专利名称：酸酐官能的倍半硅氧烷树脂的制作方法
专利说明酸酐官能的倍半硅氧烷树脂 本发明涉及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，和含酸酐官能的倍半硅氧烷树脂和环氧树脂的混杂组合物。在后者中，酸酐官能的倍半硅氧烷树脂可与环氧树脂在单部分输送体系中共反应，获得有机基聚硅氧烷含量为5-80wt％的坚韧、耐高温的热固性组合物。硅氧烷树脂具有特别好的热稳定性和耐候性，其中包括低的吸水性。然而，它们的韧度、粘合性和尺寸稳定性差，即，玻璃化转变温度(Tg)低和热膨胀系数(CTE)高，这限制了它们的应用。然而，环氧树脂显示出非常良好的韧度、耐溶剂性、粘合性和尺寸稳定性，但缺点是勉强合格的热稳定性和耐候性。尽管酸酐官能的线型硅氧烷是已知的，即美国专利5117001(1992年5月26日)，但酸酐官能的倍半硅氧烷树脂是未知的，含有酸酐官能的倍半硅氧烷树脂和环氧树脂的混杂组合物也是未知的。
因此，根据本发明，发现一些酸酐官能的倍半硅氧烷树脂能提供实现包括在单部分输送体系中较高的热稳定性在内的性能，这种性能在例如电子工业中是非常优选的。根据硅氧烷工业中已有的理解，使用符号M、D、T和Q代表本文有机基硅树脂中的结构单元的官能团。于是，M代表单官能团单元R3SiO1/2；D代表双官能团单元R2SiO2/2；T代表三官能团单元RSiO3/2；和Q代表四官能团单元SiO4/2。这些单元中每一个的结构式如下所示 由于本文的组合物含有可彼此结合的高比例的T单元，因此这导致形成三维结构的连接的分子。这些所谓的倍半硅氧烷是具有4、6、8和12或更多个硅氧烷单元的小的笼状或者梯形聚合物，且通常符合通式[RSiO3/2]n。典型地，n的数值为大于或等于4。作为例举，且不束缚于此，当n例如为8时，导致具有例如以下所述结构的倍半硅氧烷立方八聚体的化学键布局。
当该系列延长，即n的数值大于或等于5时，可形成在延长结构内含有规则和重复连接的无限较高分子量的双股聚硅氧烷。典型地，在这些分子内的R基可以相同或者不同。本发明涉及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物。它通常含有下式的单元(i)(R13SiO1/2)a(ii)(R22SiO2/2)b(iii)(R3SiO3/2)c，和(iv)(SiO4/2)d。在式(i)-(iv)中，R1、R2和R3各自独立地可以代表酸酐基、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。优选R3不代表酸酐基。a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.5，c的数值为0.3-0.8，d的数值为0-0.3。优选地，a为0.2-0.4，b为0-0.2，c为0.5-0.8，和d为0。a、b、c和d之和为1。平均树脂分子的组成含有大于两个酸酐基。本发明还涉及可固化的单部分组合物，其含有(A)100重量份以上所述的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物；(B)20-2000重量份每一分子含有至少两个环氧环的环氧树脂；(C)0-100重量份含有酸酐的有机固化剂；和(D)0-5重量份固化促进剂；条件是全部酸酐与环氧环之比为0.5∶1到1.0∶1，优选0.75∶10。视需要，可固化的单部分组合物也可含有(E)最多50重量％填料。优选地，在每一情况下，基于100重量份(A)，(B)的用量为30-500重量份，(C)为0-20重量份，和(D)为0.5-3重量份。合适的酸酐基的代表，和优选的酸酐基是以下所示的四氢邻苯二甲酸酐基。
合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。合适的芳基是苯基。芳烷基可包括苄基、苯乙基和2-苯丙基。烷芳基可以是甲苯基或二甲苯基。可使用的环氧树脂的一些代表性实例包括双酚A/表氯醇树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚及其氢化同系物，线形酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂环族二环氧基羧酸酯树脂。这些环氧树脂是本领域已知的，且可商购于卖主，例如以DER331(双酚A/表氯醇树脂)、Cyracure 6105(脂环族环氧树脂)和DEN431(线形酚醛环氧树脂)形式商购于Dow Chemical Company，Midland，Michigan。可使用的一些含有酸酐的有机固化剂包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和十二烷基琥珀酸酐。固化促进剂可以是咪唑、取代胍、二有机基亚砜、脒、叔胺或胺。一些合适的咪唑包括2-甲基咪唑、N-甲基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和苯并咪唑。一些合适的二有机基亚砜包括二甲基亚砜、甲基乙基亚砜和二苯基亚砜。一些合适的脒包括N，N-二甲基苯甲脒和二苯基乙脒。一些合适的胺包括二正己基胺、二环己基胺、二正辛基胺、二环戊基胺和二叔丁基亚乙基二胺。可使用的一些合适的填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、二氧化硅、硅藻土、滑石、粉碎石英、石英粉、氧化铝、二氧化钛、玻璃纤维、碳酸钙、氧化铁、炭黑、石墨或中空微球。列出以下实施例，以便更详细地阐述本发明。这些实施例涉及制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，以及酸酐官能的倍半硅氧烷树脂与环氧树脂的混杂组合物。在这些实施例中，通过首先制备SiH官能的树脂中间体，接着用2-甲基-3-丁炔-2-醇(HC＝CC(CH3)2OH)氢化硅烷化SiH官能的树脂中间体，脱水形成二烯烃官能团，并进行马来酸酐的Diels-Alder加成，从而制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂1和2。
马来酸酐在溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚中，在-50℃到100℃的温度下进行反应。反应典型地进行30分钟-24小时，通常6-12小时。所使用的马来酸酐的用量与SiH官能的树脂中间体的用量之比以摩尔为基础计为1∶0.1到1∶2.5，通常1∶0.2到1∶1.5。氢化硅烷化要求催化剂进行含有≡SiH的反应物和含有不饱和的反应物之间的反应。合适的催化剂是第VIII族过渡金属。金属催化剂的一些实例是如在美国专利3419593(1968年12月31日)中所述由氯铂酸与含有末端脂族不饱和的有机基硅化合物的反应得到的铂催化剂；在他的美国专利3715334(1973年2月6日)和美国专利3814730(1974年6月4日)中所述的Karstedt催化剂，该催化剂是基本上不含化学结合的卤素的铂-乙烯基硅氧烷；在美国专利3923705(1975年12月2日)中所述的沉积的铂催化剂和络合的铂催化剂；在美国专利5175325(1992年12月29日)中所述的通过使卤化亚铂与具有含末端烯属不饱和的与硅键合的有机基团的有机基聚硅氧烷反应制备的铂-有机基聚硅氧烷络合物；和承载在活性炭颗粒上的铂。
实施例实施例1-制备SiH官能的树脂中间体A用去离子水(500.96g)水解通过三氟甲磺酸(TFMSA，2.2g)催化的苯基三甲氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(4.752g)，接着蒸馏并除去副产物甲醇。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)(1316.4g)和乙酸(588.6g)，并经3小时加热该混合物到50℃。通过蒸馏除去甲醇和乙酸甲酯。添加庚烷(1300g)，用饱和碳酸氢钠水溶液(3000g)、然后用去离子水(1500g)洗涤混合物，并过滤有机相。用去离子水(2×1500g)额外洗涤并真空除去溶剂，得到4051.6g液体产物，采用29Si NMR测定组成为MH0.42TPh0.58，其中MH是H(CH3)2SiO1/2和TPh是C6H5SiO3/2。
实施例2-制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂1将2-甲基-3-丁炔-2-醇(48.18g)和含有0.481wt％(二乙烯基四甲基二硅氧烷)2铂形式的铂催化剂的0.84g甲苯溶液的混合物加热到90℃，然后逐滴添加溶解在二甲苯(42.74g)内的实施例1中制备的SiH官能的树脂中间体A(100.09g)的混合物。在90-100℃下加热该混合物70分钟之后，真空除去溶剂。将产物溶解在二甲苯(300.4g)内，并添加硫酸氢钾(3.08g)。加热该混合物，通过保持回流温度4小时，以共沸物形式除去水。过滤该混合物，添加马来酸酐(73.5g)，并加热回流该混合物24小时。酸酐的总摩尔数与SiH的摩尔数之比为1∶0.54。从该混合物中除去溶剂，将该混合物再溶解在甲苯(122.77g)内，然后过滤。产率为237.1g含有通过29Si NMR测定组成为MR0.38TPh0.62的45wt％溶液。该组分由两种异构体组成。MR单元是四氢邻苯二甲酸酐(CH3)2SiO1/2，和TPh单元是C6H5SiO3/2。以下更详细地示出了主要的异构体中的MR单元。
实施例3-制备SiH官能的树脂中间体B在三氟甲磺酸(4.93g)存在下，用去离子水(252.3g)水解甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3(4958.4g)。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)(5456.4g)和额外的去离子水(725.8g)。通过蒸馏除去挥发性内容物，然后将产物混合物溶解在己烷(2210g)内。用饱和碳酸氢钠水溶液和多份等份量的去离子水洗涤产物溶液。然后在硫酸镁上干燥、过滤，并除去任何残留的溶剂。产物通过29Si NMR测定组成为MH0.52TMe0.48，其中MH是H(CH3)2SiO1/2，和TMe是CH3SiO3/2。
实施例4-制备酸酐官能的倍半硅氧烷树脂2将2-甲基-3-丁炔-2-醇(200.35g)和含有0.481wt％(二乙烯基四甲基二硅氧烷)2铂形式的铂催化剂的0.51g甲苯溶液的混合物到95℃。将实施例3中制备的SiH官能的树脂中间体B(200.17g)的混合物溶解在二甲苯(86.04g)内，并逐滴添加到该溶液中。在90-100℃下加热混合物8.5小时之后，在真空下除去溶剂。将产物溶解在二甲苯(300.0g)内，并添加硫酸氢钾(4.01g)。加热该混合物，通过保持回流温度18小时，以共沸物形式除去水。添加马来酸酐(313.1g)，并加热回流该混合物48小时。酸酐的总摩尔数与SiH的摩尔数之比为1∶0.49。真空除去溶剂。将产物再溶解在甲苯(491.4g)内并过滤。汽提甲苯，得到415.5g粘稠琥珀色液体。通过29Si NMR光谱测定该液体产物含有在化学位移(相对于四甲基硅烷为0ppm)为7ppm(0.21mol分数，MR)、-20ppm(0.29mol分数，(CH3)2SiO2/2)和-66ppm(0.40mol分数CH3SiO3/2)处集中的主峰。MR单元是以下更加详细地示出的四氢邻苯二甲酸酐。
在下述额外的实施例中，使用两种试验方法，评价在上述实施例中制备的材料的性能特征。以下列出了每一试验方法的方案。
热重分析使用由TA Instruments，New Castle，Delaware制造的Model TGA 2950仪器，进行热重分析。将约7-12mg单片试样置于铂锅内，并在空气氛围中以10℃/分钟的速度加热到1000℃。连续监控重量损失并记录。报道在400℃下的重量损失。基于重复分析估计误差为±5％。
动态机械热分析使用从TA Instruments，New Castle，Delaware处获得的Model RDAII仪器，进行动态机械热分析。该仪器配有矩形扭转夹具。切割矩形试样，以便厚度范围为1.4-1.6mm，宽度为6-7mm，和自由长度为24-28mm。采用1Hz的动态频率和2℃/分钟的加热速度。在-102℃的起始温度下进行应变扫描，以测定合适的应变，来测量线性粘弹性。动态应变范围为0.012-0.040％。使用以5％增量的自动应变和自动张紧选项。工具的膨胀以2.12μm/℃为基础。报道在25℃下的剪切储存模量。在以下的实施例中，所使用的材料包括DER331、Lindride12和Shell 1202 Accelerator。DER331是由表氯醇和双酚A反应形成的液体环氧树脂。它是由Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的双酚A的二缩水甘油醚。Lindride12是由Lindau Chemical Company，Columbia，SouthCarolina销售的甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂。Shell 1202促进剂是由Shell Chemical Company，Houston，Texas销售的化合物2-甲基咪唑。
对照试验1使用5ml注射器，将1.77g Lindride 12酸酐固化剂加入到在1盎司玻璃小瓶内的2.0g DER331中，从而提供1∶1的化学计量比。在室温下，使用木制搅拌棒，混合各材料。在薄的铝制模具内，在氮气吹扫的实验室烘箱内，在100℃下固化这一浅棕黄色的透明混合物1小时，接着在150℃和200℃下固化各1小时。然后缓慢冷却到30℃。得到粘性的固体，在205℃下固化该材料额外12小时。得到对薄的铝制模具具有良好粘合性的硬质、浅黄色的透明盘状物。从样品上剥离薄的铝制模具，并切削该材料，提供矩形样品以供通过动态机械热分析(DMTA)和热分析进行评价。表1中示出了结果。
对照试验2使用5ml注射器，将1.77g含有2wt％Shell 1202促进剂和Lindride 12酸酐固化剂的共混物加入到在1盎司玻璃小瓶内的2.0g DER331中，从而提供1∶1摩尔比的酸酐与环氧基。在室温下，使用木制搅拌棒，混合各材料。在薄的铝制模具内，在氮气吹扫的实验室烘箱内，在100℃下固化这一黄色的透明混合物1小时，接着在150℃和200℃下固化各1小时。然后缓慢冷却到30℃。得到对薄的铝制模具具有良好粘合性的硬质、固体、琥珀色透明盘状物。从样品上剥离薄的铝制模具，并切削该材料，提供矩形样品以供通过动态机械热分析(DMTA)和热分析进行评价。表1中示出了结果。
实施例5将2g实施例4中制备的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂2注射到小的圆形铝制模具内。使用5ml注射器，添加1.3g DER331，从而提供1∶1摩尔比的酸酐与环氧基。在室温下，使用木制搅拌棒，混合各材料。在氮气吹扫的实验室烘箱内，在100℃下固化这一透明、琥珀色的混合物1小时，接着在150℃和200℃下固化各1小时。然后缓慢冷却到30℃。得到对铝制模具具有良好粘合性的硬质、固体、琥珀色透明盘状物。从样品上剥离薄的铝制模具，并切削该材料，提供矩形样品以供通过动态机械热分析(DMTA)和热分析进行评价。表1中示出了结果。
实施例6将2g实施例5中使用的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂2注射到小的圆形铝制模具内。使用5ml注射器，添加1.3g DER331，从而提供1∶1摩尔比的酸酐与环氧基。通过使用木制搅拌棒在室温下强烈混合，掺入0.1g含有2wt％2-甲基咪唑固化促进剂的Lindride 12溶液。在氮气吹扫的实验室烘箱内，在100℃下固化这一半透明的琥珀色混合物1小时，接着在150℃和200℃下固化各1小时。然后缓慢冷却到30℃。得到对铝制模具具有良好粘合性的硬质、固体、琥珀色浑浊盘状物。
实施例7称取4g于乙酸丁酯内45wt％固体溶液形式的实施例2中制备的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂1，放入小的圆形铝制模具内。使用5ml注射器，添加0.65g DER331。添加0.1g含有2wt％Shell 1202促进剂的Lindride 12溶液。在室温下，使用木制搅拌棒混合这三种组分。在氮气吹扫的实验室烘箱内，在120℃下固化这一琥珀色的混合物1小时，以除去溶剂，接着在165℃下固化4小时和在200℃下固化12小时。然后缓慢冷却到30℃。得到对铝制模具具有良好粘合性的硬质、固体、琥珀色浑浊盘状物。从样品上剥离铝制模具，接着进行热分析。表1中示出了结果。
表1 表1示出了通过使用本发明的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂代替有机酸酐材料降低了在400℃下在空气中的重量损失48-57％，同时维持类似的动态机械性能。
实施例8注射2g实施例5中所使用的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂2到小的圆形铝制模具内。使用5ml注射器添加1.3g DER331，并在室温下使用木制搅拌棒混合各材料。将这一高粘度的液体装载在聚丙烯注射器内，并置于冰箱内3月。在储存3个月之后，温热该材料到室温并由注射器分配到铝锅模具内。在100、150和200℃下固化该材料1小时，得到对铝制模具具有良好粘合性的硬质、琥珀色、透明的整片固化样品。这一实施例证明本发明的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂/环氧混杂组合物以单部分体系形式作为粘合剂或封装剂以供储存和输送的效用。例如，这种组合物可用作粘合剂来彼此粘结两种类似或不同的基底，其中包括难以粘合的基底，例如低能塑料。作为封装剂，可使用组合物保护电子和光学组件。可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出各种变化。此处具体地描述的本发明的实施方案仅仅是例举不打算限制其范围，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。
权利要求
1.一种酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物，其包括下式的单元(i)(R13SiO1/2)a(ii)(R22SiO2/2)b(iii)(R3SiO3/2)c，和(iv)(SiO4/2)d其中R1、R2和R3各自独立地为酸酐基、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.5，c的数值为0.3-0.8，d的数值为0-0.3，a、b、c和d之和为1，条件是该组合物平均每一分子中平均含有大于两个酸酐基。
2.权利要求1的组合物，其中酸酐官能的倍半硅氧烷树脂只包括(R13SiO1/2)a和(R3SiO3/2)c单元，和其中a、c、R1和R3与权利要求1中定义的相同。
3.权利要求1或2的组合物，其中酸酐基是四氢邻苯二甲酸酐基。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中R3不是酸酐基。
5.一种可固化的单部分组合物，其包含(A)100重量份权利要求1-4任何一项的酸酐官能的倍半硅氧烷树脂组合物；(B)20-2000重量份每一分子含有至少两个环氧环的环氧树脂；(C)0-100重量份含有酸酐的有机固化剂；和(D)0-5重量份固化促进剂；条件是全部酸酐与环氧环之比为0.5∶1到1.0∶1。
6.权利要求5的可固化的单部分组合物，进一步包含(E)填料。
7.权利要求5或6的可固化的单部分组合物，其中环氧树脂是双酚A/表氯醇树脂、线形酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或脂环族二环氧基羧酸酯树脂。
8.权利要求5-7任何一项的可固化的单部分组合物，其中含有酸酐的有机固化剂是邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或十二烷基琥珀酸酐。
9.权利要求5-8任何一项的可固化的单部分组合物，其中固化促进剂是咪唑、取代的胍、二有机基亚砜、脒、叔胺或胺。
10.权利要求5-9任何一项的可固化的单部分组合物，其中填料选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、二氧化硅、硅藻土、滑石、粉碎石英、石英粉、氧化铝、二氧化钛、玻璃纤维、碳酸钙、氧化铁、炭黑、石墨和中空微球。
11.权利要求5-10任何一项的可固化的单部分组合物，其中全部酸酐与环氧环之比为0.75∶1。
12.一种粘结两种类似基底或者两种不同基底到彼此上的方法，该方法包括施加权利要求5-10任何一项的可固化的单部分组合物到基底的至少一个表面上。
12.一种封装电子组件或者光学组件的方法，该方法包括施加权利要求5-10任何一项的可固化的单部分组合物到所述组件上。
全文摘要
酸酐官能的倍半硅氧烷树脂，其包括下式的单元(i)(R
文档编号C08L63/00GK101014644SQ200580030297
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年9月10日
发明者G·V·戈登, R·G·施米特, G·M·威伯尔 申请人:陶氏康宁公司