专利名称：可固化液态树脂光纤紧包组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂覆于且固化在经树脂涂覆的光纤表面上的可固化液态树脂光纤紧包组合物。
背景技术：
在光纤制造中，通过将熔融玻璃纺丝来制备玻璃纤维，然后在所述玻璃纤维上提供树脂涂层用于保护和增强。此步骤被称为纤维拉伸。作为树脂涂层，已知一种结构，在该结构中，在光纤表面上形成柔性初级涂层，然后刚性次级涂层被涂覆于所述初级涂层上。还已知一种结构，其中经树脂涂覆的光纤被并排排列在一平面上，并用成束材料使其成束，以形成带状涂层。用于形成初级涂层的树脂组合物被称作初级材料，用于形成次级涂层的树脂组合物被称作次级材料，而用于形成带状涂层的树脂组合物被称作带基质材料。
经树脂涂覆的光纤的外径通常约为250μm。为了改善人工使用性，在经树脂涂覆的光纤上涂覆额外的树脂层以使外径进一步增加到约500μm。这种树脂涂层通常被称为紧包层(upjacket layer)，并且包括该紧包层的经树脂涂覆的光纤通常被称为经紧包的光纤。由于对紧包层不要求光学性质，因此紧包层不需要具有透明性。可以将紧包层着色，用于被肉眼识别。重要的是，在连接经树脂涂覆的光纤时，要易于将紧包层从经树脂涂覆的光纤移除，而对下方的初级或次级涂层没有造成损坏。
用作光纤涂覆材料的可固化树脂(包括用于紧包层的材料)需要具有出众的可经受高速纤维拉伸的可涂覆性、足够的强度和柔韧性、优异的耐热性、优异的耐候性、出众的对酸、碱等的耐受性、优异的抗油性、较小的吸水性和吸湿性、较低的氢气生成、优异的储液稳定性等。
然而，由于现有技术中的紧包材料牢固地粘附于上方的带基质材料层或下方的初级或次级涂层，因此紧包层可能会在移除带基质材料层以暴露经紧包光纤时被损坏，或者初级或次级涂层可能会在将紧包层从经紧包光纤移除时被损坏。这妨碍了光纤连接的操作性。
作为具有改善的可移除性的可固化液态树脂光纤紧包组合物，已经公开了包含三种类型聚硅氧烷化合物的组合物(专利文献1)和包含有机或无机材料颗粒的组合物(专利文献2和3)。
日本专利申请公开No.10-287717[专利文献2]日本专利申请公开No.9-324136[专利文献3]日本专利申请公开No.2000-273 127然而，使用上述组合物形成的紧包层的可移除性不够。
发明内容
本发明的目的是提供一种可固化液态树脂光纤紧包组合物，所述组合物可作为良好的光纤涂覆材料，并且具有优异的从相邻涂层的可移除性。
本发明人已经制备了各种含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的可固化液态树脂组合物以及含(甲基)丙烯酸酯的可固化液态树脂组合物，并且检验了得到的固化产物作为光纤涂层的性能和可移除性。结果发现，本发明的目的可以通过添加含有一个(甲基)丙烯酰基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯添加剂而实现。
具体地，本发明提供了一种可固化液态树脂光纤紧包组合物，包含(A)含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(B)反应性稀释剂，(C)聚合引发剂，和(D)含有至少一个丙烯酰基并且选自以下通式(1)所示(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
(D1)在式(1)中，R1表示甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示一价有机基团。
(D2)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1500或更高的多元醇残基。
(D3)在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1000-30000的聚硅氧烷残基。
(D4)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为500-20000的多元醇单烷基醚残基。
本发明还提供了一种可固化液态树脂光纤紧包组合物，包含(A)含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)反应性稀释剂，(C)聚合引发剂，和(D)含有至少一个丙烯酰基并且选自以下通式(1)所示(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
(D1)在式(1)中，R1表示甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示一价有机基团。
(D2)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1500或更高的多元醇残基。
(D3)在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1000-30000的聚硅氧烷残基。
(D4)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为500-20000的多元醇单烷基醚残基。
本发明还提供了包含本发明的可固化液态树脂光纤紧包组合物的固化产物的光纤紧包层。
本发明进一步提供了包含光纤紧包层的紧包光纤。
本发明还涉及一种制造光纤紧包层的方法，所述方法包含固化液态树脂光纤紧包组合物的步骤。
本发明进一步涉及光纤紧包层作为具有良好可移除性和耐候性的涂层的用途。
通过使用本发明的树脂组合物而得到的光纤紧包层具有足够的强度和耐候性并且呈现出优异的可移除性，因此可以改善光纤连接的操作性。
具体实施例方式
通过使多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应来制备作为本发明组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。具体地，通过使二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应来制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。组分(A)通常具有如下结构在多元醇末端的羟基键合到二氰异酸酯的一个异氰酸酯基上，二异氰酸酯的另一个异氰酸酯基键合到含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基上。
此反应可通过以下方法进行使多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应；使多元醇与二异氰酸酯反应，然后使所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后使所得产物与多元醇反应；使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后使所得产物与多元醇反应，然后使所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。
作为优选用于此反应的多元醇的例子，可以给出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。对于这些多元醇的结构单元的聚合方式并无具体限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中任意一种。作为聚醚多元醇的例子，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇和聚十亚甲基二醇、通过两种或多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的脂族聚醚多元醇，等等。作为可离子聚合环状化合物的例子，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷(tetraoxane)、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯等的环醚。还可以使用通过将上述可离子聚合环状化合物与环状亚胺(例如吖丙啶ethyleneimine)、环状内酯酸(例如β-丙内酯或乙醇酸交酯)或二甲基环聚硅氧烷进行开环共聚得到的聚醚多元醇。作为可离子聚合环状化合物的特定组合的例子，可以给出四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些脂族聚醚多元醇可以作为以下商品购得PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、Excenol 720、1020、2020(由AsahiGlass Urethane Co.，Ltd.生产)、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)，等等。
聚醚多元醇的其它例子包括环状聚醚多元醇，例如双酚A的环氧烷烃加合多元醇、双酚F的环氧烷烃加合多元醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加合多元醇、氢化双酚F的环氧烷烃加合多元醇、氢醌的环氧烷烃加合多元醇、萘氢醌的环氧烷烃加合多元醇、蒽氢醌的环氧烷烃加合多元醇、1，4-环己烷多元醇及其环氧烷烃加合多元醇、三环癸烷多元醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳烷多元醇和五环十五碳烷二甲醇。其中，双酚A的环氧烷烃加合多元醇和三环癸烷二甲醇是优选的。这些多元醇可作为以下商品购得Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)；三环癸烷二甲醇(由MitsubishiChemical Corp.生产)等。其它环状聚醚多元醇的例子包括双酚A的环氧烷烃加合多元醇、双酚F的环氧烷烃加合多元醇和1，4-环己烷多元醇的环氧烷烃加合多元醇。
作为聚酯多元醇的例子，可以给出通过使二元醇与二元酸反应得到的聚酯多元醇。作为二元醇的例子，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己烷多元醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊烷多元醇、1，9-壬烷多元醇、2-甲基-1，8-辛烷多元醇等。作为二元酸的例子，可以给出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。这些聚酯多元醇可以作为以下商品购得Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(由Kuraray Co.，Ltd.生产)等。
作为聚碳酸酯多元醇的例子，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己烷多元醇的聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯多元醇可以作为以下商品购得DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd生产)、PC-8000(由PPG生产)、PC-THF-CD(由BASF生产)等。
作为聚己内酯多元醇的例子，可以给出通过将∈-己内酯和如下二醇反应得到的聚己内酯多元醇，其中所述二醇例如是乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己烷多元醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-丁烷多元醇等。这些多元醇可以作为以下商品购得Placcel 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd生产)等。
除了上述多元醇以外，还可以使用其它多元醇。作为这样多元醇的例子，可以给出乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷多元醇、1，5-戊烷多元醇、1，6-己烷多元醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的多元醇封端化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。
可以将二胺与多元醇组合使用。作为二胺的例子，可以给出乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
在这些多元醇中，聚醚多元醇，特别是脂族聚醚多元醇是优选的。具体地，聚丙二醇和1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物是优选的。聚醚多元醇可以作为以下商品购得PPG 400、PPG 1000、PPG 2000、PPG 3000、Excenol 720、1020、2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生产)等。1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物可以作为以下商品购得EO/BO500、EO/BO1000、EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)等。
作为二异氰酸酯的例子，可以给出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2，5(2，6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷，等等。其中，2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基二异氰酸酯)等是特别优选的。
这些二异氰酸酯可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁烷多元醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己烷多元醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和由下式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R5)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH (2) 其中，R5表示氢原子或甲基，n表示5-15的整数。
还可以使用通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加合反应得到的化合物。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯是优选的。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
优选地，使用多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，以使对于多元醇中的1当量羟基，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1-3当量和0.2-1.5当量。
在这些化合物的反应中，优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量是每100重量份总反应物为0.01-1重量份。反应温度通常为10-90℃，优选30-80℃。
可以使用具有可以与异氰酸酯基加合的官能团的化合物来替代部分含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为这种化合物例子，可以给出γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物改善了对例如玻璃的基材的粘附性。
本发明的可固化液态树脂组合物还可以进一步包括通过将1mol的二异氰酸酯与2mol的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯与2，5(2，6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、 甲基)丙烯酸羟丙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物和(甲基)丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量为组分(A)、(B)和(C)总量的30-90wt％，优选35-85wt％，还要更优选40-80wt％。如果该量小于30wt％，则所得固化产物的弹性模量随温度变化明显。如果该量超过90wt％，则会使可固化液态树脂组合物的粘性增高。
组分(A)也可以是(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如非聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，诸如可从Sartomer得到的双酚A环氧丙烯酸酯CN120Z、可从Cognis得到的Photomer 3016、可从UCB得到的Ebecryl 3700、可从Sartomer得到的环氧酚醛丙烯酸化的CN112等。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的量为组分(A)、 B)和(C)100wt％总量的30-90wt％，优选35-85wt％，还要更优选40-80wt％。
作为反应性稀释剂(B)，可以使用可聚合单官能团化合物和可聚合多官能团化合物。单官能团化合物的例子包括含乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶，等等。其它例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异丁氧基甲酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，以及下式(4)-(7)所示的化合物。
其中，R6表示氢原子或甲基，R7表示具有2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的亚烷基，R8表示氢原子或具有1-12个碳原子、优选1-9个碳原子的烷基，r表示0-12，优选1-8的整数。
其中，R9表示氢原子或甲基，R10表示具有2-8个碳原子、优选2-5个碳原子的亚烷基，R11表示氢原子或甲基，p表示1-4的整数。
其中，R12、R13、R14和R15分别表示氢原子或甲基，q表示1-5的整数。
在这些可聚合单官能团化合物中，优选的是含乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
这些可聚合单官能团化合物可以作为以下商品购得IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
可聚合多官能团化合物的例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两端(甲基)丙烯酸加合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷加合双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷加合氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯加合到双酚A的二缩水甘油醚而制备的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、下式(8)所示的化合物，等等。
CH2＝C(R16)-COO-(CH2-CH(R17)-O)m-CO-C(R18)＝CH2(8)其中，R16和R17分别表示氢原子或甲基，n表示1-100的整数。
在这些可聚合多官能团化合物中，优选的是上式(8)所示的化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加合双酚A的二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。
这些可聚合多官能团化合物可以作为以下商品购得Yupimer UV、SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、Aronix M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生产)等。
此外，还可以使用Aronix TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)。
反应性稀释剂(B)的用量通常为组分(A)、(B)和(C)100wt％总量的1-70wt％，优选10-70wt％，特别优选20-60wt％。如果该量小于1wt％，则影响固化性。如果该量超过70wt％，则涂覆的组合物可因低粘度而流动。
本发明的可固化液态树脂组合物还包含作为组分(C)的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂或光引发剂。
如果本发明的可固化液态树脂组合物通过施加热量固化，则通常使用热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。作为热聚合引发剂的具体例子，可以给出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
如果本发明的可固化液态树脂组合物通过施加光固化，则使用光引发剂。优选地，还可以按需要添加光敏剂。光引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；Irgacure 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG 24-61、Darocur1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)；Lucirin TPO(由BASF生产)；以及Ubecryl P36(由UCB生产)等。作为光敏剂的例子，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(由UCB尘产)等。
当通过施加热量和紫外线二者来固化本发明的可固化液态树脂组合物时，则可以组合使用热聚合引发剂和光引发剂。聚合引发剂(C)的用量优选为组分(A)、(B)和(C)总量的0.1-10wt％，特别优选0.3-7wt％。
本发明的可固化液态树脂组合物包括，含有至少一个丙烯酰基并选自由以下通式所示(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(D)。
(D1)在式(1)中，R1表示甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示一价有机基团。
(D2)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1500或更高的多元醇残基。
(D3)在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1000-30000的聚硅氧烷残基。
(D4)在式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为500-20000的多元醇单烷基醚残基。
组分(D)对于改善由本发明的树脂组合物形成的光纤紧包层从相邻层的可移除性是重要的。通过使用含有至少一个丙烯酰基并选自(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为组分(D)可以使可移除性稳定并且不随时间渗出。
组分(D1)通过如下步骤得到将含羟基的甲基丙烯酸酯经由氨基甲酸酯键键合到二异氰酸酯的一个异氰酸酯基上，并将含羟基的有机化合物经由氨基甲酸酯键键合到另一异氰酸酯基上。尽管对含羟基的有机化合物没有特别限制，但优选使用多元醇。对于用于组分(D1)的含羟基有机化合物的分子量没有特别限制。组分(D2)通过如下步骤得到将含羟基的甲基丙烯酸酯经由氨基甲酸酯键键合到二异氰酸酯的一个异氰酸酯基上，并将分子量为1500或更高的多元醇经由氨基甲酸酯键键合到另一异氰酸酯基上。组分(D3)通过如下步骤得到将含羟基的甲基丙烯酸酯经由氨基甲酸酯键键合到二异氰酸酯的一个异氰酸酯基上，并将分子量为1000-30000的含羟基的聚硅氧烷经由氨基甲酸酯键键合到另一异氰酸酯基上。组分(D4)通过如下步骤得到将含羟基的丙烯酸酯经由氨基甲酸酯键键合到二异氰酸酯的一个异氰酸酯基上，并将分子量为500-20000的含羟基的聚醚单烷基醚经由氨基甲酸酯键键合到另一异氰酸酯基上。
作为用于制备组分(D1)的含羟基的甲基丙烯酸酯和二异氰酸酯，可以使用用于制备组分(A)的含羟基的甲基丙烯酸酯和含甲基丙烯酰基的二异氰酸酯。作为用于制备组分(D2)的含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯，可以使用用于制备组分(A)的含羟基的甲基丙烯酸酯和含丙烯酰基的二异氰酸酯。
对于用于制备组分(D1)的多元醇的分子量没有特别限制。多元醇的分子量优选为100或更高，还要更优选1500-10000，特别优选2000-8000。
用于制备组分(D2)的多元醇的分子量为1500或更高，优选1500-10000，还要更优选2000-8000。
作为用于制备组分(D1)和(D2)的多元醇的例子，可以给出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。对于这些多元醇结构单元的聚合方式并无具体限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中任意一种。
作为用于制备组分(D1)和(D2)的聚醚多元醇的例子，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的脂族聚醚多元醇，等等。作为可离子聚合环状化合物的例子，可以给出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、碳酸烯丙基缩水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯等的环醚。还可以使用通过将上述可离子聚合环状化合物与环状亚胺(例如吖丙啶)、环状内酯酸(例如β-丙内酯或乙醇酸交酯)或二甲基环聚硅氧烷进行开环共聚得到的聚醚多元醇。作为可离子聚合环状化合物的特定组合的例子，可以给出四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些脂族聚醚多元醇可以作为以下商品购得PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、PPG2000、PPG3000、PPG4000、PPG10000、Excenol 2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生产)、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)、PPTG2000、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)、PBG2000A、PBG2000B(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)等。
聚醚多元醇的其它例子包括环状聚醚多元醇，例如双酚A的环氧烷烃加合多元醇、双酚F的环氧烷烃加合多元醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加合多元醇、氢化双酚F的环氧烷烃加合多元醇、氢醌的环氧烷烃加合多元醇、萘氢醌的环氧烷烃加合多元醇、蒽氢醌的环氧烷烃加合多元醇、1，4-环己烷多元醇及其环氧烷烃加合多元醇、三环癸烷多元醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳烷多元醇和五环十五碳烷二甲醇等。其它环状聚醚多元醇的例子包括双酚A的环氧烷烃加合多元醇、双酚F的环氧烷烃加合多元醇和1，4-环己烷多元醇的环氧烷烃加合多元醇。
这些多元醇中，优选的是具有例如烷基(例如，甲基或乙基)侧链的聚醚多元醇。具体地，优选地是聚丙二醇和1-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物。聚丙二醇可以作为以下商品购得PPG2000、PPG3000、Excenol 2020(由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生产)。1-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物二醇可以作为以下商品购得EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
用于制备组分(D3)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括在一个末端包含羟基的聚硅氧烷化合物，例如，在一个末端包含例如3-(2’-羟基乙氧基)丙基、3-(2’，3’-二羟基丙基氧)丙基、3-(2’-乙基-2’-羟基甲基-3-羟基)丙基或3-(2’-羟基-3’-异丙基氨基)丙基的有机基团和在另一末端包含例如三甲基甲硅烷基氧基的非反应性有机基团的聚二甲基硅氧烷。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种或更多种组合使用。
上述用于制备组分(D3)的含羟基的聚硅氧烷化合物的平均分子量为1000-30000，优选1000-20000，还要更优选1000-15000。
经聚醚改性的聚硅氧烷特别适于作为聚硅氧烷化合物。作为经聚醚改性的聚硅氧烷，优选的是聚二甲基硅氧烷化合物，其中，由OH-(R14O)s-R15-表示的基团键合到至少一个硅原子上(其中，R14表示具有2-4个碳原子的亚烷基(R14可包含两种或更多种亚烷基)，R15表示具有2-12个碳原子的亚烷基，s表示1-20的整数)。作为由R14表示的亚烷基，优选的是亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。在一个末端含有羟基的聚硅氧烷化合物可以作为以下商品购得Silaplane FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-D411、FM-D421、FM-D425(由Chisso Corp.生产)、TSL9105(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)和Shin-Etsu Silicone X-22-170A、X-22-170B、X-22-170D、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176X、X-22-178A、X-22-178B(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、SF8428；二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物(包含侧链OH)等。
作为用于制备组分(D4)的含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯，可以使用用于制备组分(A)的含羟基的丙烯酸酯和含有丙烯酰基的二异氰酸酯。
对用于制备组分(D4)的多元醇的分子量没有特别限制。用于制备组分(D4)的多元醇单烷基醚的分子量优选为500-20000，更优选700-10000，还要更优选1000-8000。
用于制备组分(D4)的多元醇单烷基醚中的多元醇部分可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。对于这些多元醇结构单元的聚合方式并无具体限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中任意一种。聚醚多元醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇、通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的脂族聚醚多元醇等。
用于制备组分(D4)的多元醇单烷基醚的例子包括，但不限于，聚(丙二醇)单丁基醚、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的单丁基醚等。
在组分(D1)、(D2)、(D3)和(D4)的制备过程中，优选使用例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的氨基甲酸酯化催化剂，该催化剂的用量为100重量份总反应物的0.01-1重量份。反应温度通常为10-90℃，优选30-80℃。
组分(D)的量相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重优选为1-70wt％，更优选1-50wt％，还要更优选5-40wt％，从而确保所得紧包层的可移除性、强度、耐候性和在其表面上没有添加剂渗出。
本发明的可固化液态树脂组合物可以包括阻燃剂(E)。对阻燃剂(E)并无具体限制。阻燃剂(E)的例子包括卤基(溴基或氯基)阻燃剂、磷基阻燃剂、氮基阻燃剂和硅基阻燃剂。
溴基阻燃剂的例子包括四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯基氧、六溴环十二碳烷、三溴苯酚、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、TBBPA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBPA环氧低聚物、TBBPA二溴丙基醚、亚乙基双五溴联苯酚、丙烯酸五溴苯甲酯、六溴苯、溴化芳族三嗪等。
作为磷基阻燃剂的例子，可以给出磷酸盐、含卤素磷酸盐、多磷酸铵、赤磷化合物、磷杂菲等。
作为氯基阻燃剂的例子，可以给出氯化石蜡、全氯十五碳烷、氯茵酸等。
阻燃剂(E)的用量优选为100重量份组分(A)、(B)、(C)和(D)总量的1-50重量份，还要更优选1-30重量份，特别优选1-20重量份。如果该量小于1.0重量份，则阻燃效果不充分。如果该量超过50wt％，则阻燃剂会从所得固化产品中渗出，或者对所得紧包层的弹性性能具有负面影响。
只要对组合物的性质没有负面影响，就可以将例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合引发剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿性改进剂和涂层表面改进剂的各种添加剂可选地添加到本发明的可固化液态树脂组合物中。
通过施加热量和/或辐射固化本发明的可固化液态树脂组合物。本文中使用的辐射指红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
本发明的可固化液态树脂组合物的固化产物的杨氏模量为100MPa-600MPa，优选200-580MPa。当形成紧包层时，本发明的可固化液态树脂组合物优选被涂覆至厚度为120-330μm。
实施例以下通过实施例详细描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
I.表1中实施例的制备方法合成实施例1制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)在装有搅拌器的反应器中加入0.124g 2，6-二叔丁基对甲酚、131.77g甲苯二异氰酸酯和0.212g二月桂酸二丁基锡。在搅拌下用冰将该混合物冷却到15-20℃。在缓慢滴加114.02g丙烯酸羟乙酯后，将混合物在35℃或更低下搅拌反应2小时。在加入199.37g数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇(PTMG；由Mitsubishi Chemical Corp.生产)、69.78g数均分子量为400的聚乙二醇双酚A醚(Uniol DA400；由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生产)和0.200g二月桂酸二丁基锡之后，将混合物在室温下搅拌1小时。然后将混合物在油浴中65℃下搅拌2小时。当残余异氰酸酯含量为0.1wt％或更小时，终止反应。所得产物是三种类型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合溶液，包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A-1)(其中，丙烯酸羟乙酯经由甲苯二异氰酸酯键合到聚乙二醇双酚A醚的末端羟基上)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A-2) (其中，丙烯酸羟乙酯经由甲苯二异氰酸酯键合到聚四亚甲基二醇的末端羟基上)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A-3)(其中，丙烯酸羟乙酯键合到甲苯二异氰酸酯的两个异氰酸酯基上)。
合成实施例2含有一个甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯(D1)的制备方法1在装有搅拌器的反应器中加入230.57g丙烯酸异冰片酯、0.184g 2，6-二叔丁基对甲酚、102.63g甲苯二异氰酸酯和0.615g二月桂酸二丁基锡。在搅拌下用冰将该混合物冷却到15℃或更低。将76.69g甲基丙烯酸2-羟乙酯缓慢滴加到混合物中，同时将溶液温度保持在25℃或更低。然后，将混合物在20℃下搅拌2小时。在添加589.26g数均分子量为1000的聚环氧丙烷开环聚合物后，将混合物在50℃下搅拌反应2小时。当残余异氰酸酯含量为0.1wt％或更小时，终止反应。由此得到的组分(D1)被称为“D1-1”。
合成实施例3含有一个甲基丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯(D1)的制备方法2除了使用607.44g数均分子量为2000的聚环氧丙烷开环聚合物替代数均分子量为1000的聚环氧丙烷开环聚合物以外，以与合成实施例2相同的方式合成组分(D1)。由此得到的组分(D1)被称为“D1-2”。
合成实施例4含有一个丙烯酰基的聚氨酯甲基丙烯酸酯(D2)的制备方法3
在装有搅拌器的反应器中加入0.184g 2，6-二叔丁基对甲酚、31.20g甲苯二异氰酸酯和0.615g二月桂酸二丁基锡。在搅拌下用冰将该混合物冷却到15℃或更低。将20.80g丙烯酸2-羟乙酯缓慢滴加到混合物中，同时将溶液温度保持在25℃或更低。然后，将混合物在20℃下搅拌2小时。在添加716.57g数均分子量为4000的聚环氧丙烷开环聚合物后，将混合物在50℃下搅拌反应2小时。当残余异氰酸酯含量为0.1wt％或更小时，终止反应。在50℃下添加230.57g丙烯酸异冰片酯后，将混合物搅拌1小时，以得到含有一个丙烯酰基的目标聚氨酯丙烯酸酯。由此得到的组分(D2)被称为“D2-1”。
合成实施例5含有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(D3)的制备方法4在装有搅拌器的反应器中加入0.024g 2，6-二叔丁基对甲酚、79.11gFM0411(二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯共聚物(分子量1170)；由ChissoCorp.生产)、11.986g甲苯二异氰酸酯和0.08g二月桂酸二丁基锡。在搅拌下用冰将该混合物冷却到15℃或更低。在25℃或更低下，将7.991g甲基丙烯酸2-羟乙酯缓慢滴加到混合物中。然后，将混合物在20℃下搅拌2小时。将所得混合物在50℃下搅拌反应2小时。当残余异氰酸酯含量为0.1wt％或更小时，终止反应。由此得到含有一个(甲基)丙烯酰基的目标聚氨酯丙烯酸酯。由此得到的组分(D3)被称为“D3-1”。
合成实施例6含有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯(D3)的制备方法5除了使用丙烯酸2-羟乙酯替代甲基丙烯酸2-羟乙酯以外，以与合成实施例5相同的方式合成组分(D3)。由此得到的组分(D3)被称为“D3-2”。
对比合成实施例1不同于组分(D)的含有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法1
除了使用丙烯酸酯2-羟乙酯替代甲基丙烯酸2-羟丙酯以外，以与合成实施例2相同的方式合成聚氨酯丙烯酸酯。由此得到的含有一个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯被称为“D1’-1”。
实施例1-8和对比例1-3在装有搅拌器的反应器中加入表1所示组合物的每个组分。将混合物在50℃下搅拌2小时，从而得到可固化液态树脂组合物。
测试方法将上述实施例和对比实施例中得到的可固化液态树脂组合物根据如下方法固化，以制备测试样品。对测试样品进行以下评估。
1.杨氏模量将可固化液态树脂组合物采用间隙尺寸为250μm的涂覆棒涂覆到玻璃板上，并在空气中以剂量为1J/cm2的紫外线进行固化，得到杨氏模量测量膜。将该膜切成带形样品，以使待拉伸的部分宽6mm，长25mm。在23℃的温度和50％的湿度下，对样品进行拉伸测量。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的抗张强度计算杨氏模量。
2.可移除性将初级材料(R1164由JSR Corporation生产)、次级材料(R3180由JSR Corporation生产)和油墨材料(FS蓝油墨T&KTOKA)涂覆于玻璃纤维上，并用复卷机(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd.生产)施加紫外线进行固化，以得到外径为250μm的经树脂涂覆的光纤。将表1中所示可固化组合物作为紧包材料涂覆于所述经树脂涂覆的光纤上，并用上述复卷机施加紫外线进行固化，以得到外径为500μm的紧包光纤。所得的紧包光纤用作测量样品。
如图1所示，用热剥离机(由Furukawa Electric Co.，Ltd.生产)将紧包光纤夹持在距其末端3cm的位置上。然后，将紧包光纤使用拉伸测试机(由Shimadzu Corp.生产)以50m/min的拉伸速率进行拉伸，以测量移除紧包层时的涂层移除应力(最大应力示于图2)。测量在制造紧包光纤后立即进行(下文中被称为“在制造后即刻的涂层移除应力”)。
这种用于测量可移除性的测试方法在下文中被称为“50m/min测试法”当用50m/min测试法测量时，本发明的组合物固化后具有不超过4.1N的在制造后即刻的涂层移除应力。
结果示于表1。表1中所示各个组分的用量以重量份表示。
II表2中实施例的制备方法合成聚氨酯丙烯酸酯(D4-1)将8.05g甲苯二异氰酸酯加入装有搅拌、温度控制(80℃)和干燥空气夹层(dry air blanketing)的合适反应器中。同时，添加0.40g丁基化羟基甲苯(BHT)和0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。然后，将85.29g PPG2500单丁基醚以使反应混合物温度保持在18℃-28℃的速率加入。在添加完单丁基醚后，将反应混合物在28℃-32℃下保持约1小时，或直到％NCO分析表明反应达到适当的程度。然后，加入6.22g丙烯酸羟乙酯，并将反应混合物升温至55℃-60℃，并且搅拌保持约2小时，或直到％NCO分析表明未反应的NCO小于约0.2％，反应完全。
其它聚氨酯丙烯酸酯(D4-2、D4-3、D4-4、D4-5)的合成类似于D4-1。
实施例9-13的制备方法实施例9-13的紧包涂层组合物通过将实施例9-13中所示成分进行混合并加热来制备。
测试方法1.杨氏模量参见实施例的A部分
2.可移除性将初级材料(Desolite 3471-1-129A由DSM Desotech，Inc.生产)、次级材料(3471-2-136由DSM Desotech，Inc.生产)和油墨材料(Cabelite751-017由Desotech，Inc.生产)涂覆于玻璃纤维上，并用复卷机OFC 52(由Nextrom Technologies，Inc.生产)施加紫外线进行固化，以得到外径为250μm的经树脂涂覆的光纤。将表2所列的可固化组合物作为紧包材料涂覆于所述经树脂涂覆的光纤上，并用上述复卷机施加紫外线进行固化，以得到外径为500μm的紧包光纤。所得的紧包光纤用作测量样品。经固化紧包涂层的可移除特征通过如下方法测定测量将固化的紧包涂层用剥离设备(Micro-Strip Precision Stripper，可从Micro Electronics Inc.获得)从光纤移除所需的最大的力。测试方法在Instron拉伸测试机4201或等同物上进行。此方法可以进行定量且可重复的测量，从而容许涂层体系之间存在差异。在将光纤插入剥离机并且将该设备底部用小夹具夹紧之后，将剥离设备安装在Instron拉伸测试机的底部夹持器中。通过刀片剥离恒量的光纤(1英寸)，该长度作为被置入剥离设备中的样品来测量。光纤顶部固定在Instron的气动顶部夹持器中。两个夹持器之间的初始距离为1英寸。用合适的测力元件(load cell)来确定移除紧包缓冲涂层所需的最大力。Instron的十字头速度被设定为20英寸/min的恒定拉伸速率。
测量在制造紧包光纤后立即进行(下文中被称为“在制造后即刻的涂层移除应力”)。测量还可以在将紧包光纤在85℃的温度和85％的相对湿度下放置7天后进行(下文中被称为“在高温度和高湿度测试后的涂层移除应力”)。这种用于测量可移除性的测试方法在下文中被称为“20英寸/min测试法”当用20英寸/min测试法测量时，本发明的组合物固化后具有小于1800g的在制造后即刻的涂层移除应力。
当用20英寸/min测试法测量时，本发明的组合物固化后具有小于1800g的在高温度和高湿度测试后的涂层移除应力。
结果示于表2。表2中所示各个组分的用量以重量份表示。
表1
PPG4000由Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.生产的分子量为4000的聚丙二醇SH28PA由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产的二甲基聚硅氧烷-聚氧烯烃共聚物(分子量约3700)
表2
(a)购自Sartomer Co.，为CN120Z(b)购自Sartomer Co.，为SR339(c)购自Aldrich Chemical Co.
(d)购自Sartomer Co.，为SR506(e)购自Sartomer Co.，为SR306(f)0481-160A添加剂由聚丙二醇单丁基醚(2500Mw)依次与甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应制备的反应性添加剂，所有这些购自Aldrich Chem.Co.
(g)0481-161B添加剂由聚丙二醇单丁基醚(4000Mw)依次与甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应制备的反应性添加剂，所有这些购自Aldrich Chem.Co.
(h)0481-164添加剂由聚丙二醇单丁基醚(4000Mw)依次与异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应制备的反应性添加剂，所有这些购自Aldrich Chem.Co.
(i)0481-167添加剂由聚丙二醇单丁基醚(2500Mw)依次与购自Aldrich Chem.Co的异佛尔酮二异氰酸酯和购自Sartomer Co.的己内酯丙烯酸酯(SR495)反应制备的反应性添加剂(j)0481-170A添加剂由购自Ashland Chemical Co.的Ucon LB-1715依次与购自Aldrich Chem.Co.的异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应制备的反应性添加剂(k)购自Ciba Specialty Chemicals Corp.的光引发剂
图1为拉伸测试机的示意图。
图2移除紧包层所需应力的示意图。
权利要求
1.一种可固化液态树脂光纤紧包组合物，所述组合物包含(A)含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)反应性稀释剂；(C)聚合引发剂；和(D)含有至少一个(甲基)丙烯酰基并选自以下通式(1)所示(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物， (D1)在所述式(1)中，R1表示甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示一价有机基团；(D2)在所述式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1500或更高的多元醇残基；(D3)在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1000-30000的聚硅氧烷残基；(D4)在所述式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为500-20000的多元醇单烷基醚残基。
2.一种可固化液态树脂光纤紧包组合物，所述组合物包含(A)含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)反应性稀释剂；(C)聚合引发剂；和(D)含有至少一个(甲基)丙烯酰基并选自以下通式(1)所示(D1)-(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物， (D1)在所述式(1)中，R1表示甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示一价有机基团；(D2)在所述式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1500或更高的多元醇残基；(D3)在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为1000-30000的聚硅氧烷残基；(D4)在所述式(1)中，R1表示氢原子，R2和R3分别表示二价有机基团，R4表示分子量为500-20000的多元醇单烷基醚残基。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的组合物，其中，在所述组分(D4)中，所述式(1)中的R4表示聚丙二醇单烷基醚残基。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在所述组分(D4)中，所述式(1)中的R4表示聚丙二醇单丁基醚残基。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙二醇单丁基醚残基具有1000-8000的分子量。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述组分(D1)和(D2)中，所述式(1)中的R4表示聚丙二醇残基。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还包括阻燃剂。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，当用50m/min测试法测量时，所述组合物固化后具有不超过4.1N的在制造后即刻的涂层移除应力。
9.如权利要求1-7中任何一项的组合物，其中当用20英寸/min测试法测量时，所述组合物固化后具有小于1800g的在制造后的涂层移除应力。
10.如权利要求9的组合物，当用20英寸/min测试法测量时，所述组合物固化后具有小于1800g的在高温度和高湿度测试后即刻的涂层移除应力。
11.一种光纤紧包层，所述光纤紧包层包含如权利要求1-10中任意一项所述组合物的固化产物。
12.一种紧包光纤，所述紧包光纤包含如权利要求11所述的光纤紧包层。
13.一种制备光纤紧包层的方法，所述方法包括固化如权利要求1-10中任何一项所述组合物的步骤。
14.如权利要求11所述光纤紧包层作为具有足够强度、耐候性并显示良好可移除性的紧包涂层的用途。
全文摘要
本发明提供了一种可固化液态树脂组合物，所述组合物固化后显示优异的从相邻涂层上的可移除性，并适于作为光纤紧包材料。所述可固化液态树脂光纤紧包组合物包括含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯低聚物；反应性稀释剂；聚合引发剂；和含有至少一个(甲基)丙烯酰基并选自由以上通式(1)所示(D1)－(D4)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。(D1)在所述式(1)中，R
文档编号C08G18/67GK101027332SQ200580032358
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月24日
发明者山口洋, 加茂理, 杉本雅信, 重本建生, 爱德华·约瑟夫·墨菲 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司, Jsr株式会社