专利名称：导热组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导热组合物。更具体地说，本发明涉及具有高导热率和优异可靠性的导热组合物。
背景技术：
导热片材通常布置在辐射体例如包含集成电路(IC)的电子仪器或电子部件的散热器和生热元件之间，从而有效从生热部件产生的热转移到辐射体的侧面。近年来，从电子仪器辐射的热量已经增大。因此，需要进一步改善导热片材和导热组合物的导热性，其中导热组合物是构成导热片材的材料。
为了进一步增强导热组合物的导热性，必须在导热组合物中引入具有更高导热性的填料。导热填料的实例包括陶瓷填料例如氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝等。作为相关先有技术，公开了使用导热率5.0W/(mK)或更高的高导热填料的膜状粘合剂(参见JP-A-5-117621)。JP-A-5-117621公开了包含氧化铝、金刚石等的陶瓷，作为高导热填料的实例。
同时，金属填料例如铜、银、铁、铝和镍显示出比上述陶瓷填料更高的导热率。作为相关先有技术，公开了包含导热填料的导热树脂片材(参见JP-A-2002-128931)、包含金属或无机填料的热辐射薄膜(参见JP-A-2002-371192)、和装有片材层的导热元件，其中片材层使用金属粉末并具有预定导热率(参见JP-A-2003-243587)。此外，在JP-A-2002-371192中，导热填料的具体实例是有机填料、金属填料等。
然而，通常具有导电率的金属填料不能用作用于电气或电子装置的导热片材。这是因为使用金属填料很有可能导致金属填料从片材端面脱离，这易于产生例如电路短路的问题。
已知金属填料的导热率值高于陶瓷填料。因此，如果只考虑赋予导热组合物高导热率，那么使用金属填料作为导热填料比使用陶瓷填料更有效。然而，如上所述，存在的问题是使用利用金属填料的导热组合物的导热片材不适合用作电气或电子装置的导热片材。
发明概述考虑到传统问题，本发明目的在于提供一种能够产生具有高导热率的导热片材的导热组合物，其不产生例如短路的问题，即使它布置在集成电路(IC)等中也是如此，并且具有优异的可靠性。
本发明人积极研究实现上述目的，结果发现解决上述问题可以通过向合适的粘合剂成分加入导热填料，其中在金属铝的表面上形成表现出电绝缘的氧化层，这实现了本发明。
也就是说，根据本发明，提供了如下所示的导热组合物。
提供了一种导热组合物，包括导热填料，和粘合剂成分其中所述导热填料包括含金属铝的颗粒中心部分，和在所述中心部分表面上形成的平均厚度500纳米或更高的电绝缘氧化层。
此外优选中心部分具有1至200μm的平均粒径。
此外优选粘合剂组合物是硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂或环氧树脂。
此外优选该组合物进一步包含至少一种选自陶瓷、金属氧化物和金属水合物的物质。
本发明的导热组合物中，组合物中包含的导热填料包括金属铝的颗粒中心部分，以及在中心部分表面上形成的平均厚度500纳米或更高的电绝缘氧化层。因此，该导热组合物具有高导热率，其不产生例如短路的缺点，即使将它布置在集成电路(IC)等中也是如此，并且具有能够产生具有优异可靠性导热片材的效果。
详细说明在下文中描述本发明的优选实施方式。然而，本发明不限于下列实施方式，并且在不脱离本发明要旨的范围内，本领域技术人员可以适当地对其进行改变或改进。
本发明导热组合物的一种实施方式是包含导热填料和粘合剂成分的导热组合物。该导热填料包括金属铝的颗粒中心部分，以及在中心部分表面上形成的平均厚度500纳米或更高的电绝缘氧化层。细节描述如下。
(1)导热填料本实施方式导热组合物中包含作为主要成分的导热填料是具有双层结构的填料，具有金属铝的颗粒中心部分和在该中心部分表面上形成的电绝缘氧化层。该导热填料的中心部分是由与陶瓷等相比具有高导热率的金属铝构成。因此，与使用陶瓷填料作为导热填料的情况相比，本实施方式的导热组合物表现出高导热率。
此外，在本实施方式中使用的导热填料中心部分表面上形成平均厚度500纳米或更高的电绝缘氧化层。例如，将通过模制本实施方式的导热组合物成为片材形状而制备的导热片材布置在电路附近。在这种情况下，即使部分导热填料从导热片材端面脱落的情况下，电路不产生短路问题。因此，本实施方式的导热组合物适合用作构成布置在集成电路(IC)等中的导热片材的材料，并具有很高的可靠性。
本实施方式导热组合物中，导热组合物中包含的导热填料氧化层优选具有700纳米或更大的平均厚度，更优选900纳米或更大。当该氧化层具有小于500纳米的平均厚度时，导热填料不一定总是表示出足够的电绝缘能力。顺便说一下，氧化层的平均厚度没有上限。然而，考虑到不过分抑制中央部分的导热性，优选为3000纳米或更小。
金属铝中心部分优选具有1至200μm的平均粒径，更优选1至100μm，特别优选1至80μm。当中心部分具有小于1μm的平均粒径时，有时因为直径太小，没有表现出足够的导热性。另一方面，当中心部分平均粒径大于200μm时，往往难以将填料引入导热组合物。顺便说一下，本说明书中“平均粒径”是指当颗粒是球体时为直径的平均值，当颗粒是椭圆形球体时为每个颗粒较长直径和较短直径各自平均值的平均值，当颗粒具有不规则形状时为每个颗粒最长长度和最短长度各自平均值的平均值。
导热填料中，优选组合使用平均粒径10至200μm的相对大颗粒组和平均粒径低于10μm的相对小颗粒组，以提高要加入到材料中的导热填料量。此外优选用硅烷、钛酸酯、脂肪酸等对导热填料进行表面处理，以增强通过模制导热组合物得到的导热片材的内部强度。
本实施方式的整个导热组合物中导热填料的含量优选是5至90体积％，更优选20至80体积％。当该含量小于5体积％时，得到的导热组合物具有低导热率，并且易于表现出导热性不足。另一方面，当该含量大于90体积％时，通过模制导热组合物得到的导热片材易于具有不足的内部强度和柔韧性。
制备本实施方式导热组合物中包含的导热填料可以通过对金属铝颗粒进行预定处理以在其上形成氧化层。形成氧化层可以通过对金属铝颗粒进行至少一种选自酸处理、能量束辐照处理、电化学处理和热处理的处理。顺便说一下，甚至可以仅通过将金属铝颗粒保持在空气中而形成具有一定厚度的氧化层。然而，因为可以随意调节氧化层的厚度，优选使用任何上述处理。此外，根据任何上述处理，预计对于仅将金属铝颗粒保持在空气中的情况可以形成具有优异电绝缘能力的氧化层。
“酸处理”是指例如将金属铝颗粒放到具有合适浓度的有机或无机酸溶液等中，并对其进行混合和搅拌的处理。“能量束辐照处理”是指例如用高压汞灯辐照紫外线至金属铝颗粒表面的处理。“电化学处理”是指例如对金属铝颗粒进行阳极氧化的处理。“热处理”是指例如将金属铝放入400℃至600℃烘箱中并将其在空气或氧气氛中保留适当时间的处理。
(2)粘合剂成分本实施方式导热组合物中包含作为主要成分的粘合剂成分可以是普通聚合物，没有特别限定。然而，优选粘合剂成分是硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。当这些树脂用作粘合剂成分时，组合物可以容易地被模制成元件或模制品，例如导热片材、导热粘合剂带、或导热粘结剂，并且可以有效地利用本实施方式导热组合物的优异导热性。
(3)其它添加剂优选本发明导热组合物除了上述导热填料外，进一步包含至少一种选自陶瓷、金属氧化物和金属水合物的物质作为导热填料(第二导热填料)，以增强得到的导热组合物和使用该导热组合物的模制品例如导热片材的导热性。
第二导热填料中，优选组合使用平均粒径10至200μm的相对大颗粒组和平均粒径低于10μm的相对小颗粒组，以提高要加到材料中的第二导热填料的量。此外优选被硅烷、钛酸酯、脂肪酸等进行表面处理的第二导热填料，以增强通过模制导热组合物得到的导热片材的内部强度。
可以将多种添加剂加到本实施方式的导热组合物中，只要不损坏导热片材的特性。添加剂的实例包括交联剂、增粘剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃协同剂、沉淀抑制剂、增稠剂、触变剂例如超细的石英粉、表面活性剂、消泡剂、着色剂、导电颗粒、抗静电剂和表面处理剂。顺便说一下，可以使用这些添加剂的一种或其组合物。
当将阻燃剂加到组合物中时，优选使用基本上不含卤素的阻燃剂(在下文称为“无卤素阻燃剂”)。无卤素阻燃剂的实例包括有机磷化合物、膨胀性石墨、聚(亚苯基醚)和含三嗪骨架的化合物。其中，考虑到表现出阻燃剂效果，最优选有机磷化合物。顺便说一下，可以使用这些阻燃剂的一种或其组合物。
有机磷化合物可以与构成粘合剂成分的单体共聚合或不与其共聚合。当粘合剂成分是(甲基)丙烯酸树脂时，可与构成(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸单体共聚合的有机磷化合物包括含磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体。
含磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体的实例包括二甲基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二乙基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二苯基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二甲基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、
二乙基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二甲基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二乙基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯和二苯基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯。
这些含磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体可以单独使用或两种或更多种组合使用。
本实施方式导热片材中含磷酸酯的(甲基)丙烯酸单体的含量优选是1至30重量份，更优选5至20重量份，相对于100重量份构成粘合剂成分的单体。当含量小于1重量份时，阻燃剂效果有时恶化。当含量大于30重量份时，得到的导热片材有时具有较低的柔韧性。
与构成粘合剂成分的单体不能共聚的有机磷化合物实例包括磷酸酯、芳香缩合磷酸酯和聚磷酸铵。
磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、2-乙基己基磷酸二苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(二甲苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)和双酚A双(磷酸二苯酯)。聚磷酸铵的实例包括聚磷酸铵、三聚氰胺改性的聚磷酸铵和涂布的聚磷酸铵。顺便说一下，涂布的聚磷酸铵是指树脂涂布或微囊封装的聚磷酸铵，以增强抗水性。
本实施方式导热片材中基本上与构成粘合剂成分的单体不能共聚的有机磷酸酯含量优选是5至50重量份，更优选10至30重量份，相对于100重量份构成粘合剂成分的单体。当含量小于5重量份时，阻燃剂效果有时恶化。当含量大于50重量份时，得到的导热片材具有较低的内聚或有时表现出渗出现象。
实施例在下文中基于实施例具体描述本发明。然而，本发明不局限于下列实施例。
将200g金属铝颗粒(商品名称VA-200，由Yamaishimetals Co.，Ltd.生产；平均粒径50μm)与200g 30wt％硝酸水溶液混合，并搅拌该混合物15分钟，随后用离子交换水洗涤该混合物数次。然后，在100℃烘箱中干燥该混合物，以得到酸处理过的物质。在400℃烘箱中对该酸处理过的物质进行热处理30分钟，以得到导热填料。顺便说一下，对于得到的导热填料，根据如下所述“导热填料的表面分析方法”用ESCA进行的蚀刻时间是250分钟，并且氧化层具有约970纳米的厚度。在下文，描述导热填料的表面分析方法(测量氧化层厚度的方法)。
导热填料的表面分析方法用ESCA(化学分析电子光谱法)在填料的深度方向进行对上述得到的导热填料的成分分析。具体地，在双面胶带上稠密地涂抹得到的导热填料，以制备样品。使用ESCA(商品名称由Kratos Analytical生产的AXIS ULTRA)相对于100μm2的分析区域，在深度方向上以38.7/分钟(就二氧化硅而言)的腐蚀速度对样品进行成分分析。根据Al(2p)峰值和O(1s)峰值的强度，计算铝原子和氧原子的组成比例，并且在铝原子和氧原子的组成比例变为90％或更大时测量蚀刻时间。在测量的蚀刻时间假设完成成分分析，计算蚀刻深度作为氧化层的厚度。
混合0.04重量份紫外线聚合引发剂(商品名称由Ciba SpecialtyChemicals K.K.生产的Irgacure 651)与100重量份丙烯酸2-乙基己基酯以得到混合物，向该混合物辐照紫外线，以得到运动粘度约0.01平方米/秒的部分聚合物。
根据表1中表示的各种重量份，将上述得到的部分聚合物和在表1中表示的成分加到混合器中。表1中表示的成分总量测定为17重量份，并将表2表示的各种重量份的导热组合物和氧化铝加到混合器中。对混合器中的物质进行脱气，并捏和以得到导热组合物(实施例1)。用两个衬筒保持得到的导热组合物，并对该组合物进行压延。压延之后，在140℃加热该组合物15分钟，进行热聚合反应，并制备厚度1毫米的导热片材。
对比例1以和实施例1相同的方法获得导热组合物，除了使用未处理的金属铝颗粒(商品名称由Yamaishimetals Co.，Ltd.生产的VA-200)代替导热填料(对金属铝颗粒进行酸处理和热处理，以在其上形成氧化层)。此外，以和实施例1相同的方法制各厚度1毫米的导热片材。顺便说一下，对于未处理的金属铝颗粒，根据“导热填料的表面分析方法”用ESCA进行的蚀刻时间是30分钟，并且氧化层具有约120纳米的厚度。
测量每个上述得到的导热片材的导热率。结果列于表2。顺便说一下，测量导热率的方法如下所述。
导热率使用导热率测量仪器(商品名称Kyoto Electronics ManufacturingCo.，Ltd.的QTM-D3)测量导热率。
表1
*1商品名称(由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产)
*2商品名称(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)表2
如表2所示，可以发现使用实施例1导热组合物制备的导热片材相对于使用对比例1的导热组合物制备的导热片材，表现出较高导热率。
本发明导热组合物适合作为构成导热片材的材料，该导热片材布置在辐射体之间，辐射体例如为包括集成电路(IC)的电气或电子部件的散热器和生热部件。
权利要求
1.一种导热组合物，包括导热填料，和粘合剂成分，其中所述导热填料包含含金属铝的颗粒中心部分，和在所述中心部分表面上形成的平均厚度500纳米或更大的电绝缘氧化层。
2.权利要求1的导热组合物，其中中心部分具有1至200μm的平均粒径。
3.权利要求1的导热组合物，其中所述粘合剂组合物是硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。
4.权利要求1的导热组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种陶瓷、金属氧化物和金属水合物。
全文摘要
本发明提供了一种导热组合物，包括导热填料和粘合剂成分。导热填料包括含金属铝的颗粒中心部分，和在所述中心部分的表面上形成的平均厚度为500纳米或更高的电绝缘氧化层。该导热组合物能够产生具有高导热率的导热片材，其不产生例如短路的问题，即使布置在集成电路(IC)等中也是如此，并且具有优异的可靠性。
文档编号C08K9/00GK1989190SQ200580025343
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月12日 优先权日2004年7月27日
发明者弘重裕司, 纪宏笠井, 山崎好直, 田所清 申请人:3M创新有限公司