-2]的玻璃化转变温度)对本发明所用的聚合物[A-1]和聚合物[A-2]的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,玻璃化转变温度为50~240℃。优选为50~160℃,更优选为100~150℃以下。当玻璃化转变温度在50℃以上时,在将成型品用作光学部件时,可达到充分的耐热性。当玻璃化转变温度在240℃以下时,可达到良好的成型性。
玻璃化转变温度的测量方法可适用公知方法,对测量装置等则没有限定,例如,可使用差示扫描量热计(DSC)测量热塑性非晶性树脂的玻璃化转变温度。例如,可举出使用SEIKO电子工业株式会社制DSC-20,按照10℃/分的升温速度进行测量的方法等。
这些聚合物,就(1)α-烯烃与环状烯烃的共聚物而言,可按照例如日本特开昭60-168708号公报、日本特开昭61-120816号公报、日本特开昭61-115912号公报、日本特开昭61-115916号公报、日本特开昭61-271308号公报、日本特开昭61-272216号公报、日本特开昭62-252406号公报、日本特开昭62-252407号公报等方法,选择适当条件制造;而就(2)开环聚合物或其氢化物而言,可按照日本特开昭60-26024号公报、日本特开平9-268250号公报、日本特开昭63-145324号公报、日本特开2001-72839号公报等方法,选择适当条件制造;而就(3)聚苯乙烯衍生物的氢化物而言,可按照WO01/092412、日本特开2003-276047号公报、日本特开2004-83813号公报等方法,选择适当条件制造。
另外,在上述聚合物的制造工艺中,使该聚合物或含有该聚合物及作为原料的单体的体系与氢化催化剂和和氢至少接触一次,将该聚合物和/或单体所具有的不饱和键的至少一部分氢化,由此能提高该聚合物的耐热性、透明性等光学性能。其中,上述氢化或加氢可采用现有的公知方法实施。
和化合物[B-2]]本发明所用的化合物[B-1]和化合物[B-2]为分子量400~5000的受阻胺系光稳定剂,例如可举出下述化合物。
二(2,2′,6,6′-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二-(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯、1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)(1,1′-(1,2-ethanediyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone)、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-二[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和1,2-二溴乙烷的缩合物、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
在本发明中,通过将至少两种以上的特定的分子量范围的受阻胺系光稳定剂组合使用,不仅不会有损于本发明的热塑性树脂组合物所具有的优异的光学性能,可在更长时间内得到极其优异的耐光稳定性,而且还能达到本发明的热塑性树脂组合物成型而得的光学元件的表面难以附着异物的优异效果。
具体而言,化合物[B-1]优选为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂、化合物[B-2]优选为分子量大于等于1000小于5000的受阻胺系光稳定剂,本发明的热塑性树脂组合物中的化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量优选为相对于100质量份聚合物[A-1]或聚合物[A-2]为0.3~5质量份、优选为0.5~4质量份、更优选为1~3质量份。
热塑性树脂组合物中的化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量之所以优选在0.3质量份以上,是因为能给聚合物带来耐光稳定性,而之所以优选在5质量份以下,是因为无损于透明性等光学性能。且在本发明中,化合物[B-1]和化合物[B-2]的质量比,即[B-1]/[B-2]为1/10~10/1,更优选为1/5~5/1,即可达到更好的耐光稳定性。
可用于本发明的化合物[B-1],具体可举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧代)-4-哌啶基)酯以及1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应生成物、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和十三烷醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和十三烷醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物等。
化合物[B-2]优选为通式(2)所示的化合物。
其中,在式(2)中,W表示氢或甲基,R4表示碳原子数4~16的烃基,z为1或2。
化合物[B-2]具体可举出聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-N-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]等。
在本发明中,特别优选的实施方式可举出并用分子量481的二(2,2′,6,6′-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为化合物[B-1]和分子量2000~3100的聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]作为化合物[B-2]的情况。
这些受阻胺系光稳定剂可由市场上购得,化合物[B-1]可举出チバガイギ一公司生产的TINUVIN770DF、TINUVIN765、TINUVIN144以及TINUVIN123S,サイテツク公司生产的CYASORB UV-3853和CYASORB UV-3765,BASF公司生产的Uvinul 4049H和Uvinul 4050H,旭电化工业株式会社制アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-67以及アデカスタブLA-57等。
化合物[B-2]可举出チバガイギ一公司生产的CHIMASSORB944FDL、CHIMAS SORB2020FDL、CHIMAS SORB119FL以及TINUVIN622LD,サイテツク公司生产的CYASORB UV-3346和CYASORBUV-3529,BASF公司制UVINUL 5050H等例。
本发明的热塑性树脂组合物中,相对于100重量份本发明的聚合物[A-1]和聚合物[A-2],优选含有0.01~1重量份磷系稳定剂,通过使用磷系稳定剂,可抑制向本发明的热塑性树脂组合物照射激光时产生的白浊。
磷系稳定剂只要是通常树脂工业常用的磷系稳定剂即可,并无特别限定,例如亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等的单亚磷酸酯系化合物。
除4,4 ′-丁叉-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基亚磷酸酯)、4,4′-异丙叉-二(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、4,4′-异丙叉-二(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4 ′-亚联苯基二亚磷酸酯(tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl-4,4′-biphenylenediphosphite))、环新戊四基二(异癸基亚磷酸酯)、环新戊四基二(壬基苯基亚磷酸酯)、环新戊四基二(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊四基二(2,4-二甲基苯基亚磷酸酯)、环新戊四基二(2,6-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物之外,出于提高耐水解性的目的,还可举出周围具有空间位阻高的基团的较高分子量的磷系稳定剂,例如可举出三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧代]乙基]胺、一分子内具有磷酸酯结构和苯酚结构的磷系稳定剂,例如6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯等。
其中,特别优选为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧代]乙基]胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧代]乙基]胺等。
本发明的热塑性树脂组合物出于提高树脂耐湿热特性、提高成型时的脱模性等目的,已知有添加亲水性稳定剂的技术。本发明的优选实施方式可举出相对于100重量份聚合物,含有0.05~5重量份的亲水性稳定剂的技术方案。
亲水性稳定剂可举出例如日本特开平9-241484号公报所述的多元醇、日本特开2001-26718号公报所述的多元醇、多元醇与脂肪酸的酯、具有亲水基和疏水基的化合物等。
这类多元醇可举出分子量2000以下、同一分子中碳原子数与羟基数的比率为1.5~30、优选为3~20、特别优选为6~20,而碳原子数为6以上的多元醇。只要在该比率和碳原子数的范围内,则与热塑性树脂的互溶性优异,也不会在熔融混炼时起泡,不会对透明性造成不良影响。优选碳原子数范围为6~100,更优选为6~60。
该多元醇优选为分子中至少有1个羟基与伯碳原子结合的多元醇,或碳原子数/羟基数的比率为1.5~30的碳原子数6以上的多元醇。
本发明的多元醇还包括分子内有醚键、硫醚键、脂环族烃基、芳香族烃基的多元醇,优选为脂肪族多元醇。其中,不包括含有酯基的多元醇。
多元醇的具体例可举出3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六碳烷、二羟基辛烷、三羟基辛烷、四羟基辛烷、二羟基壬烷、三羟基壬烷、四羟基壬烷、五羟基壬烷、六羟基壬烷、二羟基三十碳烷、三羟基三十碳烷、二十羟基三十碳烷等。其中,优选为3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六碳烷。
另外,多元醇具体可举出1,2-十六碳二醇、2,3-十七碳二醇、1,3-十八碳二醇、1,2-癸基十四碳二醇等。
(多元醇和脂肪酸的酯)就多元醇和脂肪酸的酯而言,例如日本特开2001-26682号公报所述山梨糖醇系衍生物等可得到透明性优异、高温高湿环境下透明性降低少的树脂组合物,因此优选。
另外,还可举出的优选例为日本特公平07-007529号公报所述的多元醇的脂肪酸酯,为将甘油或季戊四醇的一部分酯化而得到的化合物。
(山梨糖醇系衍生物)本发明所用的山梨糖醇系衍生物为下述通式(11)~(16)所示的化合物。
其中,在式(11)中,各R、R′相互可相同也可不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基中的任一种,m和n分别独立的表示0~3的整数。
上述式(11)所示的化合物的具体例可举出1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇(dibenzylidene sorbitol)、1,3-亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯代亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯代亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯代亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对氯代亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对氯代亚苄基山梨糖醇以及1,3,2,4-二(对氯代亚苄基)山梨糖醇,以及其中的两种以上的混合物,特别优选使用1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯代亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯代亚苄基)山梨糖醇,以及其中的两种以上的混合物。
在上述山梨糖醇系衍生物中,优选的例子可举出下述式(12)所示的化合物。
其中,在式(12)中,各R、R′相互可相同也可不同,表示甲基或乙基。
其中,在式(13)中,各R相互可相同也可不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基中的任一种,m表示0~3的整数。
上述式(13)所示化合物具体可使用2,4-亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对异丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、2,4-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对氯代亚苄基山梨糖醇,以及其中的两种以上的混合物。
其中,在式(14)中,各R相互可相同也可不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基中的任一种,n表示0~3的整数。
上述式(14)所示化合物具体可使用1,3-亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对异丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯代亚苄基山梨糖醇,以及其中的两种以上的混合物。
其中,在式(15)中,R1~R4为碳原子数10~30的脂肪族酰基或氢原子。
上述式(15)所示的化合物具体可使用1,5-山梨糖醇酐单硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐二硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐三硬脂酸酯、1,5-山梨糖醇酐单月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐二月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐三月桂酸酯、1,5-山梨糖醇酐单棕榈酸酯、1,5-山梨糖醇酐二棕榈酸酯、1,5-山梨糖醇酐三棕榈酸酯及其中两种以上的混合物。
其中,在式(16)中,R5~R8为碳原子数10~30的脂肪族酰基或氢原子。
上述式(16)所示化合物具体可使用1,4-山梨糖醇酐单硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐二硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐三硬脂酸酯、1,4-山梨糖醇酐单月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐二月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐三月桂酸酯、1,4-山梨糖醇酐单棕榈酸酯、1,4-山梨糖醇酐二棕榈酸酯、1,4-山梨糖醇酐三棕榈酸酯及其中两种以上的混合物。
在上述山梨糖醇系衍生物中,优选为上述式(11)~(14)所示的亚苄基山梨糖醇衍生物,更优选为上述式(11)所示的二亚苄基山梨糖醇衍生物。另外,上述式(11)~(16)所示的山梨糖醇系衍生物既可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
在本发明中,为提高上述山梨糖醇系衍生物的分散性,可将其与脂肪酸混合使用。所用脂肪酸可举出碳原子数10~30的脂肪酸。
(其它酯类)3元以上的多元醇的脂肪酸酯使用醇性羟基的一部分被酯化的脂肪酸酯。因此,所用多元醇脂肪酸酯的具体例的一部分可举出甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯等甘油脂肪酸酯;季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等季戊四醇的脂肪酸酯等。
(亲水性稳定剂—具有亲水基和疏水基的化合物)具有亲水基和疏水基的化合物的例子,可举出在分子中具有亲水基和疏水基的化合物中,该化合物的亲水基为羟烷基,疏水基为碳原子数6以上的烷基的胺化合物或酰胺化合物。
具体而言,例如,可举出肉豆蔻基二乙醇胺、2-羟乙基-2-羟基十二烷基胺、2-羟乙基-2-羟基十三烷基胺、2-羟乙基-2-羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟乙基-2-羟基十二烷基胺、烷基(碳原子数8~18)苄基二甲基氯化铵、亚乙基二烷基(碳原子数8~18)酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺等。其中,优选使用具有羟烷基的胺化合物或酰胺化合物。
这些亲水性稳定剂在本发明的热塑性树脂组合物中的含量优选为相对于100质量份本发明的聚合物[A-1]和聚合物[A-2]为0.0001~10质量份,优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~3质量份。
在本发明的热塑性树脂组合物中,除上述组分之外,在无损于本发明的光学部件的良好特性的范围内,还可添加公知的耐候稳定剂、耐热稳定性、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡、有机或无机填料等任意组分。
例如,作为任意组分配合的耐候稳定剂可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、镍系化合物、上述之外的受阻胺系化合物等紫外线吸收剂。
苯并三唑系紫外线吸收剂具体可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2,2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯、2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-正辛氧基-苯基)苯并三唑等,市售的Tinuvin 328、Tinuvin PS(均为チバ·ガイギ一株式会社生产),SEESSORB709(2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑,白石钙株式会社生产)等苯并三唑衍生物等。
二苯甲酮系紫外线吸收剂具体可举出2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮-三水合物、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮等,Uvinul 490(2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-二苯甲酮与其它四取代二苯甲酮的混合物,GAF公司生产)、Permyl B-100(二苯甲酮化合物,Ferro公司生产)等。
另外,作为任意组分配合的耐热稳定剂可举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2′-草酰胺基二[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂,硬脂酸锌、硬脂酸钙、1,2-羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐,甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等,另外,还可使用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4′-异丙叉二苯酚-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系稳定剂。它们可单独使用,也可组合使用。例如,四[亚甲基-3-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯的组合等。这些稳定剂可使用一种,也可两种以上组合使用。
然而在本发明中,其中特别是酚系抗氧化剂,优选在无损于受阻胺系耐光稳定剂的效果的范围内使用。
本发明所用的环状烯烃系聚合物与其它树脂成分、添加剂等混合的方法没有限定,可使用的公知方法。例如,将各组分同时混合的方法等。
本发明的热塑性树脂组合物为含有通式(1)所示的聚合物[A-1]以及化合物[B-1]和化合物[B-2]的热塑性树脂组合物。
此外,本发明的热塑性树脂组合物为含有在重复结构单元的至少一部分中含脂环式结构的聚合物[A-2]、以及下述化合物[B-1]和化合物[B-2]的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂中所含化合物[B-1]和化合物[B-2]的量相对于100质量份该聚合物[A-1]或[A-2]为0.3~5质量份,优选为0.5~4质量份,更优选为1~3质量份,其质量比,即[B-1]/[B-2]为1/10~10/1,优选为1/5~5/1。
其中,在式(1)中,x和y表示共聚比,为满足0/100≤y/x≤95/5的实数,n表示取代基Q的取代数,为0≤n≤2的整数,R1为选自碳原子数2~20的烃基中的至少一种以上的2+n价基团,R2为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团,R3为选自碳原子数2~10的烃基中的至少一种以上的二价基团,Q为选自COOR0所示结构中的至少一种以上的二价基团,R0为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团。
化合物[B-1]为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂,化合物[B-2]为分子量1000~5000的受阻胺系光稳定剂。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限定,可采用公知方法制造。具体而言,本发明的热塑性树脂组合物是将上述各组分混合后,即,将聚合物[A-1]或聚合物[A-2]以及作为受阻胺系光稳定剂的化合物[B-1]和化合物[B-2],根据目的添加的磷系稳定剂、亲水性稳定剂、以及在无损于本发明目的范围内的其它任意成分等添加混合后,进行急骤干燥,或使用亨舍尔混合机、螺条式混合机、熔体混合机、均相混合机等混合各成分之后,使用挤出机制成球料,就可以得到球状树脂组合物。另外,根据目的成型物的形状,可利用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、中空模塑法(slushmolding)等得到成型物。
另外,本发明的热塑性树脂组合物用于光学用途时,由于需要使光线透过,因此优选为透光率好的组合物。透光率根据用途,用全光线透过率或分光光线透过率规定。
当假设在全光线或多个波长区域使用的情况下,需要较高的全光线透过率,在表面未设防反射膜的状态下,全光线透过率为85%以上,优选为88~93%。全光线透过率优选为85%以上,是因为能确保必要的光量。全光线透过率的测量方法可适用公知方法,测量装置等没有限定。例如可举出以ASTM D1003为标准,将热塑性非晶性树脂成型为3mm厚的片材,使用浊度计,测量该成型片的全光线透过率的方法等。
另外,仅在特定波长区域利用的光学系统,例如激光光学系统的情况下,即使全光线透过率不高,只要该波长区域的分光光线透过率好,即可使用。在该情况下,所用波长在表面未设防反射膜的状态下,分光光线透过率为85%以上,优选为88~93%。分光光线透过率优选为85%以上,是因为能确保必要的光量。另外,测量方法和测量装置等可采用公知方法和装置,测量装置具体可举出分光光度计等。
另外,由于本发明的热塑性树脂组合物的390~420nm波长、特别是400~420nm波长的光的透光率,例如激光的透光率好,波长400nm时的分光光线透过率为85%以上,优选为86~93%,且不易产生劣化,因此在用作光学元件时,不易导致光学性能的变化。另外,由于该树脂组合物成型而得的成型体具有表面不易附着异物的效果,因此适用于光学元件。
另外,在用作光学部件的情况下,通过在表面设置公知的防反射膜,可进一步提高透光率。
光学元件是指用于光学系统设备等的部件,光学元件具体而言,作为光学透镜、光学棱镜可举出摄像机的摄像系透镜;显微镜、内视镜、望远镜透镜等透镜,眼镜透镜等全光线透过型透镜;CD、CD-ROM、WORM(追加型光盘)、MO(可重写光盘、光磁盘)、MD(minidisk小型磁盘)、DVD(digital video disk数字化视频光盘)等光盘的读取透镜;激光束打印机的fθ透镜,传感器用透镜等激光扫描系透镜;照相机的取景器系统的棱镜透镜等。作为光盘用途可举出CD、CD-ROM、WORM(追加型光盘)、MO(可重写光盘、光磁盘)、MD(minidisk小型磁盘)、DVD(digital video disk数字化视频光盘)等。其它光学用途可举出液晶显示器等的导光板;偏光膜、位相差膜、光扩散膜等光学膜;光扩散板;光卡(light card);液晶显示元件基板等。
本发明的热塑性树脂组合物可成型为球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管(tube)状、纤维状、薄膜或片状等,例如可以上述各种形态使用。
光学元件的成型方法没有特别限定,可使用公知方法,根据其用途和形状,可适用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、中空塑膜法等,考虑到成型性、生产率,优选为注射成型法。另外,可根据使用目的或成型方法适宜选择成型条件,例如,在注射成型中,树脂温度通常可在150~400℃的范围内适宜选择,优选在200~350℃、更优选在230~330℃的范围内适宜选择。由于本发明的热塑性树脂组合物的低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异,可用于各种用途,尤其可适用于光拾取装置所用的光学元件。
光程差形成结构是指具有在光学元件的至少一个光学面上使通过该光学面的规定的光具有预定的光程差的功能的结构。
下面,利用与光拾取装置相关的图1,进一步详细说明。
本发明的热塑性树脂组合物用于配置在第一光源、第二光源、第三光源的共用光路上、具有衍射结构的物镜光学元件OBL。而且,在物镜光学元件中设有锯齿状的衍射结构。
这是以光轴为中心、设为呈同心圆状的小台阶的结构,使通过相邻的波带的光束具有规定的光程差。
而且,通过设定该锯齿的齿距(衍射功率diffraction power)、深度(闪耀波长(blazed wavelength)),就“高密度光盘”而言,发自第一光源的光束由2次衍射光形成聚光点,而就DVD而言,发自第二光源的光束由1次衍射光形成聚光点。
这样,利用衍射次数不同的光,可提高各情况下的衍射效率,从而能够确保光量。
另外,就CD而言,优选使发自第三光源的光束成为与DVD相同次数的衍射光,这也可以采用适当的其它次数。在该例中,作为与DVD相同的1次衍射光形成聚光点。
如上所述的衍射结构是光程差形成结构的一例,也可采用其它公知的“相差形成结构”、“多级结构”。
而且,在此,出于修正由光盘格式的基板厚度差引起球面像差的目的,采用光程差形成结构,但不仅如此,在修正基于使用波长的波长差、使用波长的变动(mode-hop谱线跳变)产生的像差时,也可使用。在前者的情况下,为基于50nm以上的波长差产生的球面色像差的修正,在后者的情况下,修正5nm以内的微小波长变动。
在本例中,说明了物镜光学元件上设有衍射结构的例子,当然,也可设置在准直仪、耦合镜头等其它元件中。
此外,在具有折射面、非球面的光学元件上,最优选使用这样的结构。
通过使用本发明的热塑性树脂组合物,不仅能实现仅由现有玻璃能实现的长期使用,而且,还易于实现玻璃透镜所不可能实现的光程差形成结构。
光拾取装置是具有相对于光信息记录介质的信息再现和/或记录的功能的装置,具有射出光线的光源,和向上述光信息记录介质照射上述光和/或会聚由上述光信息记录介质反射的光的光学元件。光拾取装置的规格没有限定,为说明本发明效果,使用图1,对在由本发明的热塑性树脂组合物得到的光拾取装置中使用的光学元件的例子进行说明。
在图1中,以采用使用波长405nm的所谓的蓝紫色激光光源的“高密度光盘”、DVD、CD三种格式互换的光拾取装置为靶标,作为第一光信息记录介质,假定为保护基板厚t1为0.6mm的“高密度光盘”,作为第二光信息记录介质,假定为保护基板厚t2为0.6mm的DVD,作为第三光信息记录介质,假定为保护基板厚t3为1.2mm的CD。D1、D2、D3分别表示基板厚度。
图1为表示本发明的光拾取装置的示意图。
激光二极管LD1为第一光源,使用波长λ1为405nm的蓝紫色激光,可适宜采用波长390nm~420nm范围的激光。LD2为第二光源,使用波长λ2为655nm的红色激光,可适宜采用波长630nm~680nm范围的激光。LD3为第三光源,使用波长λ3为780nm的红外激光,可适宜采用波长750nm~800nm范围的激光。
激光二极管LD2是第二光源(DVD用光源)、第三光源(CD用光源)的两个发光点收容在同一容器(package)中,即两个激光器1个容器的光源单元。
由于在该容器中,调节第二光源使之位于光轴上,第三光源位于稍稍偏离光轴的位置,会产生像高,用于改善这些特性的技术是已知的,可根据需要应用这些技术。在本发明中,使用修正板DP,可进行该修正。修正板DP上形成有光栅(grating),这样可修正与光轴的偏离。
另外,从LD2用实线描绘的是DVD用光源光束,用虚线描绘的是CD用光源光束。
分光器BS1使得由LD1和LD2入射的光源光束向物镜光学元件OBL的方向透射或反射。
为提高光束品质,由LD1投射的光束从入射到光束整形器BSL之后,经上述BS1,入射到准直仪CL,这样,校准为无限平行光之后,经分光器BS3、以及包括凹透镜和凸透镜的光束扩展器BE,入射到作为物镜光学元件的物镜OBL。然后,经第一光信息记录介质的保护基板在信息记录面上形成聚光点。然后,在信息记录面上反射后,经同样的路径,通过准直仪CL1之后,利用分光器BS3,改变行进方向之后,经传感器透镜SL1,聚集在传感器S1上。利用该传感器进行光电变换,形成电信号。
并且,在光束扩展器BE和物镜OBL之间配置有未图示的λ/4(四分之一波长)板,来回正好错开半个波长的位相,偏光方向改变。为此,多道光束经BS3改变行进方向。
另外,光束整形器BSL在垂直于光轴的方向和与该方向垂直的方向的两个方向上有各不相同的曲率(对于光轴,具有旋转非对称曲率)。
从光源射出的光束在半导体光源的结构上,在垂直于光轴的方向和与该方向垂直的方向的两个方向上有各不相同的发散角,从光轴方向看,形成椭圆状光束,由于不宜直接用作光盘用光源光束,利用光束整形器BSL在有各方向上提供不同的折射作用,使得射出光束形成大致呈圆形剖面的光束。
另外,在此,是在LD1的光路中配置光束整形器BSL,当然,也可配置在LD2的光路中。
从LD2投射的光束也与LD1时一样,在光盘(第二光信息记录介质,第三光信息记录介质)上形成聚光点,反射,并最终会聚在传感器S2上。利用BS1使光路一致,与LD1的情况相比没有变化。
另外,物镜光学元件OBL在该图中为单个透镜,但根据需要,也可采用多个光学元件构成。
综上可知,由于本发明的树脂组合物具有低双折射性,因此,最适用于这些结构的装置。
在关于光拾取装置的图1中,描述了由各LD投射的光束经光盘的保护基板在信息记录面会聚的状态,根据进行再现/记录的光盘的不同,利用执行机构切换基本位置,从该基准位置实施聚焦(focusing聚焦)。
且因各光信息记录介质的保护基板厚度、以及坑(pit)大小的不同,物镜光学元件OBL所要求的开口数也不同。在本发明中,CD用开口数为0.45,DVD和“高密度光盘”的开口数为0.65,CD可在0.43~0.50的范围内适宜选择,DVD可在0.58~0.68的范围内适宜选择。
另外,IR为用于切断多余光线的光阑。
另外,向物镜OBL入射平行光,但也可采用不经校准,入射有限发散光的结构。
通过使用本发明的热塑性树脂组合物,不仅能实现由仅现有玻璃能实现的长期使用,而且,与玻璃透镜相比,能大幅度降低执行机构等的驱动所必需的转矩。
实施例下面,根据实施例,更具体地说明本发明,但本发明并不受限于这些实施例。且在实施例和比较例中,按照下述方法实施各性状的测量和物性测量方法。
以ASTM D 1238为标准,在温度260℃、负荷2.16kg下测量。
使用杜邦公司生产的热机械分析仪(Thermal MechanicalAnalyzer),根据厚1mm的片材的热变形行为进行测量。在片材上载置石英制针,施加49g的负荷,按照5℃/分的速度升温,以针插入片材0.635mm的温度为TMA。
使用SEIKO电子工业株式会社生产的DSC-20,在氮气中,以10℃/分的升温条件升温到250℃后,暂且急速冷却样品,然后在10℃/分的升温速度下,进行测量。
利用气缸温度设为260℃、模具温度设为125℃的注射成型机(东芝机械株式会社生产的IS-50),在氮气流下,利用注射成型,成型为厚3mm的平板,根据ASTM D1003进行测量。
利用注射成型,成型为3mm厚的方板,使用透光率分光光度计,测量波长400nm的透光率。
使用额定30mW、405nm的激光(日亚化学生产的NDHV310ACA),利用准直仪将光束形状调节至剖面形状为短径1.5mm,长径3.0mm的椭圆的平行光,分别组装成呈直角向采用注射成型得到的厚度3mm的平板照射的光学系统,在23℃、常压下,照射500小时。照射中,每500小时中到2000小时的时候,以肉眼评价以照射部中心部为中心的3mm直径的圆内的外观。
测量上述浊度后,将方板置于温度80℃、相对湿度90%的气氛下48小时。再次进行浊度(Haze)测量,将与试验前比较的增加量记为Δ浊度。
利用气缸温度设为260℃、模具温度设为125℃的注射成型机(东芝机械株式会社生产的IS-50),使用注射成型的具有45mmΦ×3mm(厚度)的光学面的测试片,使用激光二极管(ネオア一ク公司制TC4030S-F405ASU)向载置于60℃的恒温槽的测试片的中心照射405±10nm,200mW/cm2的蓝紫色激光1000小时。测量照射前以及每照射250小时后的测试片中心3mm见方的波面RMS值,评价随时间的变化。RMS值的测量使用激光干涉仪(ザイゴ公司制PTI 250RS(线性偏光规格))。另外,利用实体显微镜观察测试片照射部位,确认是否存在白色混浊和是否附着有异物。结果用下述记号表示。
○RMS值无变化△观测到RMS值变化率不到0.01λ×RMS值变化在0.01λ以上,且无法测量观察到明显的白浊□观察到有异物附着[灰附着试验(灰分试验)]利用气缸温度设为260℃、模具温度设为125℃的注射成型机(东芝机械株式会社制IS-50),在氮气流下,利用注射成型形成45mmΦ、3mm厚的测试片,在温度23℃、50%RH条件下,放置24小时以上。测量该试验片的405nm分光光线透过率之后,用棉布用力来回擦拭20次,将该试验片迅速拿至在温度60℃下干燥两个小时后的烟灰的上方20mm的位置,肉眼观察附着的灰量。然后,在附着有灰的状态下测量405nm分光光线透过率,计算从灰附着试验前的405nm分光光线透过率发生的变化(ΔT405)(聚合物合成)使用齐格勒催化剂,聚合乙烯-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯共聚物。各物性值如表1所示。
表1
(受阻胺系光稳定剂)受阻胺系光稳定剂使用下述物质。
分子量481的二(2,2′,6,6′-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,チバガイギ一公司制,商品名TINUVIN 770[B-2]分子量2000~3100的聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-亚己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺],チバガイギ一公司制,商品名CHIMASSORB944。
按照表2所示比例,向合成例1~3的聚合物中添加化合物[B-1]、[B-2],和酚系稳定剂(四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)作为化合物(C),为避免聚合物的氧化,在氮气流下,使用30mmΦ的单螺杆挤出机,熔融混合,形成球料。然后,将所得球料在120℃的氮气下干燥16小时后,评价以其为原料在氮气流下注射成型为厚度3mm的平板后的光学物性。结果如表2所示。
表2
在激光照射后的外观评价中,实施例1和2在2000小时照射前后,均未发现有变化,而在比较例1~3中,产生少量白浊,而在比较例4和比较例6中,观测到白浊。
按照表3所示比例,向合成例2所得聚合物中添加化合物[B-1]、化合物[B-2]以及下述磷系稳定剂和亲水性稳定剂,在氮气流下,使用44mmΦ的双螺杆挤出机,熔融混合,形成球料。
然后,利用气缸温度设为260℃、模具温度设为125℃的注射成型机(东芝机械株式会社制IS-50),在氮气流下,利用注射成型法,成型为厚度3mm的平板,测量环境试验中的Δ浊度。
另外,出于蓝紫色激光可靠性评价的目的,制成具有45mmΦ×3mm(厚度)的光学面的测试片,使用激光二极管(ネオア一ク公司制TC4030S-F405ASU)向载置于60℃的恒温槽的测试片的中心照射405±10nm,200mW/cm2的蓝紫色激光1000小时。测量照射前以及每照射250小时的测试片中心3mm见方的波面RMS值,评价随时间的变化,结果如表3所示。
(磷系稳定剂)磷系稳定剂-1三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧代]乙基]胺磷系稳定剂-26-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯(亲水性稳定剂)亲水性稳定剂-13,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六碳烷亲水性稳定剂-21,5-山梨糖醇酐单硬脂酸酯和1,4-山梨糖醇酐单硬脂酸酯的混合物表3
另外,对实施例4和实施例5以及比较例7和比较例9还实施了灰附着试验(灰分试验)。结果如表4所示。
表4
根据上述结果可知,使用本发明的热塑性树脂组合物,可改善激光照射的各种不利情况。另外,所举出的优选实施方式的使用磷系稳定剂的热塑性树脂组合物可减少照射时的白浊。另外,所举出的优选实施方式的使用亲水性稳定剂的热塑性树脂组合物可避免激光照射的不利情况,提高环境可靠性。另外,通过使用本发明的热塑性树脂组合物,可减少光学元件表面的异物附着量,不会妨碍光线的透过。
工业实用性本发明的热塑性组合物具有优异的光学性能,且即使在近紫外区域的激光中使用,也不易引发劣化,使用时光学性能的变化非常少,可维持高透光率,可适于用作光学元件。另外,本发明的热塑性树脂组合物成型而得的光学元件的表面不易附着异物,因此不会妨碍光线的透过,可适于在光拾取装置等中使用。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物,含有通式(1)所示的聚合物[A-1]、以及化合物[B-1]和化合物[B-2],相对于100质量份所述聚合物[A-1],化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量为0.3~5质量份,其质量比[B-1]/[B-2]为1/10~10/1, 其中,式(1)中,x和y表示共聚比,为满足0/100≤y/x≤95/5的实数;n表示取代基Q的取代数,为0≤n≤2的整数;R1为选自碳原子数2~20的烃基中的至少一种以上的2+n价基团;R2为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团;R3为选自碳原子数2~10的烃基中的至少一种以上的二价基团;Q为选自COOR0所示的结构中的至少一种以上的二价基团;R0为氢原子或选自碳原子数1~10的烃基中的至少一种以上的一价基团,化合物[B-1]为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂,化合物[B-2]为分子量1000~5000的受阻胺系光稳定剂。
2.一种热塑性树脂组合物,含有在重复结构单元的至少一部分中包括脂环结构的聚合物[A-2]、以及化合物[B-1]和化合物[B-2],相对于100质量份所述聚合物[A-2],化合物[B-1]和化合物[B-2]的合计量为0.3~5质量份,其质量比[B-1]/[B-2]为1/10~10/1,其中,化合物[B-1]为分子量大于等于400小于1000的受阻胺系光稳定剂,化合物[B-2]为分子量1000~5000的受阻胺系光稳定剂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,化合物[B-1]为通式(2)所示的结构, 其中,在式(2)中,W表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数4~16的烃基,z为1或2。
4.如权利要求1~3所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份的聚合物[A-1]或聚合物[A-2],含有0.01~1质量份的磷系稳定剂。
5.如权利要求1~4所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份的聚合物[A-1]或聚合物[A-2],含有0.05~5质量份的亲水性稳定剂。
6.一种成型体,由权利要求1~5所述的热塑性树脂组合物成型而得到。
7.一种光学元件,由权利要求1~5所述的热塑性树脂组合物成型而得到。
8.一种光学元件,由权利要求1~5所述的热塑性树脂组合物成型而得到,用作波长350~450nm的激光光学系统用的光学部件。
9.如权利要求7或8所述的光学元件,其特征在于,具有光程差形成结构。
10.如权利要求7~9所述的光学元件,其特征在于,所述光学元件在光拾取装置中使用。
11.如权利要求10所述的光学元件,其特征在于,所述光学元件用于可使用波长不同的多个光源、且可在基板厚度不同的多种光信息记录介质上进行信息的记录或再现的光拾取装置。
12.如权利要求10或11所述的光学元件,其特征在于,所述光学元件用于光源波长的至少一个为390~420nm的光拾取装置。
13.如权利要求7~12所述的光学元件,其特征在于,所述光学元件的至少一部分由执行机构保持,并可移动。
14.一种使用权利要求10~13所述的光学元件的光拾取装置。
全文摘要
本发明提供一种无损于成型性、耐热性、机械强度、低双折射性能,即使在近紫外区域的激光中使用,也不易发生劣化,使用时,光学性能变化极少,特别是能保持高透光率,且异物难以附着在光学元件等成型体表面,适用于光学元件的树脂组合物,以及由该树脂组合物成型而得的光学元件,和使用该光学元件的光拾取装置。本发明提供含有具有特定结构的聚合物、并以特定质量比含有分子量400~5000的受阻胺系光稳定剂中的两种特定的光稳定剂的热塑性树脂组合物,由该树脂组合物成型而得到的光学元件,以及使用该光学元件的光拾取装置。
文档编号C08K5/00GK1984956SQ20058002322
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月1日 优先权日2004年7月9日
发明者涩谷笃, 广瀬敏行 申请人:三井化学株式会社