脲－甲醛树脂的聚合增强用组合物、制造方法、使用方法和由其形成的制品的制作方法

专利名称：脲－甲醛树脂的聚合增强用组合物、制造方法、使用方法和由其形成的制品的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2004年7月30提交的美国临时申请序列号60/592,817的权益，该文献全文在此引入作为参考。
背景技术：
本发明涉及脲-甲醛树脂，包括蜜胺-脲-甲醛树脂，且尤其是此类树脂的聚合增强用组合物。
脲-甲醛(UF)树脂已经用作基于再生木材的板材产品，例如内用级碎料板、中密度纤维板(MDF)和胶合板的粘结剂超过四十年。在使用中，将UF树脂与“配料”(即，纤维素或木质纤维素材料的颗粒、薄片、纤维或片材)结合，在合适的条件下形成垫、堆叠、并在热压机中的热压板之间进行压制以形成具有所需厚度和密度的板产品。这些板产品通常经受二次热压操作，包括层压。使用UF树脂，原因在于它们产生具有高物理强度性能的板材，允许在较高生产率和最小能量消耗下生产板材，并且远远比备选的粘结剂节省成本。
UF树脂通常结合使用适度增加酸度和升高温度来固化。酸度的增加可以如下实现使木材产品与产酸催化剂，通常是硫酸、盐酸或硝酸的铵盐接触和/或添加这类催化剂。此类催化剂允许在较低含量的甲醛存在下较快固化；然而，它们的催化效率在F∶U摩尔比小于1.0的条件下显著地降低。在树脂固化之后，酸催化剂的继续存在能够将逆反应催化，这导致聚合物降解，在板材的热堆叠和/或在二次热压操作期间尤其如此。为了显著地减轻后一种影响，已经开发了缓冲的催化剂体系，如Motter等人的美国专利5,635,583所公开的。这一催化剂体系包含pH值调节到大约8.5到大约2.0的缓冲盐(优选磷酸氢二钾)的水溶液、磷酸和硫酸铵。该缓冲盐溶液最优选包括酸以获得这样一种pH值，该pH值在该缓冲盐溶液的缓冲范围的下半个范围中或者在该缓冲范围之下。
也通过引入少量(0.1到5.0wt％)蜜胺将UF树脂改性以产生低F∶U摩尔比(通常＜1.0∶1.0)的混杂(mUF)树脂，该树脂抵抗在热堆叠和二次压制操作期间聚合物性能的降级，并且具有低的甲醛释放量。总体上，这些树脂比常规UF树脂成本高，为了获得足够的板材物理性能需要显著更高的施用量，并且需要显著更长的固化时间(和/或更高的能量输入)。常规铵盐基催化剂体系在这些mUF体系中不是那么有效。
此外，已经使用一类较高蜜胺含量(＞5到大约30％)的UF树脂(MUF)来制造用于需要增强的抗湿性的应用的产品。这些树脂的成本、所需要的施用量和固化所需时间通常与蜜胺含量成比例地增加。
因此，本领域中仍需要增强UF、mUF和/或MUF树脂的聚合的方法。具体来说，仍需要将改进UF、mUF和/或MUF树脂的固化速度和/或降低这些树脂的固化温度的组合物和方法。优选地，此类组合物和方法不会显著不利地影响这些树脂的有利性能，或者甚至将改进这些有利性能。
发明概述上述缺陷和缺点由一种组合物的含水反应产物减轻，该组合物基本上由以下物质组成在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
可固化的脲/甲醛树脂组合物可以结合地包含可固化的脲/甲醛树脂和基本上由以下物质的含水反应产物组成的组合物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
可固化的脲/甲醛树脂组合物的制造方法可以包括将以下物质结合可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质的含水反应产物组成的组合物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
再生木材产品的制造方法，可以包括将以下物质结合颗粒状木质纤维素材料，可固化的脲/甲醛树脂，和基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲；和固化该可固化的脲/甲醛树脂。
在一个实施方案中，再生木材板材可以包含颗粒状木质纤维素材料；和粘结剂组合物，该粘结剂组合物包含以下物质的固化产物可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
另一个实施方案提供了用于形成聚合增强用组合物的浓缩物，其可以基本上由以下物质组成在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
通过下面详细描述举例说明上述和其它特征。
详细描述本发明人于此已经发现可固化的脲/甲醛树脂的反应性和/或已固化的脲/甲醛树脂的性能通过在包含以下物质的含水反应产物的组合物存在下将树脂固化而得到增强脲；在水中的pKa为大约2到大约8的酸，例如磷含氧酸(phosphorus oxyacid)；在水中的pKb为大约2到大约6的碱，例如氨。在一个尤其有利的特征中，在基于再生木材的板材产品的制造中使用这些组合物使得所施用的树脂固体的总量显著减少，而不会显著不利地影响板材性能和/或板材生产率。这一结果是令人惊奇的，因为本领域中的信条是必须使用强酸来获得良好的固化速度。因为本领域中通常认为脲和氨都会阻止固化而不是促进固化，所以这是更加令人惊奇的。
在一个实施方案中，聚合增强用组合物基本上由以下物质的反应产物组成脲、弱酸(即，在水(在25℃下)中的pKa为大约2到大约8的酸)和弱碱(即，在水(在25℃下)中的pKb为大约2到大约6的碱)，其中该反应在水溶液中进行。所谓的“基本上由...组成”是指该组合物不含任何额外的将显著不利地影响该组合物对可固化的脲/甲醛树脂的催化特性的组分。进一步发现在与脲/甲醛树脂结合之前制备该反应产物是有利的。“基本上由...组成”因此也是指聚合增强用组合物包含基本上或完全地在没有脲/甲醛树脂存在的情况下制备的含水反应产物。
在另一个实施方案中，聚合增强用组合物由以下物质在水中的反应产物组成酸(即，在水中的pKa为大约2到大约8的酸)、和弱碱(即，在水中的pKb为大约2到大约6的碱)、和脲。所谓的“由...组成”是指反应产物由以下组合物形成，该组合物除了通常在酸、弱碱、脲和水中发现的杂质和/或副产物以外不包含额外的组分。
选择特定的酸和碱以使得脲/甲醛树脂的聚合有效增强。本文所使用的“增强”包括与不存在该聚合增强用组合物的相同反应相比反应速度获得增加，和/或通过该聚合制备的产物获得改进。产物的改进可以例如是改进的粘合强度，改进的机械性能如拉伸强度、吸水性等，或获得在没有聚合增强用溶液时的相同性能所需要的树脂固体的用量减少。此类酸和碱可以使用下面提供的准则来选择。
当酸具有多个pKa时，至少一个pKa在大约2到大约8的范围内。在可选的实施方案中，酸具有大约2到大约3、大约3到大约4、大约4到大约5、大约5到大约6、大约6到大约7、和/或大约7到大约8的pKa。酸也可以具有大约2到大约4，和/或大约6到大约8的pKa。适合的酸的实例包括但不限于无机酸如碳酸、磷酸、多磷酸、次膦酸、膦酸等；和有机酸如乙酸、柠檬酸、甲酸、苯甲酸、酚、邻苯二甲酸、丙酸、琥珀酸、肉桂酸、丁酸、磺酸等。也可以使用包含上述酸中的至少一种的结合物。
在一个实施方案中，聚合增强用组合物由磷含氧酸形成。示例性的磷含氧酸包括但不限于磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)和次膦酸(H3PO2)，以及相应的多元酸，例如，二磷酸(diphosphoric acid)(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、环三磷酸(亦称三聚偏磷酸)、多磷酸(亦称偏磷酸)、二磷(IV)酸(亦称连二磷酸，H4P2O4)、二磷(III-V)酸(亦称异连二磷酸，H3P2O6)、二膦酸(diphosphonic acid)(亦称焦磷酸，H4P2O5)等。磷含氧酸的硫和氮类似物也包括在磷含氧酸的定义内，如硫代次膦O-酸(phosphinothioic O-acid)、硫代次膦S-酸、二硫代次膦酸(phosphinodithioic acid)、亚氨次膦酸(phosphinimidic acid)、膦酰基硫代O，O′-酸、膦酰基硫代O，S′-酸、磷酰基二硫代S，S′-酸、三硫代膦酸、硫代膦亚氨酸(phosphonimidothioic acid)等。虽然也可以使用包含有限量有机取代基的磷含氧酸，例如烷基膦酸，但是应该知道在一些应用中由于成本、功效和类似考虑因素的原因，无机酸是优选的。
应进一步理解的是，为了方便起见使用术语“酸”和“磷含氧酸”，且上述术语不希望限于酸的质子化形式。因此，组合物中的酸，例如磷含氧酸可以现场衍生自各式各样的酸源，例如上面举例说明的酸，相应的酸酐，相应的一取代、二取代、三取代或更多取代的盐，相应的氢卤酸，相应的酯等。也可以使用包含上述酸形式中的至少一种的混合物。
在一个具体实施方案中，将磷含氧酸以其本身的质子化酸形式(例如H3PO4)添加到增强用组合物中。在另一个实施方案中，可以使用相应的盐，例如铵、碱金属和/或碱土金属盐，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等。
包含磷含氧酸的实施方案可以包含平衡反应产物，任选地，该磷含氧酸和脲的平衡反应产物。
酸与弱碱(即，在水中的pKb为大约2到大约6的碱)结合。在其它实施方案中，碱具有大约3到大约5，特别是大约4到大约5的pKb。适合的弱碱包括氨(在水中的pKb＝4.75)，或某些有机胺如甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、吗啉和三乙胺(亦称“胺三乙基”)，“氨水”(氢氧化铵)等。为了方便起见使用术语“氨”和“胺”，且上述术语不希望限于碱的未质子化形式。该碱可以现场衍生自各式各样的碱源，例如，上面举例说明的碱，相应的盐等。因此，可以将氨或胺以气体或水溶液的形式添加到组合物中。或者，可以盐的形式，例如卤化物盐或pKa为大约2到大约8的酸的酸加成盐添加氨或胺。
让酸源和碱源相同，即相同的盐是适宜的。例如，将氨和氧磷酸(oxyphosphorus acid)以该磷含氧酸的铵盐形式，例如磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等添加，柠檬酸和氨可以通过柠檬酸铵提供。此类盐也可以与额外的酸源或碱源结合起来使用。氨也可以如下来提供让脲和磷含氧酸在有效温度(例如，室温直至大约104℃)下反应有效时间(例如，0.25到大约12小时)。在这个实施方案中，脲用作氨源。
脲可以衍生自各种商购的形式，例如固体脲如颗粒、和脲水溶液。
在水溶液中将酸源、弱碱源和脲结合以提供反应产物。本文所使用的“溶液”旨在包括反应物的全部或一部分溶解于其中的混合物、分散体和其它结合物。少量混溶性或不可混溶的共溶剂可以存在于水溶液中，例如基于水和共溶剂的合并体积，存在至多大约10体积％(vol％)共溶剂如甲醇、异丙醇、丙酮等。优选地，使用100vol％水。在反应期间可以存在其它组分，条件是它们不会显著不利地影响该反应或反应产物的性能。在一个实施方案中，除存在于起始材料和/或反应产物中的固有或不可避免的污染物以外，不存在其它组分。
对于可固化的脲/甲醛树脂的聚合增强用组合物的形成有用的浓缩物也在本发明范围内，其中该浓缩物结合地包含用于形成以下物质的含水反应产物的前体在水中的pKa为大约2到大约8的酸、在水中的pKb为大约2到大约6的碱、和脲。最适宜地，该浓缩物以“干燥”形式提供，即以能够添加到水中以形成聚合增强用组合物的固体组分的混合物提供。此类浓缩物包括，例如，固体脲、该酸的固体盐和该碱的固体盐的结合物；固体脲和该酸与弱碱的结合盐(例如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等)；该酸的脲盐和该弱碱的盐；或该酸的脲盐和该酸与弱碱的结合盐。在一个实施方案中，该浓缩物基本上由或由以下物质的前体组成在水中的pKa为大约2到大约8的酸、在水中的pKb为大约2到大约6的碱、和脲。在另一个实施方案中，不含脲/甲醛树脂。在另一个实施方案中，该浓缩物基本上由或由以下物质组成在水中的pKa为大约2到大约8的酸、在水中的pKb为大约2到大约6的碱、和脲。
优选地，该浓缩物以这样的含量包含反应物(或反应物前体)，即在用水溶液稀释时该含量有效地提供合适比例的反应物。根据下面提供的指导，本领域普通技术人员在没有进行过度试验的情况下可以容易地确定适合的含量。在可选的实施方案中，在use tank或适合的混合槽中，将浓缩物直接地添加和溶解在可固化的脲/甲醛树脂中。在这个实施方案中，反应物(或反应物前体)在浓缩物中的相对含量优选经调节以提供反应物相对可固化的脲/甲醛树脂的合适的最终浓度。
将反应物添加到水溶液中的顺序看来不是重要的。如上所述，弱碱和酸可以单独地提供，以不同的盐形式提供或者作为盐一起提供。脲也可以单独地提供，或者以其与酸的盐形式提供。在含水介质中结合之后，将反应物静置或将反应物混合。任选地，通过调节pH值到所需范围来建立平衡。反应可以在任何有效温度下进行，优选在室温下或在高达大约104℃下进行。
酸、弱碱和脲的相对比例可以根据所使用的特定酸和碱、特定的脲/甲醛树脂、所需固化程度和固化速度、所需的固化树脂性能以及类似考虑因素而改变，并且可以由本领域普通技术人员使用本文提供的指导容易地确定。在一个实施方案中，聚合增强用组合物通过让大约0.1到大约70wt％的酸、大约0.1到大约50wt％的弱碱和大约1到大约55wt％的脲反应而形成，其中余量是水。特别地，聚合增强用组合物可以通过让大约1到大约60wt％的酸、大约1到大约40wt％的弱碱和大约10到大约50wt％的脲反应而形成，其中余量是水。在另一个实施方案中，聚合增强用组合物可以通过让大约1到大约40wt％的酸、大约1到大约20wt％的弱碱和大约25到大约50wt％的脲反应而形成，其中余量是水。
在一个具体的实施方案中，反应产物可以衍生自包含以下物质的组合物大约1到大约55wt％的脲、大约0.1到大约65wt％的磷酸和/或磷酸氢二钾和大约0.1到大约7wt％的氢氧化铵。特别地，反应产物可以衍生自包含以下物质的组合物大约25到大约50wt％的脲，大约0.5到大约4.0wt％的磷酸，特别是大约0.5到大约1.5wt％的磷酸，大约0.5到大约15wt％的磷酸氢二钾，特别是大约0.5到大约1.5wt％的磷酸氢二钾和大约0.1到大约2.0wt％的氢氧化铵，特别是大约0.1到大约1.5wt％的氢氧化铵，其中余量是水。
在另一个具体的实施方案中，反应产物可以衍生自包含以下物质的组合物大约1到大约55wt％，特别是大约25到大约50wt％，更特别是大约40到大约50wt％的脲，大约0.1到大约10wt％，特别是大约0.5到大约8wt％，更特别是大约1.0到大约6wt％，更特别是大约0.5到大约3wt％的磷酸二氢铵，至多大约20wt％，特别是至多大约8wt％，更特别是大约0.1到大约4wt％的磷酸，和至多大约7wt％，更特别是至多大约4wt％，更特别是大约0.1到大约2wt％的氢氧化铵，其中余量是水。
在又一个具体的实施方案中，反应产物可以衍生自包含以下物质的组合物大约1到大约55wt％，特别是大约25到大约50wt％，更特别是大约40到大约50wt％的脲，大约0.1到大约12wt％，特别是大约0.5到大约10wt％，更特别是大约1.0到大约8wt％的液体多磷酸铵，其中余量是水。
根据所使用的特定组分和聚合增强用组合物的所需性能，组合物的pH值可以在该组合物形成之后进行调节。在产品包含木材胶(woodglue)的一个实施方案中，例如，可以将反应产物的pH值调节到大约2到大约9，任选地大约2.5到大约8，或大约4.0到大约7.5，特别是大约4.5到大约6.5，或更特别是大约4.8到大约6.3。pH值可以用无机酸如硫酸，有机酸如甲酸、磷含氧酸、其它的酸，或者用铵或碱金属或碱土金属的碱来调节。
有利地，聚合增强用组合物可以任选地包含增强或基本上不会不利地影响该聚合增强用组合物的性能的额外组分。该额外的组分包括酸或弱碱的平衡离子，例如硫酸根、硝酸根和/或氯根。为了将组合物的pH值维持在所需水平，复合缓冲剂可以任选地存在。组合物也可以包括各种其它的添加剂，包括染料、颜料、糖和碳水化合物、动物和植物蛋白质如大豆粉和它们的衍生物、和各种木质素磺酸盐。其它可能的有用添加剂可能包括流变改性剂和聚合物稳定剂，包括但不限于粘土、化学改性的纤维素、高分子醇类和乙酸酯类。其它可能的添加剂包括将与脲/甲醛树脂共同反应并改进性能的单体或聚合物材料，如蜜胺、间苯二酚或本领域技术人员已知的其它反应性聚合物材料或单体材料。这些添加剂/改性剂在聚合增强用组合物中的浓度可以为全部聚合增强用组合物的大约0.05到大约30.0wt％，例如大约1到大约20.0wt％。
存在许多与使用聚合增强用组合物有关的可能优点。通过将脲/甲醛树脂与本文所述的聚合增强用组合物结合，该树脂的反应性得到增强，这实现更快的固化速度和/或更完全的固化。另外，使用该聚合增强用组合物制造的板材可以抵抗在热堆叠和/或二次热压期间的降解。当存在该聚合增强用组合物时，可以使用更少的树脂，然而提供具有等同性能的板材。
该聚合增强用组合物此外适合用于目前开发的许多所谓的“低甲醛”脲/甲醛树脂。因为许多这类制剂遭受延迟固化，所以本发明的组合物可以用来改进这些树脂的固化速度和/或使用这些树脂所获得的板材性能，此外，用该聚合增强用组合物制造的已固化的脲/甲醛树脂可以比不采用该聚合增强用组合物制造的树脂释放更少的甲醛。这些优点可以在使用或者没有使用清除树脂、具有非常低F/U比例的UF树脂或大量产生无机酸的催化剂(例如，硫酸、盐酸或硝酸的铵盐)的情况下获得。
本文所使用的术语“脲/甲醛树脂”包括所有包含脲和甲醛的反应产物的树脂，包括蜜胺-脲-甲醛树脂等。因此，聚合增强用组合物可以与各式各样的可固化的脲/甲醛树脂一起使用，包括蜜胺改性的UF树脂、氨改性的UF树脂、苯酚改性的UF树脂和其它改性的脲-甲醛树脂，只要该体系的固化主要或部分地依靠该树脂体系的UF部分的固化。该聚合增强用组合物尤其可用于在再生木材板材产品如碎料板、中密度纤维板(MDF)、胶合板和玻璃毡，或任何其它工业脲/甲醛粘合剂树脂应用中用作粘结剂的那些可固化的脲/甲醛树脂。
这些可固化的脲/甲醛树脂组合物可以通过本领域已知的方法制备并且通常包含反应性羟甲基，该基团在固化后形成亚甲基或醚键。此类含羟甲基的加合物可以包括N，N-二羟甲基、二羟基羟甲基亚乙基(ethylene)；N，N-双(甲氧基甲基)、N，N-二羟甲基亚丙基(propylene)、5，5-二甲基-N，N-二羟甲基-亚乙基、N，N-二羟甲基亚乙基等。可与聚合增强用组合物一起使用的示例性可固化的脲/甲醛树脂具有甲醛∶脲或甲醛∶(蜜胺+脲)(在此统称为F/(U+M))的摩尔比率为大约0.4∶1到大约3∶1、特别是大约0.5∶1到大约2∶1，更特别是大约0.6∶1到大约1.5∶1。适合的可固化树脂组合物通常包含大约30到大约70wt％，特别是大约50到大约67wt％的树脂固体，通常具有大约5到大约1800cps，特别是大约10到大约500cps的粘度，和大约7.0到大约9.5，特别是大约7.5到大约9.0的pH值。前体树脂可能进一步具有不超过大约3.0wt％的游离甲醛含量，和大约1∶1到大约1000∶1，优选5∶1和更高的水可稀释度。
这一类可固化的脲/甲醛树脂是可商购的，通常为水溶液。可固化的树脂组合物可以任选地包含含氮类物质如氨、蜜胺、胍胺、链烷醇胺或多胺，例如烷基伯二胺如乙二胺(EDA)。额外的改性剂，如亚乙基脲，和伯、仲和叔胺，例如双氰胺也可以与其它任选的添加剂一起引入可固化的脲/甲醛树脂中。常规添加剂包括，例如增强耐火性的二氧化硅胶体；消泡剂；杀生物剂；颜料；脱模添加剂；在可固化树脂的制造期间使用的pH值调节剂如甲酸、硫酸、氢氧化钠和/或胺和氨；无机酸产生剂如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵；中性盐，包括氯化钾、氯化镁和氯化钠，硫酸镁和硫酸钠；和缓冲剂，包括各种碳酸盐、硼酸盐和胺。其它已知的添加剂包括糖和碳水化合物，动物和植物蛋白质和它们的衍生物，和各种木质素磺酸盐。这些添加剂/改性剂在反应混合物中的浓度通常将为UF树脂固体的大约0.05到大约20.0wt％。
在制造方法的一个实施方案中，适合的可固化的脲/甲醛树脂可以通过让甲醛和脲反应而获得要求在树脂制造开始时F∶U的摩尔比为大约2.5∶1到大约1.5∶1。首先通过添加碱如氢氧化钠、氨或胺如三乙醇胺将脲和甲醛的混合物调节到微碱性pH值，并使其在大约7.0到大约8.5的pH值下反应。通常，使脲和甲醛的这一混合物在大约50℃到大约106℃的温度下反应。在此期间，形成了加成产物，例如一-、二-和三羟甲基脲。在一个短时期之后，通常将该溶液的pH值降低到小于7.0以引发缩合反应，该反应将上述羟甲基脲转化成亚甲基和/或亚甲基醚连接的低聚物，它们最终产生具有所需分子量范围的聚合物材料。适合的可固化的脲/甲醛树脂也可以通过采用多阶段树脂聚合步骤来制备，其中在已经发生一定量的缩合之后将额外的脲，或脲加甲醛，或例如共反应物如蜜胺添加到该反应混合物中。此类树脂可以使用两个、三个或更多个缩合步骤来制备，其中每次添加额外的反应物。此类多步缩合的聚合物可以提供优于更传统的一步缩合的脲-甲醛树脂的实用性能优势。
在聚合物形成完成时，将UF树脂材料中和。在一个实施方案中，可以将脲与UF树脂材料混合以降低树脂的游离甲醛和发烟可能性。通常的最终F∶U摩尔比为大约1.85∶1到大约0.6∶1。对于碎料板制造来说，优选的最终F∶U摩尔比为大约0.7∶1到大约1.3∶1，且典型的最终F∶U摩尔比为大约1.1∶1。这一制造方法产生游离脲含量为树脂固体的大约0到大约40wt％，优选大约10到大约30wt％，和游离甲醛含量为树脂固体的0到大约2wt％的脲甲醛树脂。为了完成固化，通过将pH值降低到小于7.0来诱导进一步的缩合。
聚合增强用组合物可以按多种方式与可固化的脲/甲醛树脂结合以形成粘结剂组合物。在一个实施方案中，刚好在使用之前将聚合增强用组合物与可固化的脲/甲醛树脂结合。例如，在复合木材产品或再生木材产品如碎料板的制造中，刚好在使用之前将可固化的脲/甲醛树脂和聚合增强用组合物共混来形成粘结剂。混合可以在大约5℃到大约50℃的温度下进行至多大约120分钟，这取决于板材制造用设施中的设备和条件。然后将粘结剂涂覆到木材表面上或与木材配料混合，然后将该木材加工成其最终形式，例如中密度纤维板(MDF)、碎料板等。
在另一个实施方案中，将聚合增强用组合物与脲-甲醛树脂共同施用到木材表面或配料。在又一个实施方案中，可以将聚合增强用组合物施用到木材表面或配料，然后施用脲-甲醛树脂。在又一个实施方案中，可以在将脲-甲醛树脂施用到木材表面或配料之后，将聚合增强用组合物施用到该树脂上。
根据诸如可固化树脂的反应性、所需的固化时间和类似考虑之类的因素，本领域普通技术人员可容易地确定有效的固化温度和时间。在一个实施方案中，聚合增强用组合物和可固化的脲/甲醛树脂的结合物在小于该组合物的分解温度的升高温度下，例如在大约90℃到大约200℃下硬化或固化。在这些温度下，可固化的脲/甲醛树脂将通常在大约1到大约60秒中固化。虽然固化可以在更高的温度下更迅速地进行，但是过高的温度会引起树脂的劣化，这反过来又会导致产品的物理和功能性能的劣化。仅热处理就足以实现固化。或者，可以使用在有或没有加热下的催化固化，例如在添加产生酸的催化剂，例如氯化铵或硫酸铵的情况下进行；或者在添加游离酸，例如甲酸或对甲苯磺酸的情况下进行。
所施用到木材表面或配料上的聚合增强用组合物和可固化的脲/甲醛树脂的结合物的用量可以根据配料的性质和最终产物的所需性能显著地变化，并且可由本领域普通技术人员容易地确定。一般而言，基于木质纤维素组分的烘干重量，使用大约1到大约45wt％，特别是大约2到大约35wt％，更通常是大约3到大约25wt％树脂固体。
上述方法可用来制造各种再生木材板材产品，包括碎料板、刨花板、压缩板、中密度纤维板(MDF)和取向线状板材(OSB)。碎料板通常如下制造将木材或其它木质纤维素材料磨碎成小块形式，将这些小块的混合物与上述粘结剂组合物共混，将所得的混合物干法成型为垫和将该垫热压(在压板或连续压机中)到所需密度和厚度。可以用这样的方式制造的各种镶板包括刨花板、压缩板和取向线状板材(OSB)。紧密相关的纤维基产品通常称作低密度(LDF)、中密度(MDF)和高密度(HDF)纤维板。这些产品具有许多应用，包括在地板、墙板、柜子、模制品和构件加工和家具组件中的应用。
在某些实施方案中，使用本文所述的改性UF树脂制备的再生木材板材具有依照认可的产品标准，例如ANSI(North America)、JIS/JAS(Japan)、BS(U.K.)等反映的优异的物理性能。
在某些实施方案中，使用本文所述的改性UF树脂制备的再生木材板材具有依照ASTM D 5582-94测定的低的甲醛释放量，特别是小于大约1.0μg/ml，任选地小于大约0.40μg/ml。或者，对于低甲醛释放量来说，可以制造达到可适用的日本(JIS/JAS)F**、F***或F****要求的基于再生木材的板材产品。
粘结剂组合物也可以与其它有机和无机颗粒或纤维一起使用，例如，天然有机颗粒例如碳水化合物和蛋白质，例如小麦粉、大豆粉等；有机纤维例如丙烯酸类纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素类(包括纤维素纤维)和聚烯烃纤维；和无机纤维例如玻璃纤维、矿物纤维、石墨纤维、金属纤维和金属涂覆的玻璃纤维或石墨纤维。按干重计，这些纤维通常占已粘结产品中的固体的大约50到大约97wt％。
上述方法可用来制备某些纸制品，即建立在已经从中除去木质素的化学制浆纤维素木质纤维基础上的产品。
通过下面非限制性实施例进一步说明本发明。在这些实施例中，使用以下测试内部粘合通过ASTM D1037-97测定。
甲醛释放量依照ASTM D 5582-94(“Standard Test Method forDetermining Formaldehyde Levels from Wood Products Using aDesiccator”；pp.1-6；由Annual Book of ASTM Standards(1994)重印，并以单位微克/毫升(μg/ml)报道)的修改方案测定。该ASTM测试通过使用四个不上蜡的2英寸×6英寸试样进行修改。
断裂模量(MOR)根据ASTM D1037-97的修改方案测定。该ASTM测试通过使用2英寸×12英寸测试样品、10英寸的跨度、和0.36英寸/分钟的测试头速度进行修改。
干燥和压力蒸煮剪切测试由W.F.Lehmann，“Outline of a FastDurability Test for UF and PF Adhesives in Composite Materials”(Proceedings，20th International Particleboard/Composite MaterialsSymposium，Washington State University(1986))进行了描述。
实施例1通过将甲醛/脲的摩尔比率为1.18∶1的无蜜胺UF树脂与下表1给出的溶液A、B和C中的每一种结合制备了数种UF树脂。溶液A、B和C的所得pH值为大约5.0到5.5。
表1
*对照以能够有效地将结合的F∶U摩尔比率降到0.78∶1的量将上述溶液添加到各份基础UF树脂中。溶液B提供1.44克硫酸铵/100克基础UF树脂。溶液C提供1.2克/100克基础UF树脂的反应磷酸盐等同物。刚好在使用该树脂制备碎料板的样品之前将基础树脂和溶液混合。使用下面的条件制造碎料板基础树脂固体施用量/OD(烘干)木材6％。
0.7英寸(1.78厘米)压机外目标厚度。
47lb/ft3(752.8千克/立方米)目标密度。
10.5％垫含湿量。
压制温度335(168.3℃)。
压制时间210、240、270秒。
测试板材的内部粘合强度、甲醛释放量和保留的压力蒸煮剪切强度，结果在下表2中给出。
表2
*对照表2的结果表明包括溶液C的粘结剂相对于其它粘结剂具有改进的保留的压力蒸煮剪切强度。在各个固化时间下，它进一步具有更低的释放量、更快的固化和更好的内部粘合强度。
实施例2使用UF和MUF(1.5％蜜胺，作为液体树脂重量的函数)两种树脂制备板材。
在对照实施例(实施例2A和2C)中，树脂具有0.77∶1的F∶U摩尔比，并且用硫酸铵催化固化。基于木材的烘干重量，以7wt％树脂固体的比率施用这些粘结剂。
也制备了根据本发明的树脂(实施例2B和2D)，且如下制备将F∶U摩尔比为1∶1的UF和MUF树脂(1.5％蜜胺，作为液体树脂重量的函数)与一定量的聚合物增强用溶液结合，该量能够有效地提供1.25g磷酸盐/100g基础树脂和0.77∶1.0的最终F∶U摩尔比。该聚合物增强用溶液由包含51wt％的水、45.4wt％的脲和3.6wt％的磷酸二氢铵的组合物形成。没有向该树脂中添加硫酸铵。基于木材的烘干重量，以6wt％树脂固体的量施用这些粘结剂。
使用下面的条件制造板材0.55英寸(1.4厘米)压机外目标厚度。
46lb/ft3(737千克/立方米)目标密度。
10.0wt％垫含湿量。
压制温度335(168.3℃)。
压制时间170秒和200秒。
对于对照板材来说，2.5％固体硫酸铵/树脂固体。
测试结果在下表3中给出。对于内部粘合、断裂模量(MOR)和压力蒸煮剪切测试来说，将两种压制时间的测试结果结合并平均化。仅对最长压制时间的样品板材进行干燥器释放量测试。
表3
*对照表3的结果清楚地表明当将UF和MUF树脂体系与本文所述的聚合物增强用溶液结合时(实施例2B和2D)，该粘结剂当比使用硫酸铵固化的UF和MUF树脂(实施例2A和2C)少施用15％树脂固体处理时提供等同或更好的板材性能。
实施例3作为对照，将UF树脂与UF清除树脂或聚合增强用溶液结合来制备板材。将F∶U摩尔比为1.20∶1的UF树脂与清除剂UF树脂结合，该清除剂UF树脂将UF树脂和UF清除树脂的结合物的结合的F/U摩尔比降到1.06∶1的F∶U摩尔比。该树脂和清除树脂还额外地与硫酸铵溶液结合以提供基于全部树脂固体1wt％的硫酸铵固体，并基于烘干木材的重量以7％所施用树脂固体的比率施用到木材配料上。
根据本发明的板材如下制备使用相同的F∶U摩尔比为1.20∶1的UF树脂，将该UF树脂与有效提供1.2克磷酸盐/100克基础树脂且能够有效地将结合的F∶U摩尔比降到1.06的量的聚合物增强用溶液结合，并以5.8％树脂固体的量施用到木材配料上。该聚合物增强用溶液衍生自包含69.8wt％水、22.5wt％脲、5.7wt％磷酸二氢铵和2.0wt％甜菜糖蜜的组合物。
如下制备板材0.65英寸(1.65厘米)压机外目标厚度。
46lb/ft3(737千克/立方米)目标密度。
10.0％垫含湿量。
压制温度325(163℃)。
压制时间180秒、200秒和230秒。
结果在下表4中给出。对于MOR和压力蒸煮剪切测试来说，将两个最长压制时间的测试结果结合并平均化。仅对最长压制时间的样品板材进行干燥器释放量测试。
表4
*对照表4的结果清楚地表明与聚合物增强用溶液结合的UF树脂提供更快的固化，并且即使在减少17％的树脂固体处理下将它施用也提供等同的板材性能。
实施例4通过将F∶U摩尔比为1.30∶1的UF树脂与下表5中给出的溶液D、E和F中的每一种结合制备数种树脂。在添加到基础树脂中之前，将溶液D、E和F的pH值调节到5.70。溶液E使用甲酸以达到5.7的pH值，然而溶液F使用硫酸。
表5
以能够有效地将结合的F∶U摩尔比率降到1.0∶1.0的量将上述溶液添加到恒定部分的基础树脂中。溶液D提供0.9克磷酸二氢铵/100克基础UF树脂。使用商购的多磷酸铵材料制备溶液E和F。溶液E和F提供用氨中和的0.8克有效磷酸的反应等同物。刚好在制备碎料板的样品之前，将基础树脂和溶液混合。根据下面的标准制造碎料板树脂固体处理基于木材的烘干重量，7％。
0.60英寸(1.52厘米)压机外目标厚度。
47lb/ft3(787kg/m3)目标密度。
11％垫含湿量。
压制温度325(163℃)。
压制时间210和240秒。
测试板材的内部粘合、断裂模量、甲醛释放量和压力蒸煮剪切强度。将两个压制时间的所得值结合并平均化，结果在下表6中给出。
表6
表6中的结果说明使用多磷酸铵制备的增强用溶液E和F提供与使用磷酸二氢铵制备的溶液D的性能相似或更好的性能。此外，结果说明采用硫酸达到5.7的pH值的溶液F与采用甲酸达到5.7的pH值的溶液E相比提供增强的性能。
实施例5碎料板板材如下制备将标准1.4 F∶U摩尔比的UF树脂与40％脲溶液或数种聚合物增强用溶液中的一种以产生0.95的结合的F∶U摩尔比的量结合。聚合物增强用组合物在下7中给出。溶液G至L的所得pH值为5.70。在施用之前，使用甲酸也将40％脲溶液的pH值调节到5.7。
表7
刚好在使用该树脂制备碎料板的样品之前将基础树脂和溶液混合。根据下面的标准制造碎料板树脂固体处理基于木材的烘干重量，6.5％。
0.55英寸(1.40厘米)压机外目标厚度。
44lb/ft3(705kg/m3)目标密度。
11％垫含湿量。
压制温度320(160℃)。
压制时间185和215秒。
制备和测试该板材。将两个压制时间的测试值结合，结果在下表8中给出。
表8
表8中给出的结果说明聚合物增强用组合物相对于仅使用脲溶液在提高碎料板板材的各种性能测量值方面是有效的。
实施例6使用与实施例5中采用的相同板材制造条件、材料和聚合物增强用组合物制备碎料板板材，不同在于，在此组板材中，添加1％硫酸铵固体(基于树脂固体的重量)作为外加催化剂，并在施用到木材上之前与每种树脂混合物结合。
制备和测试该板材。将两个压制时间的测试值结合，结果在下表9中给出。
表9
表9所示的结果说明当进一步用硫酸铵外加催化剂催化时，聚合物增强用组合物相对于仅使用脲溶液在提高碎料板板材的各种性能测量值方面是有效的。
单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。叙述相同特征或组分的所有范围的终点可独立结合且包括所述终点。所有参考文献在此引入作为参考。此外，本文的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用来使一个要素与另一个要素区别开。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以作出各种改变且可以用等同物的要素代替该等同物。此外，在不脱离本发明本质范围的情况下，可以作出许多修改以使特别情况或材料与本发明的教导相适应。因此，希望本发明不应限于作为实施本发明提供的最佳方式所公开的特定实施方案，而希望本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。
权利要求
1.基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲，其中该含水反应产物对于增强脲/甲醛树脂的聚合是有效的。
2.权利要求1的含水反应产物，其中该含水反应产物的pH值为大约2到大约9。
3.权利要求1的含水反应产物，其中该酸是碳酸、氧磷酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、苯甲酸、酚、邻苯二甲酸、丙酸、琥珀酸、肉桂酸、丁酸、磺酸或包含上述酸中至少一种的结合物。
4.权利要求1的含水反应产物，其中该酸是磷酸、膦酸、次膦酸、二磷酸、三磷酸、环三磷酸、多磷酸、二磷(IV)酸、磷(III-V)酸、已知的焦磷酸、硫代次膦O-酸、硫代次膦S-酸、二硫代次膦酸、亚氨次膦酸、膦酰基硫代O，O′-酸、膦酰基硫代O，S′-酸、膦酰基二硫代S，S′-酸、三硫代膦酸、硫代膦亚氨酸、或包含上述酸中至少一种的混合物。
5.权利要求1的含水反应产物，其中该碱是氨或有机胺。
6.权利要求1的含水反应产物，其中该酸是磷含氧酸，和该碱是氨。
7.权利要求1的含水反应产物，其中该酸源、该碱源或两者是盐。
8.权利要求1的含水反应产物，其中该酸源和该碱源是相同的盐。
9.权利要求8的含水反应产物，其中该酸源和该碱源是磷酸二氢铵。
10.权利要求1的含水反应产物，其中选择该酸源、碱源和脲中的每一种的量以使得可固化的含水脲/甲醛树脂的固化速率与不存在该组合物的相同含水树脂相比得到提高。
11.权利要求1的含水反应产物，其中该组合物包含大约0.1到大约70wt％的酸，大约0.1到大约50wt％的碱和大约1到大约55wt％的脲，余量为水。
12.权利要求1的含水反应产物，其进一步包含脲/甲醛树脂催化剂、缓冲剂、染料、糖、碳水化合物、动物蛋白质、植物蛋白质、木质素磺酸盐、或包含上述添加剂中至少一种的结合物。
13.可固化的脲/甲醛树脂组合物，其结合地包含可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质的含水反应产物组成的组合物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲，其中该含水反应产物对于增强脲/甲醛树脂的聚合是有效的。
14.可固化的脲/甲醛树脂组合物的制造方法，其包括将以下物质结合可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质的含水反应产物组成的组合物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲，其中该含水反应产物对于增强脲/甲醛树脂的聚合是有效的。
15.由权利要求14的方法制造的可固化的脲/甲醛树脂组合物。
16.再生木材产品的制造方法，其包括将以下物质结合颗粒状木质纤维素材料；可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲，其中该含水反应产物对于增强脲/甲醛树脂的聚合是有效的；和固化该可固化的脲/甲醛树脂。
17.由权利要求16的方法制造的再生木材板材。
18.再生木材板材，其包含颗粒状木质纤维素材料；和粘结剂组合物，其包含以下物质的固化产物可固化的脲/甲醛树脂；和基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲，其中该含水反应产物对于增强脲/甲醛树脂的聚合是有效的。
19.用于形成聚合增强用组合物的浓缩物，其包含在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。
20.权利要求19的浓缩物，其中酸源、碱源和脲源中的每一种都是固体材料。
全文摘要
可以基本上由以下物质组成的组合物的含水反应产物在水中的pKa为大约2到大约8的酸源，在水中的pKb为大约2到大约6的碱源，和脲。可固化的脲/甲醛树脂组合物可以包含可固化的脲/甲醛树脂和上述组合物，和可以通过将该树脂与该组合物结合来制备。再生木材产品可以如下制备将颗粒状木质纤维素材料与上述可固化的树脂结合，和固化该树脂。任选地，再生木材板材可以包含颗粒状木质纤维素材料和粘结剂组合物，后者包含可固化的树脂和上述含水反应产物的固化产物。形成聚合增强用组合物的浓缩物可以基本上由上述酸源、上述碱源和脲组成。
文档编号C08L61/24GK1993397SQ200580025871
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年7月30日
发明者W·K·莫特, D·M·哈蒙 申请人:禾逊专业化学公司