结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯的制作方法

专利名称：结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的制备包含基本上是结晶形态三聚氰胺氰尿酸酯的固体小颗粒(particle)的方法；一种阻燃剂组合物；一种新的三聚氰胺氰尿酸酯结晶形态(α-晶形)；制备该新结晶形态的方法以及制备混合结晶形态(α-晶形和β-晶形)的三聚氰胺氰尿酸酯的方法。
三聚氰胺氰尿酸酯(MC)是由三聚氰胺和氰尿酸形成的盐，并且众所周知是用作聚合物阻燃剂。阻燃剂加到聚合的材料(合成的或天然的)中以提高该聚合物的阻燃性。根据它们的成分，阻燃剂可以在固相、液相或者气相中起作用，既可以以化学方式，例如作为一种释放出氮的起泡剂起作用，和/或以物理的方式，例如产生泡沫覆盖层起作用。阻燃剂是在燃烧过程的特别阶段期间，例如在加热、分解、引燃或火焰蔓延期间，起干扰作用。MC既可单独使用也可与其他的阻燃剂结合使用，从而引起阻燃材料的热阱和滴落。
EP-A 439719公开了利用氮的释放剂，如三聚氰胺氰尿酸酯，作为聚合物的阻燃剂。这种阻燃剂当以小的粉末颗粒均匀分布在聚合物母体时是特别有效的。MC粉末目前是通过从三聚氰胺和氰尿酸的浓的水悬浮液中分离的方法生产的。在加热下，两种化合物都溶于水相中，难溶于水的MC[MC0.008g/100ml(20℃)，相比之下三聚氰胺0.3g/100ml(20℃)、4.6g/100ml(95℃)和氰尿酸0.3g/100ml(20℃)、2.5g/100ml(95℃)]则开始结晶。在完全形成晶体以后将该固体颗粒分离、干燥并且粉碎到所要求的粒度，例如，15、25或50μ。
使用小的粉末颗粒会产生其他的问题，比如起尘，和由于粉尘爆炸、静电电位引起的火花点燃等危险带来的安全问题；隔离和分离过程问题；由于流动性不足或者生成聚集物(aggregate)引起的剂量(dosage)问题。
这就需要一种避免这些缺点的工业用剂型(dosage form)。根据EP-0666259，使用金属氧化物颗粒形成了较大的MC附聚物(agglomerate)，其平均粒度小于100μ。这些附聚物当配制在该聚合物母体时容易在高温下崩解。
根据WO03/035736，通过制备出易流动的MC附聚物使粉尘的形成减少了，这种易流动的MC附聚物包含较小MC颗粒，其平均粒度在0.1和50μ之间，这些小颗粒借助一些辅助材料，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯基己内酰胺互相黏合在一起。
本发明涉及制备包含三聚氰胺氰尿酸酯的固体小颗粒的方法，由此避免不合需要的起尘危险，以及采用辅助材料形成附聚物的单独步骤。
令人惊讶地发现，包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯且没有另外附聚物的固体小颗粒由等摩尔量的氰尿酸二水合物和三聚氰胺的混合物得到，所述混合物包含小于5wt％的游离(非结合)水，或通过添加一种适当的表面活性剂到固体氰尿酸和三聚氰胺的混合物中而得到。
本发明涉及一种制备包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒的方法，该方法特征在于下面的方法实施方案a)通过以下方式制备一种游离水含量小于5wt％的等摩尔量的氰尿酸二水合物和三聚氰胺的混合物将氰尿酸转换成它的二水合物，形成该氰尿酸二水合物和三聚氰胺的混合物，并将该混合物加热到80℃以上的温度；或b)制备一种浓的水分散体，其包括至少25wt％的氰尿酸和三聚氰胺的混合物，以该分散体总重量为基准，并且将添加剂加到该混合物中，该添加剂选自由b′)和b″)组成的一组b′)二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物；和从该水分散体中分离出能得到的颗粒。
用于描述本发明的通用术语，另有定义除外，定义如下术语固体颗粒定义了固体颗粒物质(如粉末、晶体、细碎晶体或从晶体等制备的粒料(granulate))的任何聚集物或附聚物。
术语小颗粒定义了由本发明方法能得到的颗粒的一种分布，其中一部分颗粒，至少90％，优选95％，粒径小于1μ，其余的颗粒粒径不大于5μ。
术语“结晶形态”定义了任何固体物质，其中该分子以几何规整方式排列，与非晶态相反。
术语“基本上是结晶形态”定义了从结晶颗粒的任何组合物或附聚物中排除大量非晶态颗粒。
利用显微、激光散射或电子显微镜照片的分析测量结果确定本发明要求保护的方法所得到的固体颗粒的尺寸和均匀性。
根据本发明一种优选的实施方案，观察到平均粒度(D50)小于0.8μ，就≥99％的总体(D99)小于5μ而言。
方法变体a)为了制备氰尿酸二水合物与三聚氰胺的混合物应用了一种高速混合器(Diosna)。反应器中的混合在较高速度下进行，例如至少500rpm。优选采用四桨片的不锈钢混合转子。在至少30分钟的时间周期内，同时在至少500rpm的混合速度下，将为形成二水合物所需的精确量的水加到预热的(30-60℃之间)无水氰尿酸中。多余的游离水最多可能占混合物总重量的5％。在形成二水合物之后，在同样的温度下将三聚氰胺加入，再搅拌该混合物几个小时。
术语“游离水”定义了存在于混合物中的水量，这些水是无水氰尿酸生成水合物，例如二水合物时没有消耗的。游离的或非结合的水可以通过常规分析方法，例如所谓的卡尔费歇尔(Karl Fischer)法，或通过在120℃下干燥至少2小时来确定。
混合氰尿酸二水合物与三聚氰胺的温度范围大约为80°-200℃，优选为80°-120℃，特别优选为90°-100℃。
可以看出，该方法变体的优点是不需要通过干燥除去水。得到的是一种无须粉碎的粉状产品。这种粉状产品还可以直接地加工成压缩制品，比如粒料。
根据本发明另一实施方案，一种三聚氰胺氰尿酸酯的新的结晶变体(β-晶形)在占混合物总重量至多5％游离水存在的情况下通过方法变体a)形成。这种新的结晶形态的升华温度经DSC(差示扫描量热法)测定为424℃，能够与其他结晶形态(比如α-晶形)明显区分，α-晶形可由其他的方法，比如JP 07149739 A(Nissan)所描述的方法得到。
这种三聚氰胺氰尿酸酯新的结晶变体(β-晶形)也可同含两种结晶形态的混合物相区分，其中两种结晶形态，即α-晶形和β-晶形，存在的数量根据所选的制备三聚氰胺氰尿酸酯方法的不同而变化。
下表给出的是有关α-和β-晶形及其混合物的以DSC和动态热重分析为基础确定的物化数据表1
三聚氰胺氰尿酸酯的β-晶形是通过X射线粉末衍射图中的晶面间距(d-值)和下列主谱线强度的相对谱线强度(包括中间谱线和弱谱线)表征的(Cukα辐射40KV，50mA，衍射束单色器，接收狭缝0.2mm、散射狭缝1°)。
表2 β-晶形
本发明的另一实施方案涉及制备三聚氰胺氰尿酸酯结晶形态(β-晶形)的方法。该方法的特征在于，通过将氰尿酸转换成它的二水合物，形成氰尿酸二水合物与三聚氰胺的混合物，将该混合物加热到高于80℃的温度，而制成游离水含量小于5wt％的等摩尔量的氰尿酸二水合物和三聚氰胺的混合物。
新的结晶形态(β-晶形)相比其他的结晶形态是有利的。其在如上所述的制备包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒的方法中是特别有用的，因为它确保了一种快速、完全的结晶方法，并且确保了晶体本身或进一步加工成的固体剂型，比如粒料，具有优越的力学性能，比如好的储藏稳定性或流动性。
根据本发明另一实施方案，一种三聚氰胺氰尿酸酯的新结晶变体(β-晶形)在占混合物总重量5％游离水存在的情况下通过方法变体a)形成。这种新结晶形态的升华温度经DSC(差示扫描量热)测定为424℃，能够与其他结晶形态(比如α晶形)明显区分，α晶形可由其他的方法，比如JP 07149739-A所描述的方法得到。
这种三聚氰胺氰尿酸酯新的结晶变体(β-晶形)也可同含两种结晶形态的混合物相区分，其中两种结晶形态，即α-晶形和β-晶形，存在的数量根据所选的制备三聚氰胺氰尿酸酯方法的不同而变化。
方法变体b)术语水分散体包括任何两相的混合物，其中被分散颗粒是均匀分布在分散相(dispergens)中，本案例中分散相是水。该水相可以包含其他的可有助稳定分散体的物质，如溶质(可溶盐)、酸类或碱类、螯合剂或分散剂和/或表面活性化合物。
术语水分散体是限定在所谓固体/液体或液体/液体分散体系，例如乳液分散体的范围之内，与其他类型的分散体(如固体/气体分散体，例如烟，或气体/液体分散体，例如泡沫)完全不同。本发明适用的固体/液体分散体由包含在液体中不溶或低溶的固体颗粒的两相体系组成。液体/液体分散体通常被限定为乳液并且由不同极性的两种分离相组成。在本案例中，非极性相分散在极性相，也即水之中。
术语分散颗粒包括固体颗粒和特别是液体颗粒，在本案例中，分子式(I)的化合物均匀地分布在液相，例如水中。均匀分布意指该固体或液体颗粒在液体分散剂中的浓度在液相的任何体积部分(volumefraction)中是相同或大致相同的(液体或固体颗粒的均匀分布)。
被分散的氰尿酸和三聚氰胺的数量可以在宽范围内变化以达到以下浓度约10.0-90.0wt％、特别是10-72wt％、优选40.0-72wt％，最优选50.0-72.0wt％。
在分散体中存在的水作为剩余物以形成100.0wt％。优选加入纯化的水，例如去离子水或蒸馏水。
二烷基二烯丙基氯化铵是已知的分类为阳离子表面活性剂的化合物，并且是市售可得的。根据本方法的一种优选实施方案，二烯丙基二甲基氯化铵(CAS登录号7398-69-8)或其均聚物或共聚物被加到悬浮液中。这种阳离子表面活性剂可从Ciba Specialty Chemical获得CIBAAgeflexmDADMAC。
方法变体所述的二烷基二烯丙基氯化铵的阳离子均聚物或共聚物b′)是已知化合物，并且从Floerger S.A.市售可得Posifloc，例如产品POSIFLOC CL45VHM(高分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵)或POSIFLOC CL45(低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵)。
二烷基二烯丙基氯化铵的阳离子均聚物或共聚物可经由自由基聚合的方法生产，参看Ullmann′s Encyclopedia of Industrial ChemistryWiley-VCH Verlag(2002在线版本)中的絮凝剂条目(作者H.Burkert和J.Hartman)。
低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物b″)是已知聚合物，参看Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag(2002在线版本)中的″聚苯乙烯和苯乙烯共聚物″条目(作者B.G.Frushour和J.R.Kontoff)。该共聚物能由苯乙烯与马来酐的聚合得到。偏酯可以通过共聚物与醇的酯化作用制备。该水解产物可以通过低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物与碱的水溶液反应得到。
低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物从ElfAtochem公司市售可得SMA，参见产品SMA 1000、2000、3000EF30、EF 40(低分子量苯乙烯/马来酐共聚物)，SMA 1440、17352、2625、3840(低分子量苯乙烯/马来酐共聚物的偏酯衍生物)，SMA 1000H/HNa、2000H/HNa、3000H/HNa、4000H/Na(低分子量苯乙烯/马来酐共聚物水解产物)，SMA 1440H、1440HDN、2625H、17352HD(低分子量苯乙烯/马来酐共聚物偏酯衍生物的水解产物)。
上述的添加剂在水分散体中的存在量按分散相的总重量计为0.1-10.0wt％，优选0.1-5.0wt％，最优选0.5-1.0wt％。
本发明一种优选的实施方案涉及方法变体b)，其中将选自由b′)和b″)组成的一组的添加剂b′)二甲基二烯丙基氯化铵或其均聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐加到包含氰尿酸和三聚氰胺的混合物的浓的水分散体中。
在本发明一种优选实施方案中，通过添加适当的碱类，如稀氢氧化钾或氢氧化钠、氨水或胺类，如二甲基乙胺而使水分散体变为碱性。碱的存在量按分散体的重量计约0.5-2.0％，优选约0.5-2.0％。
均相的分散体由传统的混合法，如已知制备乳液或悬浮液的方法制备。使用一种分散装置，例如Vortex混合器，或使用POLYTRON类型分散装置(Kinematica AG，Littau Switzerland)或由IKA(StaufenGermany)生产的分散装置，一种静态混合器和传统的带有螺旋桨、锚式桨或平板桨叶的搅拌机或使用一种相混合器，通过强烈振动使分散体进行彻底混合。
为了得到特别均匀的混合物，搅拌要在高速下进行，例如使用Y-梁(beam)搅拌器(Y-Strahl，Ultraturrax)或由Polytron生产的搅拌装置，例如Polytron PT 3000或DH 30/30，或使用高压转子/定子混合器，例如BUSS混合涡轮。
根据本方法一种任选的实施方案，随后进行固体颗粒的结晶时，如果需要，可将适当的晶种，例如三聚氰胺或无水氰尿酸注入乳液。
形成固体小颗粒需要的时间变化幅度可以较宽，并且取决于采用批量法还是连续法的工艺。在一种批量法中，适当的时间为1-30分钟。
由这种方法形成的固体颗粒几乎100％是结晶体，并且实际上不含非晶颗粒。结晶体分离物(isolates)，比如粒料，在光稳定性方面满足严格的质量要求。
本发明另一种实施方案涉及一种水分散体，含有占该分散体总重量至少为25wt％的氰尿酸和三聚氰胺的混合物和选自由b′)和b″)组成的一组的添加剂b′)二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物。
水分散体中存在的固体颗粒随后从水分散体中分离出来，然后可以进行干燥，并且，如果需要，通过普通的研磨方法，如用球磨机湿磨变成较小的粒径。这样防止混入空气或其他不合需要的颗粒。
从水分散体中的分离操作包括应用现有技术已知的分离二元的固/液混合物的方法，如过滤、离心或滗析。为了除去任何杂质，结晶体剩余物可采用加水的方法提纯，并随后采用已知的干燥方法，特别是在直到100℃高温下的减压或真空干燥方法。
本发明另一种实施方案涉及一种基本上由方法变体a)和方法变体b)的结合组成的方法。游离水含量小于5wt％的等摩尔量的氰尿酸二水合物和三聚氰胺的混合物通过以下方法制备将氰尿酸转化成它的二水合物，形成氰尿酸二水合物与三聚氰胺的混合物，并且将混合物加热到高于80℃的温度。加入含有添加剂的水分散体，使混合物经受高剪切混合，所述的添加剂选自由以下组成的一组二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物，和低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物。
本发明另一种实施方案涉及随后进一步将通过实施方法变体a)或b)之中任何一个得到的固体小颗粒加工成其他的固体颗粒形态的工序。
根据本方法的一种优选实施方案，将得到的晶体从分散体中分离出来，并转变成粒料。
术语固体颗粒也定义了进一步加工的压缩的颗粒形态，从固体聚集物或附聚物形成颗粒时已经对其施用压力。
可通过上述方法得到的这种压缩的颗粒，比如粒料，其包含基本上为结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒，也是本发明的内容。
压缩的颗粒形态通过采用常用机械设备得到，比如密炼机、挤出机，如单或双螺杆挤出机或行星式辊式挤出机或捏和机。如果采用一种密炼机或挤出机，本方法优选连续地进行，而采用捏和机，本方法优选分批进行。可然后将得到干燥的压缩物(comprimates)，例如挤出物，用普通研磨或磨碾的方法使其减小到所要求的粒径。
术语压缩的颗粒形态特别涉及通过采用传统的造粒方法，如湿法造粒或压制，由粉末或任何其他的细颗粒形成的进一步加工的粒料。
众所周知，粒料(granule)和相关附聚物的制造有许多方法。粒料可由粉末及其他细颗粒通过适当的搅动，在适当的黏合液如水的存在下形成。粒料也可由粉末通过加压的压制法和施压的挤出法形成。粉末加热可以导致烧结和适当大小的附聚物的形成。表面上的干燥和固化也可制备粒状产品。将溶液、悬浮液或熔体施加于加热或冷却的表面，然后刮下固体。在喷雾干燥时，将可泵送的和可分散的料液，其可以是溶液、凝胶、浆糊、乳液、淤浆或熔体，喷雾到发生固化的箱室里。将该箱室加热至溶液或乳液汽化，或冷却到使熔体固化。
固体颗粒形态或由其制备该固体颗粒形态的水分散体，或以上定义的压缩的颗粒形态任选地包含聚合物适用的其他添加剂，即所谓的掺合物，优选的添加剂通常被用来改进包含这些添加剂的聚合物的化学及物理性质。这些辅剂能够以不同的比例存在，例如，最多为40.0wt％、优选0.05-40.0wt％、更优选0.05-25.0wt％，特别优选0.05-10.0wt％，均以组合物总重量为基础。
本发明的另一种实施方案涉及一种由方法变体b)得到的三聚氰胺氰尿酸酯不同结晶变体(α-晶形和β-晶形)的混合物。这种混合物的组分是通过下列X射线粉末衍射图中混合物中存在的各结晶形态特有的晶面间距[d-值]和相对谱线强度(包括主谱线、中间谱线和弱谱线)表征的(CuKα辐射40千伏，50mA，衍射束单色器，接收狭缝0.2mm，衍射狭缝1°)。
表3 α-晶形
上述表2列出了α-晶形特有的晶面间距[d-值]和相对谱线强度，包括主谱线、中间谱线和弱谱线。
本发明的另一实施方案涉及一种制备三聚氰胺氰尿酸酯结晶形态(α-晶形和β-晶形)混合物的方法。该方法的特征在于，制备一种浓的水分散体，其含有占该分散体总重量至少为50wt％的氰尿酸和三聚氰胺的混合物，并将选自由b′)和b″)组成的一组的添加剂加到混合物中b′)二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物；并从水分散体中分离能得到的固体颗粒。
通过上述方法得到的三聚氰胺氰尿酸酯结晶形态(α-晶形和β-晶形)的混合物，也是本发明的内容。
这种基本上呈结晶形态的包含三聚氰胺氰尿酸酯的固体小颗粒特征在于它们的优越的使用性能，比如好的储藏稳定性或流动性。这一点适用于晶体本身或进一步加工成的固体剂型，比如粒料。这些进一步加工成的固体剂型的特别优点是在处理和储存期间保持它们的易流动性。因此，该固体剂型能够以高恒定剂量加入聚合物母体。所以，实现了MC在聚合物中特别均匀的分布。
剂量适用性差的三聚氰胺氰尿酸酯可导致聚合物中浓度的波动。这种情况的起因是生产中能得到的组合物缺少均匀性。剂量适用性差的三聚氰胺氰尿酸酯影响生产工艺，例如混配工艺的可重复性。
根据本发明的方法在聚合物中获得的恒定浓度的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒，不仅在一个单独的聚合物批次中可得到恒定的组成，而且在各个生产批次之间组成实际上也没有波动。因此，最后处理装置，例如注塑机，可以在一个批次或随后的批次中不需要任何设备的调整而加工这些聚合物。
使用Klein的容器法测定流动性能，参见Klein；Seifen，le，Fette，Wachse，94，849(1968)。这种方法采用一系列流出(outflow)容器，每个容器在底部有不同的开口。将测试的材料加到该容器中，确定从该容器底部开口的流出情况。流动性能水平(qualification)由粉末仍然可以流过的最小开口确定。流动性能最好的材料具有最低的水平(qualification)，即1(见表1)。等级号1-4的材料通常称为是易流动的。
本发明附聚物根据Klein测试法(定义在下文中)得到的流动值是低于4，优选等于或低于No.3。最优选的附聚物流动值等于或低于No.2。这些保证了在几乎所有相关工艺条件下达到良好的配料性。要理解的是易流动附聚物是一种具有低于Klein等级No.4流动特性的附聚物。
将包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒加入聚合物材料可以按以下的方法进行，例如，通过根据已知的方法，在颗粒和(如果期望的话)其他添加剂中进行混合。加到聚合物材料中可以在成形操作之前或之间进行，或通过将颗粒施加到聚合物上进行。
本发明因此特别涉及一种组合物，其中，包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒分散体被混入弹性体/聚合物中和/或与后者化学连接。
本发明另一实施方案涉及包含以下成分的一种阻燃剂组合物A)由如上所述方法得到的固体小颗粒；和B)可模塑的聚合物。
如上定义的固体小颗粒分散体可由下列方法加入聚合物·作为乳液或分散体(例如至胶乳(lattiees)或乳液聚合物)·作为干混合料(在混入另外的组分或聚合物混合物期间)·直接加到加工设备中(例如挤出机、密炼机等)·作为溶液或熔体。
该聚合物组合物可以各种各样的形态使用并加工成各种各样的产品，例如薄膜、纤维、带材、模塑料或型材，或作为涂料的黏合剂、胶黏剂或腻子。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1将已经粉碎到平均粒度为110μ的63.0kg三聚氰胺和64.5kg氰尿酸以等摩尔量加入DRAIS反应器。混合物在搅拌下加热到75℃。加入一定量的添加剂分散体生成固含量为55wt％的淤浆，所述添加剂分散体含有1％SMA 1000(Elf Atofina)，通过加入1％KOH使其变碱性。搅拌反应混合物120min，并将得到的淤浆在140℃下喷雾干燥。
得到的小颗粒通过其粒径分布表征，其中95％的粒径小于1μ，其余的颗粒不大于5μ(光散射Coulter LS-230颗粒分级机)。
实施例2与实施例1方法相似，加入含有1％POSIFLOCCL45PolyDADMAC(＝聚二烯丙基甲基氯化铵)或POSIFLOCCL45(低分子量，可从Floerger S.A.得到)的添加剂分散体。得到类似粒度分布的小MC颗粒。
实施例3将已粉碎到平均粒度为100μ的64.5kg氰尿酸以等摩尔量加入DIOSNA高速混合器。加入18.0kg水形成氰尿酸二水合物。混合物在室温下搅拌15-30min以生成二水合物，得到的是干粉形态的二水合物。加入已经粉碎到平均粒度为110μ的63.0kg等摩尔量三聚氰胺。将该混合物加热到大约100℃，并且采用Ultraturrax(IKA)混合器强力搅拌。在4小时后温度进一步增加，直至得到的三聚氰胺氰尿酸酯充分干燥。随后从反应器中卸出产品。得到的小颗粒通过粒径分布来表征，其中95％的粒径小于1μ，其余的颗粒不大于5μ(光散射CoulterLS-230颗粒分级机)。
实施例4与实施例3方法相似，等摩尔量的氰尿酸二水合物和三聚氰胺与5.1kg水混合。这些组分在双螺杆挤出机中混合10-60秒。通过挤出，得到类似粒度分布的小MC颗粒。
实施例5在装备有磁力搅拌器和电加热器的250ml玻璃烧杯中，于搅拌下将83.6g SMA 1000P，可从Cray Valley得到，加到可从Merck得到的54.7g氢氧化钾(85％)溶液中，并用334.5g水稀释。将该溶液加热到50-60℃并搅拌至透明。观察到由于放热反应而放出的热。将620g自Nissan得到的大团块状氰尿酸(1-1440)加入装备有回流冷却器的1.5升的单轴捏和机(LIST DTB 1.5)，并进行加热。该团块在10分钟内在捏和机中压碎。在搅拌下加入可自DSM得到的605.8g三聚氰胺。将反应物料加热到95℃直至最大夹套温度为120℃。温度到达95℃，就将如上所述的47.3g K-SMA溶液用138.1g水稀释后的混合物在1小时内加入。这相当于K-SMA相对于三聚氰胺氰尿酸酯的浓度为1％。加料之后，反应物料在120℃的夹套温度下回流4小时。然后回流冷却器被替换成递减冷却器，并使接收器与真空泵相连。将夹套温度升到150℃，并且慢慢地降低真空度到20-30mbar。一旦捏和机内温度达到120℃，干燥处理过程就结束。卸出反应物料并进行分析。得到1231.6g产品，相当于收率为99.5％。产物是白色、非粉尘状且易流动的。没有看到捏和机、搅拌器和或观察孔中有结皮(crust)的现象。
反应转化情况通过热重分析法(TGA)分析，其中，游离的三聚氰胺和氰尿酸可以通过200°-245℃之间的重量损失测出。TGA仪器的加热速率是每分钟3℃。三聚氰胺和氰尿酸的含量是0％。三聚氰胺氰尿酸酯的纯度是98.8％。粒度在1％水悬浮液中通过Sympatex Helos(H0017)仪器确定。进行该测定以前施加超声辐射3分钟。90％的颗粒直径小于5.9微米，99％的颗粒直径低于32.2微米。利用K-SMA作为添加剂，即使是未经磨碎的原料，在适当温度和高浓度下也可生产三聚氰胺氰尿酸酯的细颗粒。产物的钾含量为0.32％。
实施例6与实施例3方法类似，将620g的氰尿酸在捏和机中压碎并与605.8g三聚氰胺混合。加热到95℃后，将23.6g实施例5所述的K-SMA溶液用138.1g水稀释，并在搅拌下于一小时内加到反应物料中。完成加料后反应物料的固含量合计达到87.0％，且反应物料中K-SMA相对于固体内容物的含量为0.5％。反应物料在搅拌下于98-100℃下再保持5小时。该反应物料在120℃和30mbar下干燥，冷却到80℃，卸料并且进行分析。卸料产物重量为1229.3g，相当于99.8％的收率。产品纯度为99.4％，通过TGA未能检出游离的氰尿酸和三聚氰胺。同实施例5同样的方法测量粒度分布，结果表明，90％的颗粒直径小于18.1微米，99％小于37.3微米。
权利要求
1.一种制备包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒的方法，其特征在于制备一种浓的水分散体，所述分散体含有占该分散体总重量至少为25wt％的氰尿酸和三聚氰胺的混合物，并将选自由b′)和b″)组成的一组的添加剂加到该混合物中b′)二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物；和从该水分散体中分离出能得到的颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于得到的固体小颗粒进一步加工成其他的固体颗粒形态。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述固体小颗粒进一步加工成粒料。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于将选自由b′)和b″)组成的一组的添加剂b′)二甲基二烯丙基氯化铵或其均聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐加到包含氰尿酸和三聚氰胺的混合物的浓的水分散体中。
5.一种阻燃剂组合物，其包含A)由根据权利要求1的方法得到的固体小颗粒；和B)可模塑的聚合物。
6.一种水分散体，所述分散体含有占该分散体总重量至少为25wt％的氰尿酸和三聚氰胺的混合物及添加剂，所述添加剂选自由b′)和b″)组成的一组b′)二烯丙基二烷基氯化铵或其均聚物或共聚物；和b″)低分子量苯乙烯/马来酐共聚物或其偏酯衍生物或水解产物。
全文摘要
本发明涉及一种新的制备包含基本上是结晶形态的三聚氰胺氰尿酸酯固体小颗粒的方法。一种浓的水分散体是由氰尿酸和三聚氰胺的混合物制备的以及将精选的表面活性剂加到分散体中。
文档编号C08K5/3492GK101039923SQ200580035253
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月6日 优先权日2004年10月15日
发明者R·H·M·基尔克尔斯, P·W·P·V·布莱曼, L·F·W·弗卢格尔斯 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司