专利名称：制备高分子量聚酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高分子量聚酰胺的方法，其包括使聚酰胺A)在150-350℃的温度下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应，其中所用聚酰胺A)中的氨端基浓度大于或等于羧端基浓度。
本发明进一步涉及可通过该方法得到的高分子量聚酰胺，它们在生产模制品、薄片、纤维或泡沫中的用途，以及由该高分子量聚酰胺组成的模制品、薄片、纤维或泡沫。最后，已发现一种增加聚酰胺分子量的方法，其包括使其中氨端基浓度大于或等于羧端基浓度的聚酰胺A)在150-350℃的温度下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应。
高分子量聚酰胺具有高熔融粘度且尤其用于半成品的挤出及吹制薄片，其中所述半成品例如为型材、片或条。在这些工艺中，高的熔融粘度对加工性能和所得产品的质量具有有利的影响。例如参见DE-A 3923061的现有技术方法以两段制备高分子量聚酰胺首先，例如在熔融缩合方法中使用单体制备低分子量聚合物，然后在固相缩合方法中使其反应以形成高分子量终产物。
该两段聚合是不方便的，并且回避固相缩合方法将是有利的。理想的是分子量的增加应可以仅通过向低分子量聚酰胺中加入快速带来所需分子量增加的添加剂而获得。
WO 02/26865描述了一种通过将加热时形成异氰酸的添加剂如脲加入a)尼龙-6(PA 6)的聚合方法中，或者加入b)PA 6熔体中而降低PA 6中ε-己内酰胺含量的方法。在多数的实施例中，在聚合方法结束时加入脲；在实施例15中，将市购的粒状PA 6用脲溶液喷雾并干燥，并且在240-260℃下挤出。该用脲处理的聚酰胺的相对溶液粘度与不含脲的对比例的相对溶液粘度没有显著不同，而且该说明书中没有任何关于分子量增加的说明。也没有给出有关在加入脲之前的聚酰胺中氨端基浓度或羧端基浓度的信息。
本发明的目的是消除所述缺点。本发明提供一种制备高分子量聚酰胺的替代方法。其设计应优选比现有技术方法的设计简单。具体而言，该方法不应该需要任何固相缩合。
理想的是所需分子量增加应该仅经由向不具有高分子量的常规聚酰胺中加入添加剂而实现。
因此有如下发现开头所述的制备高分子量聚酰胺的方法，可由此得到的聚酰胺，它们在生产模制品、薄片、纤维或膜中的用途，以及由该聚酰胺组成的模制品、薄片、纤维和膜。还发现了开头所述的增加聚酰胺分子量的方法。
组分A)聚酰胺本发明的制备高分子量聚酰胺的方法使聚酰胺A)在150-350℃下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应。根据本发明，在所用聚酰胺A)中的氨端基浓度(AEC，氨端基浓度)大于或等于羧端基浓度(CEC，羧端基浓度)，即AEC≥CEC。
氨端基浓度优选大于羧端基浓度，即AEC＞CEC。
上述浓度以通常方式定义为每单位重量聚酰胺中端基的数量(以mol或当量为单位)，例如x mmol端基/kg聚酰胺。
例如可借助在指示剂存在下滴定聚酰胺溶液而测定氨端基。为此，在加热下将聚酰胺A)溶解于由苯酚和甲醇组成的混合物(例如75重量％的苯酚和25重量％的甲醇)中。例如可将混合物在沸点下保持回流直至聚合物溶解。将冷却的溶液用合适的指示剂或指示剂混合物(例如苄橙和亚甲蓝的甲醇溶液)处理，并且用高氯酸在乙二醇中的含有甲醇的溶液滴定直至颜色改变。由消耗的高氯酸计算氨端基浓度。
或者如WO 02/26865的第11页所述，也可在没有指示剂下使用高氯酸在乙二醇中的溶液进行电位滴定。
例如可经由使用指示剂滴定聚酰胺溶液而测定羧端基。为此，在加热下如加热至沸点，在立式冷凝器及氮气输入下将聚酰胺A)溶解于苄醇(苯基甲醇)中。然后将溶液在仍然热的时候用合适指示剂(例如甲基酚红的丙醇溶液)处理，然后立即用氢氧化钾的醇溶液(KOH溶解于由甲醇、1-丙醇和1-己醇组成的混合物中)滴定直至出现颜色改变。由消耗的KOH计算羧端基浓度。
或者如WO 02/26865的第11-12页所述，也可在没有指示剂下使用NaOH在苄醇中的溶液进行电导滴定。
合适的聚酰胺A)原则上为任何符合条件AEC≥CEC的已知聚酰胺。例如可使用具有脂族半结晶型或半芳香结构或无定形结构的任何类型聚酰胺，或者其共混物，其中包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。
优选分子量(重均)至少为5000的半结晶型或无定形树脂，例如描述于美国专利说明书2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中的那些。其实例是由具有7-13个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及经由二羧酸与二胺的反应而得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有6-12个碳原子，尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。这里可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸(＝癸烷基二羧酸)和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是具有6-12个碳原子，尤其是6-8个碳原子的链烷二胺及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA 66)和聚己二酰癸二胺(PA 610)、聚己内酰胺(PA 6)，尤其是具有5-95重量％的己内酰胺单元比例的尼龙-6/66共聚酰胺。特别优选PA 6、PA 66和尼龙-6/66共聚酰胺；非常特别优选PA 6。
其它合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈如氨基己腈(PA 6)和己二腈与己二胺(PA 66)，经由称为水存在下的直接聚合而得到，该直接聚合例如描述于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP-A 922065中。
也可提及例如可经由1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高温度下缩合而得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合适的实例是可经由两种或更多种上述单体的共聚而得到的聚酰胺以及以任意所需混合比的两种或更多种聚酰胺的混合物。
已证实特别有利的其它聚酰胺是半芳香共聚酰胺如PA 6/6T和PA66/6T，其中这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A 299 444)。可使用描述于EP-A 129 195和EP-A 129 196中的方法来制备具有低三胺含量的半芳香共聚酰胺。
以下不全面的目录包括所述聚酰胺A)和其它用于本发明的聚酰胺A)以及存在的单体AB型聚合物PA 6 ε-己内酰胺PA 7 庚内酰胺(Ethanolactam)PA 8 辛内酰胺PA 9 9-氨基壬酸PA 11 11-氨基十一酸PA 12 十二内酰胺AA/BB 型聚合物PA 46 丁二胺，己二酸PA 66 己二胺，己二酸PA 69 己二胺，壬二酸PA 610 己二胺，癸二酸PA 612 己二胺，十二双酸PA 613 己二胺，十三双酸PA 1212 1，12-十二烷二胺，十二双酸PA 1313 1，13-二氨基十三烷，十三双酸PA 6T 己二胺，对苯二甲酸PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸PA 6I 己二胺，间苯二甲酸PA 6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610 (参见PA 66，PA 6和PA 610)PA 6I/6T (参见PA 6I和PA 6T)PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷PA 12/MACMI 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸PA 12/MACMT 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸这些聚酰胺A)及其制备例如由Ullmanns Encyklopdie derTechnischen Chemie[工业化学百科]，第4版，第19卷，第39-54页，VerlagChemie，Weinheim，1980；Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(工业化学百科)，第A21卷，第179-206页，VCH Verlag，Weinheim，1992；Stoeckhert，Kunststofflexikon[塑料百科全书]，第8版，第425-428页，Carl Hanser Verlag Munich，1992(关键词“聚酰胺”等)及Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]，第27版，Carl Hanser-Verlag Munich，1998，第465-478页已知。
以下简要给出优选的聚酰胺PA6、PA66和尼龙-6/66共聚酰胺的制备。
优选通过常规方法进行起始单体的聚合或缩聚以形成聚酰胺A)。例如，己内酰胺可通过描述于DE-A 14 95 198和DE-A 25 58 480中的连续方法进行聚合。制备PA 66的AH盐的聚合可通过常规分批方法(参见PolymerizationProcesses(聚合方法)，第424-467页，尤其是第444-446页，Interscience，New York，1977)或通过例如如EP-A 129 196中的连续方法进行。
在聚合方法中可同时使用常规的链调节剂。合适的链调节剂的实例为三丙酮二胺化合物(参见WO-A 95/28443)和碱，尤其是胺。优选碱作为链调节剂，这因为在使用它们时易于建立所需的平衡或过量的氨端基(AEC≥CEC)。合适碱的实例为己二胺、二(六亚甲基)三胺、苯甲胺、1，4-环己二胺、二(四亚甲基)三胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三(3-氨基丙基)胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)乙二胺和在以上较早阶段所述的二胺。
若使用链调节剂，则其量基于聚酰胺A)制备中所用的单体通常为0.01-5重量％，尤其为0.1-1.5重量％。
将所得的聚合物熔体从反应器卸出，冷却并造粒。所得丸粒可以继续聚合。这以本身已知的方式经由将丸粒加热至聚酰胺熔点Tm或聚酰胺结晶熔点Tc以下的温度T而进行。该继续聚合建立了聚酰胺的最终分子量(可作为粘数VN测量，参见在以下较后阶段的VN信息)。若需要的话，该继续聚合通常进行2-24小时，尤其是12-24小时。一旦已经达到所需的聚酰胺A)分子量，以常规方法使丸粒冷却。
聚酰胺A)的使用形式可以是切碎的材料形式，或者为某些其它常见形式代替丸粒。合适的话，干燥聚酰胺A)以使水含量基于聚酰胺A)为0.01-0.1重量％。为此，可以使用常规干燥装置，例如在真空中和/或在升高温度下干燥。
制备聚酰胺A)的方法通常并不关键。所有方法必须确保所用聚酰氨A)中的氨端基浓度大于或等于羧端基浓度。
合适聚酰胺A)依据ISO 307 EN在25℃下对浓度为0.5重量％的聚酰胺在96重量％的硫酸中的溶液测量的粘数VN通常为50-200ml/g，优选70-160ml/g，特别优选90-130ml/g。
对应于这些粘数的分子量是常规分子量和高分子量。因此，本发明方法不但可使用常规分子量的聚酰胺A)，而且可使用高分子量聚酰胺A)，并且可进一步增加这些材料的分子量。
已经发现若聚酰胺A)中至少部分聚合物链具有两个或更多个氨端基，则聚酰胺A)的分子量可特别容易且快速地增加。一个优选的实施方案是一种其中聚酰胺A)中至少20mol％的聚合物链具有两个或更多个氨端基的方法。该比例特别优选为至少30mol％。
组分B)释放异氰酸的化合物合适的化合物B)是任何在150-350℃下释放异氰酸的化合物。该类异氰酸源的实例为脲，脲的缩合物如缩二脲、二缩三脲或氰尿酸，以及在所述反应温度下释放异氰酸的其它脲的衍生物及低聚或聚合的脲化合物。这些化合物尤其是氨基甲酸酯，例如氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯和三甲基甲硅烷基脲或聚(1，9-亚壬基)脲。
化合物B)优选选自脲、缩二脲、二缩三脲、氰尿酸、氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯、三甲基甲硅烷基脲和聚(1，9-亚壬基)脲。特别优选使用脲、缩二脲、二缩三脲或氰尿酸，尤其是脲。
化合物B)可以直接与聚酰胺A)反应，所述温度在反应中产生异氰酸。这是优选的。或者，首先可由所述异氰酸源(例如脲、缩二脲、二缩三脲、氰尿酸、氨基甲酸酯)经由热分解分开制备异氰酸，然后，可使该分开制备的异氰酸与聚酰胺A)反应。引发所述异氰酸源的热分解的方法可以是加热，或者通过电磁辐射引入能量。
化合物B)的量在每种情况下基于所有组分A)和B)通常为0.001-10重量％，优选0.01-3重量％，特别优选0.05-2重量％，尤其为0.1-1重量％。
化合物B)的特别优选的用量应使化合物B)与聚酰胺A)的氨端基的摩尔比为0.2∶1-2∶1，尤其是0.3∶1-1.5∶1，特别优选0.5∶1-0.8∶1。若1mol化合物B)释放超过1mol异氰酸，则待用化合物B)的量相应减少，并且这意味着所述摩尔比严格基于由化合物B)释放的异氰酸。
化合物B)可以市购，或者是其制备为本领域熟练技术人员已知的化合物。
化合物B)可以直接使用，或者溶解于或悬浮于合适溶剂或悬浮介质中使用。合适溶剂的实例是具有1-10个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇或丙醇。任选的组分C)铜化合物已经发现本发明方法在同时使用铜化合物C)时聚酰胺的分子量特别显著增加。因此特别在意欲制备具有特别高的分子量的聚酰胺时同时使用它们。
该方法因此是一种其中除组分A)和B)以外还同时使用铜化合物C)的优选方法。
特别合适的铜化合物C)为那些一价或二价铜的化合物。合适化合物的实例为一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或与一元酚或多元酚的盐，一价铜或二价铜的氧化物，或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的配合物。优选使用氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)和Cu(II)盐，或者脂族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、醋酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
若同时使用铜化合物C)，则其量基于所有组分A)、B)和C)为0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％，尤其为0.005-0.3重量％，特别优选0.01-0.2重量％。
所述铜化合物C)可市购，或者是其制备为本领域熟练技术人员已知的化合物。
铜化合物C)可以直接使用，或者优选以缩合物的形式使用。缩合物是包含大量铜化合物的聚合物，例如基于缩合物包含1-30重量％的铜化合物。聚合物的化学性质优选与聚酰胺A)的化学性质相同或相似，因此聚合物也优选为聚酰胺。使用缩合物是常规方法，尤其对于将少量原料计量加入聚合物中。
当然也可以使用两种或更多种聚酰胺A)、释放异氰酸的化合物B)和合适的话铜化合物C)的混合物。在这种情况下，组分B)和C)的所述量分别基于所有组分B’)，B”)等和C’)，C”)等。
其它组分可以使用的特定的其它组分分别是添加剂以及常用于聚合物或其制备中的操作助剂。所需的量随添加剂或助剂而变化，并且以已知方式尤其取决于高分子量聚酰胺的意欲应用。例如参见Gchter/Müller，PlasticsAdditives Handbook(塑料添加剂手册)，第4版，Hanser-Verlag Munich，1993，1996年11，再版。
添加剂和助剂可以在本发明方法中，即在由组分A)、B)和合适的话C)来制备高分子量聚酰胺的过程中同时使用，或者添加剂和操作助剂也可以在随后的步骤(已知为配混)中加入制备后的高分子量聚酰胺中。
合适添加剂或操作助剂的实例是润滑剂或脱模剂、橡胶、抗氧化剂、抗光剂、抗静电剂、阻燃剂、纤维状或粉状填料、纤维状或粉状增强剂、成核剂、有机或无机着色剂(染料或颜料)和其它添加剂以及其混合物。
合适润滑剂和脱模剂的实例是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、硬脂酰胺、硅油、金属硬脂酸盐、褐煤蜡及基于聚乙烯和聚丙烯的那些。
合适抗氧化剂(热稳定剂)的实例是空间位阻酚、氢醌、芳胺、亚磷酸盐、该组的各种取代化合物以及其混合物。例如，它们可以Topanol、Irgafos、Irganox或Naugard市购。所述铜化合物C)也可作为抗氧化剂，尤其是可与金属卤化物，优选与碱金属卤化物如NaI、KI、NaBr或KBr一起作为抗氧化剂。
合适抗光剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮、HALS(位阻胺抗光剂)，例如可以Tinuvin市购的那些。
合适抗静电剂的实例是胺衍生物如N，N-二(羟烷基)烷基胺或-亚烷基胺、聚乙二醇酯或甘油单-或二硬脂酸酯及其混合物。
合适阻燃剂的实例是本领域熟练技术人员已知的含卤素或含磷的化合物、氢氧化镁、赤磷和其它熟悉的化合物及其混合物。
可以提及的纤维状或粉状填料和纤维状或粉状增强材料的实例是碳纤维或呈玻璃织物、玻璃纤维板或玻璃丝粗纱形式的玻璃纤维，碎玻璃，玻璃珠粒和硅灰石，特别优选玻璃纤维。若使用玻璃纤维，则它们可用胶料和偶联剂处理以改进与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采用短玻璃纤维或连续纤维线(粗纱)形式。
合适粒状填料的实例是炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、白垩、粉末状石英、云母、膨润土、滑石、长石或尤其是硅酸钙如硅灰石和高岭土。
合适成核剂的实例是滑石、炭黑、熔点比组分A)高的聚酰胺、含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化钛、苯基次膦酸钙、氧化铝、氧化镁和其它金属氧化物或金属碳酸盐。
可以使用的着色剂分别为适于着色聚合物的任何有机或无机染料和颜料，例如参见Plastic Additives Handbook(塑料添加剂手册)，第637-708页。
组分的反应根据本发明，使聚酰胺A)与释放异氰酸的化合物B)和合适的话铜化合物C)在150-350℃下反应。这里选择该范围的反应温度以使化合物B)释放异氰酸，并且这意味着所需的最低温度尤其取决于化合物B)。
所述反应优选在聚酰胺A)的熔体中进行，并且此时温度下限也是聚酰胺软化点的函数。温度上限通常由聚酰胺的热稳定性决定，并且温度的选择通常应避免聚酰胺的热降解。反应温度优选为200-300℃，特别优选240-280℃。
反应过程中使用的压力通常并不关键。
本发明方法可以分批或连续进行。常规的混合装置如混合器、捏合机或优选挤出机适合于此。为了设定反应所需温度，它们通常是温度可控的，而且这里一部分热能通常简单地通过混合过程中所伴随的剪切产生，余下的部分则经由加热混合装置而引入。
特别合适的混合器是带有移动器械的混合器，例如螺条混合器、双螺旋混合器、浆式混合器、犁头(plowshare)混合器、低速或高速槽式混合器、锥形螺杆混合器、Silo立式螺杆混合器、搅拌混合器(包括行星式搅拌混合器)或轧制机，它们根据设计进行分批或连续操作。
合适捏合机的实例是密闭式混合器和槽式捏合机(包括双叶捏合机)。
可以使用的挤出机包括任何常规的基于螺杆的机器，尤其是单螺杆及双螺杆挤出机(如来自Coperion或Werner & Pfleiderer的ZSK)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机。该反应优选在挤出机中进行。
关于所述混合装置和其它也合适的混合装置的细节例如由Saechtling在所述Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册]中，第202-250页给出。
以已知方式选择混合装置及其设计，尤其是混合器械的性质和转速和引入量以及混合装置的物料通过量以使化合物B)释放异氰酸且使其和合适的话还有铜化合物C)可与聚酰胺A)反应。在挤出机的情况下，例如挤出机螺杆的转速、长度、直径及设计(例如螺纹数和螺纹深度、间距、输送次序、捏合及沿螺杆的混合元件)可以适当变化。
反应时间通常为10秒至60分钟，优选20秒至30分钟，尤其为25秒至10分钟。在连续混合装置的情况下如在挤出机中，反应时间为平均停留时间。
首先可将组分A)、B)和合适的话C)“冷”预混合，并且可将该混合物在反应温度下加入其中进行反应的混合装置中。例如，可对固体聚酰胺A)施用化合物B)，并且可以将所得处理过的聚酰胺，合适的话与铜化合物C)一起在反应温度下在挤出机中混合，并且可以挤出该混合物。该实施方案是优选的。
在该实施方案中，对聚酰胺A)施用化合物B)例如可经由用化合物B)的溶液或悬浮液喷雾聚酰胺丸粒进行，或经由在鼓中对聚酰胺施用该溶液或悬浮液进行。合适的B)溶液的实例是醇溶液，例如在乙醇中的溶液。一旦除去该溶剂(例如在真空中和/或在升高温度下)，将用化合物B)处理过的聚酰胺丸粒，合适的话与铜化合物C)一起加入其中进行反应的挤出机中。
或者，可将某些组分加入混合装置中并加热至反应温度，并且可将余下组分直接计量加入混合装置中。例如首先可使聚酰胺A)在挤出机中或在其它混合装置中熔融，并可将化合物B)和合适的话C)直接计量加入挤出机中。也可以将所有组分彼此分开加入混合装置中。若同时使用铜化合物C)，则优选在化合物B)之前或与化合物B)一起加入混合装置中。
在所有情况下，所得产物包含高分子量聚酰胺。从混合装置取出的高分子量聚酰胺通常为熔融状。以常规方式例如通过水浴使其固化，并且造粒或者粉碎。
如上所述，可在制备高分子量聚酰胺的过程中或在下游的配混步骤中加入所述常规添加剂或操作助剂。
本发明方法是优选的方法，其中所得高分子量聚酰胺依据ISO 307 EN在25℃下对浓度为0.5重量％的聚酰胺在96重量％硫酸中的溶液测量的粘数(VN)为120-400ml/g。该粘数特别优选为150-350ml/g，尤其是180-320ml/g。
其中高分子量聚酰胺含有挥发性碱(VBs)的方法也是优选的方法。该挥发性碱的浓度例如取决于聚酰胺A)的羧端基浓度和化合物B)的用量且优选每千克高分子量聚酰胺中具有至少1mmolVB。
例如，挥发性碱可借助以下方法测定使高分子量聚酰胺酸解，经由加入强碱释放碱，将释放的碱蒸出到包含酸性材料的接收器中，并且在指示剂存在下反滴定过量的接收酸。在该方法的实施例中，首先使高分子量聚酰胺在立式冷凝器下经由盐酸煮而水解。一旦混合物冷却，用滴液漏斗和蒸馏桥(distillation brige)替代立式冷凝器，滴加过量的NaOH，并且将释放的碱蒸出到接收器中，在其中将它们用过量盐酸吸收。然后用NaOH和作为指示剂的溴甲酚红反滴定接收器中过量的盐酸，并且由消耗的NaOH计算游离碱的浓度。
本发明不但提供制备高分子量聚酰胺的方法，而且提供可通过该方法得到的高分子量聚酰胺。
该高分子量聚酰胺可以直接使用，或者可在与其它聚合物共混后，即以聚合物共混物使用。这些其它聚合物尤其是常规聚酰胺(参见组分A)的描述)及对聚酰胺进行抗冲改性的橡胶聚合物。特别合适的橡胶聚合物是二烯烃橡胶如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸酯橡胶如聚丙烯酸正丁酯，乙烯橡胶如EPM和EPDM(乙烯-丙烯-(二烯烃)单体)和硅橡胶。所述橡胶也可以具有芯-壳橡胶结构(接枝橡胶)、无规共聚物橡胶结构或嵌段共聚物橡胶结构。
由该高分子量聚酰胺可以生产任何类型的模制品、薄片、纤维(其中包括细丝和单纤维丝)和泡沫。本发明因此也提供该高分子量聚酰胺在生产模制品、薄片、纤维或泡沫中的用途，以及由该高分子量聚酰胺组成的模制品、薄片、纤维或泡沫。
本发明的制备高分子量聚酰胺的方法比现有技术方法简单，并且不需要复杂的固相缩合。所需的分子量增加以特别没有问题的方式经由简单地向不具有高分子量的常规聚酰胺中加入脲或其它释放异氰酸的化合物而实现。
本发明也提供一种增加聚酰胺分子量的方法(“增加方法”)，其包括使其中氨端基浓度大于或等于羧端基浓度的聚酰胺A)在150-350℃的温度下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应。
该增加方法的优选实施方案由制备高分子量聚酰胺的方法的描述显而易见。优选的增加方法的特征在于具有至少一个权利要求1-10中的特征。
实施例所有所述压力为绝对压力。使用了以下原料且聚酰胺的其它性质示于表1中A1尼龙-6，使用己二胺作为链调节剂制备；
AEC＞CECA2尼龙-6，使用二(六亚甲基)三胺作为链调节剂制备；AEC＞CECA3尼龙-6，使用己二酸作为链调节剂制备；AEC＜CEC(用于对比)A4尼龙-6，使用丙酸作为链调节剂制备；AEC＜CEC(用于对比)B脲，以浓度为15重量％的在无水乙醇中的溶液形式C碘化亚铜(I)，以由95重量％尼龙-6和5重量％CuI组成的浓缩物形式将以丸粒形式的聚酰胺在80℃下真空(＜100毫巴)干燥至水含量为＜0.1重量％。
通过在鼓中在25℃下对丸粒施用脲的乙醇溶液并使一些乙醇蒸发而对干燥的聚合物丸粒施用脲。这里选择脲溶液的量以使所得丸粒具有表1所示的脲含量。然后将如此处理的丸粒在40℃下真空(＜100毫巴)干燥约2小时以除去残留的吸附的乙醇。
将该脲处理过的丸粒，合适的话与用量使聚合物包含表1所示量CuI的CuI浓缩物一起引入Haake PTW 16双螺杆挤出机中，在挤出机中使材料完全混合，并且将混合物挤出。挤出机温度为260℃，螺杆转速为200rpm并且物料通过量为1kg/h。
将挤出的高分子量聚酰胺通过水浴并且造粒，将丸粒在80℃下真空(＜100毫巴)干燥至水含量为＜0.1重量％。
对原料聚酰胺A)和高分子量聚酰胺产物测量下列性能粘数VN依据ISO 307 EN在25℃下对浓度为0.5重量％的聚合物在96重量％硫酸中的溶液测量。
氨端基浓度AEC将25ml由75重量％苯酚和25重量％甲醇组成的混合物加入1g聚合物中，并在搅拌和回流下将该混合物煮20分钟。然后使混合物冷却至20℃并加入3滴指示剂溶液(将65mg苄橙和35mg亚甲蓝溶解于甲醇中并用甲醇补足100ml)。然后用0.02N的高氯酸溶液(将1.72ml浓度为70％的高氯酸与100ml甲醇混合并用乙二醇补足1000ml)滴定混合物直至颜色由绿色变成红色，并且由消耗的高氯酸计算AEC。
羧端基浓度CEC将25ml苄醇加入1g聚合物中，并在搅拌和立式冷凝器下以及氮气输入下将该混合物煮25分钟。在混合物仍然热时加入6滴指示剂溶液(将100mg甲酚红溶解于100ml的1-丙醇中)，然后立即用0.02N的氢氧化钾溶液(将5.61g KOH溶解于甲醇中并用甲醇补足100ml，将20ml该溶液用430ml 1-丙醇和550ml 1-己醇补足1000ml)滴定混合物直至颜色由黄色变成紫色。由消耗的KOH计算CEC。
挥发性碱VBs将100ml浓度为10重量％的盐酸加入5g聚合物中并在立式冷凝器下将该混合物煮4小时。然后使其冷却至20℃并用带有滴液漏斗的蒸馏桥替代立式冷凝器。接收器包含10ml的0.1N盐酸，并且这里蒸馏桥管的末端浸在盐酸中。经5分钟滴加入70ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，然后将30ml所得混合物蒸出到接收器中。用数滴指示剂溶液(溴甲酚红，在浓度为20重量％乙醇中的1重量％溶液)和0.1N氢氧化钠溶液滴定接收器的内容物直至颜色由黄色变成蓝色，并且由消耗的NaOH计算挥发性碱的含量。
AEC、CEC和VBs以mmol/kg聚合物表示。表1和2给出组成和测试结果。
表1原料
1)聚酰胺A的AEC和CEC(在加入脲B和碘化亚铜(I)C之前)2)基于所有聚酰胺A+脲B+碘化亚铜(I)C表2所得高分子量聚酰胺的性能(nd没有测量)
实施例表明本发明方法可以非常简单的方式制备高分子量聚酰胺在本发明实施例1-8中，所得聚酰胺的粘数明显高于所用聚酰胺的粘数。与之相反，在非本发明的实施例中(所用聚酰胺中AEC＜CEC)，仅观察到小的VN增加(实施例2c)或实际上VN的下降，即分子量的降低(实施例1c，3c)。
同时使用铜化合物可以获得特别高的分子量，如通过分别对比在其它方面相同的实施例5和1及6和2所示。
权利要求
1.一种制备高分子量聚酰胺的方法，其包括使聚酰胺A)在150-350℃的温度下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应，其中所用聚酰胺A)中的氨端基浓度大于或等于羧端基浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述化合物B)选自脲、缩二脲、二缩三脲、氰尿酸、氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯、三甲基甲硅烷基脲和聚(1，9-亚壬基)脲。
3.权利要求1或2的方法，其中所述化合物B)的量基于所有组分A)和B)为0.01-3重量％。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在所述聚酰胺A)中至少20mol％的聚合物链具有两个或更多个氨端基。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中除组分A)和B)以外同时使用铜化合物C)。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述铜化合物C)的量基于所有组分A)、B)和C)为0.005-0.5重量％。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应温度为200-300℃。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在挤出机中进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中对固体聚酰胺A)施用所述化合物B)，将所得处理过的聚酰胺，合适的话与铜化合物C)一起在所述反应温度下在挤出机中混合，并且挤出该混合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所得高分子量聚酰胺依据ISO307EN在25℃下对浓度为0.5重量％的在浓度为96重量％硫酸中的溶液测量的粘数为120-400ml/g。
11.一种可通过权利要求1-10中任一项的方法得到的高分子量聚酰胺。
12.权利要求11的高分子量聚酰胺在生产模制品、薄片、纤维或泡沫中的用途。
13.由权利要求11的高分子量聚酰胺组成的模制品、薄片、纤维或泡沫。
14.一种增加聚酰胺分子量的方法，其包括使其中氨端基浓度大于或等于羧端基浓度的聚酰胺A)在150-350℃的温度下与在该反应温度下释放异氰酸的化合物B)反应。
15.权利要求14的方法，其具有至少一个权利要求1-10中的特征。
全文摘要
本发明公开了一种制备高分子量聚酰胺的方法。所述方法的特征在于使聚酰胺A)与化合物B)在150－350℃的温度下反应，其中所述化合物B)在该反应温度下释放异氰酸。所用聚酰胺A)中的氨端基浓度大于或等于羧端基浓度。
文档编号C08G69/46GK1993402SQ200580026598
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月30日 优先权日2004年8月4日
发明者P·艾贝克, V·瓦尔泽勒翰, B·布鲁赫曼 申请人:巴斯福股份公司