高纯度氧双邻苯二甲酸酐及其制造方法

专利名称：高纯度氧双邻苯二甲酸酐及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高纯度氧双邻苯二甲酸酐及其制造方法，所述高纯度氧双邻苯二甲酸酐适合作为半导体制造领域中的高精细感光性聚酰亚胺的单体。
背景技术：
氧双邻苯二甲酸酐(在下文中有时简称为ODPA)是赋予高耐热性聚酰亚胺透明性和热塑性的单体。因此，ODPA可用作透明聚酰亚胺薄膜、电子材料和半导体相关用途的聚酰亚胺的原料。
作为有利于工业制造ODPA的方法，已知有在亚硝酸(亚硝酸盐)的存在下，将硝基邻苯二甲酸(硝基邻苯二甲酸酐)偶合的方法(参见专利文献1)；通过将带取代基或无取代基的邻苯二甲酰亚胺与化学计量的亚硝酸盐和/或碳酸盐反应，使该邻苯二甲酰亚胺转化为二芳基醚，然后，水解酰亚胺环，并进一步将四羧酸转化为酸酐的方法(参见专利文献2)；以及通过在鏻盐等相转移催化剂的存在下使两分子的卤代邻苯二甲酸酐与化学计量的碳酸盐反应以进行偶合，来制造ODPA的方法(参见专利文献3)。
作为对如此得到的粗ODPA进行精制的方法，已知有使用醋酸等有机溶剂进行洗涤的方法(参见专利文献3)；以及在丙酸水溶液中，使粗ODPA水解成四羧酸，然后，通过加热，使四羧酸脱水环化而再次生成酸二酐的方法(参见专利文献4)。
专利文献1特开昭55-136246号公报专利文献2中国专利第1036065号公报专利文献3日本专利第3204641号公报专利文献4特公平7-98774号公报本发明人对采用上述方法制得的粗ODPA用有机溶剂进行洗涤，使用得到的精制ODPA制造聚酰亚胺薄膜，并对该薄膜的性能进行了评价，结果表明，在拉伸试验中，在屈服点之前频繁发生薄膜断裂这类情况。也就是说，采用由现有方法制造的ODPA来制造聚酰亚胺时，得到的聚酰亚胺的强度较低，作为产品显示不出满意的性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于在制造由ODPA与二胺得到的聚酰亚胺时，获得具有足够强度的聚酰亚胺的ODPA，以及在工业上简易制造该ODPA的方法。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使用经特定方法精制的ODPA制造的聚酰亚胺在强度和透明性方面得到提高，进一步还发现，聚酰亚胺强度的下降是由于特定的杂质造成的，本发明人基于以上发现完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐，在每克该氧双邻苯二甲酸酐中，相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量为3000个以下，并且，该氧双邻苯二甲酸酐以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液的、光程长为1cm时的400nm光线透过率为98.5％以上。
(2)根据(1)所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐，其中，该氧双邻苯二甲酸酐中的卤原子的含量为9.0微摩尔/克以下。
(3)根据(1)或(2)所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐，其中，该氧双邻苯二甲酸酐中的氮原子的含量为14微摩尔/克以下。
(4)一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，采用包括如下步骤A和步骤B的工序，对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，步骤A该步骤是将粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度，以使该粗氧双邻苯二甲酸酐蒸发和/或升华，接着，对该蒸发和/或升华的蒸气进行凝结并回收的步骤；步骤B该步骤是使用溶剂对粗氧双邻苯二甲酸酐进行洗涤的步骤，所述溶剂是选自碳原子数为6以下的有机酸、或者碳原子数为12以下的有机酸酯类或酮类中的一种以上的溶剂，并且该溶剂的用量是粗氧双邻苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
(5)根据(4)所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在步骤A之后进行步骤B的工序对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是由卤代邻苯二甲酸类与碳酸盐或卤代邻苯二甲酸盐反应得到的。
(6)根据(4)所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在步骤B之后进行步骤A的工序对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是通过将具有取代基的邻苯二甲酰亚胺类偶合得到的。
(7)一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，将氮原子含量在14微摩尔/克以下的粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度，以使该粗氧双邻苯二甲酸酐蒸发和/或升华，接着，对该蒸发和/或升华的蒸气进行凝结并回收。
(8)根据(7)所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是通过偶合具有取代基的邻苯二甲酰亚胺类得到的。
(9)一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐，该氧双邻苯二甲酸酐是采用(4)～(8)任意一项所述的方法制造的。
(10)一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有(1)～(3)和(9)任意一项所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐作为构成成分。
(11)一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元，并且，依据JIS K 7113标准，测得厚度为20μm、长度为50mm(拉伸部分的长度为20mm)和宽度为10mm的所述聚酰亚胺的薄膜的断裂伸长率为25％以上。
(12)根据(11)所述的聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元，并且，依据JIS K 7113标准，测得厚度为20μm、长度为50mm(拉伸部分的长度为20mm)和宽度为10mm的所述聚酰亚胺的薄膜的断裂应力为130MPa以上。
本发明提供的高纯度ODPA是特别适于制造聚酰亚胺的高品质的ODPA，并且通过使该高纯度ODPA与二胺聚合，可以制造高粘度的聚酰胺酸。进而，能够以极低的不良率制造出具有足够高强度的高耐热性和高透明性的聚酰亚胺薄膜以及用于半导体制造领域的高精细感光性聚酰亚胺。
另外，根据本发明的高纯度ODPA的制造方法，可以通过在工业上有利的且简易的工序制造高纯度ODPA。
具体实施例方式
1.高纯度ODPA的制造方法(1)粗ODPA对供于精制的粗ODPA的制造方法没有特别限定，可以使用以公知方法制造的ODPA，作为公知方法有特开昭55-136246号公报、中国专利第1036065号公报和日本专利第3204641号公报等中记载的方法，作为代表性的方法，优选通过如下的(1-1)～(1-3)记载的方法制造的ODPA。
(1-1)以硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐为初始原料的制造方法本方法是在亚硝酸或亚硝酸盐的存在下，使硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐转化成二芳基醚，由此来制造氧双邻苯二甲酸或ODPA的方法。下面进行详细说明。
(a)硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐在本方法中，可以使用硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐的任一原料，但是在使用硝基邻苯二甲酸时，由于需要将偶合后得到的氧双邻苯二甲酸进一步转化为酸酐的步骤，所以优选使用可直接转化为ODPA的硝基邻苯二甲酸酐作为基质。作为硝基邻苯二甲酸酐，优选以下述式(1)表示的物质。对芳环上的硝基的取代位置没有特别限制，可以使用3-位取代、4-位取代的任一形式。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物用于反应。
式(1)中的Y表示硝基。
(b)亚硝酸或亚硝酸盐在本反应中，亚硝酸或亚硝酸盐起到反应催化剂的作用。其中，优选亚硝酸盐。作为可以使用的亚硝酸盐的种类，通常有碱金属或碱土金属的亚硝酸盐，其中，优选使用亚硝酸钠。
相对于反应基质的硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐，用于反应的亚硝酸或亚硝酸盐的用量没有特别限制，但是，通常亚硝酸或亚硝酸盐的物质量与基质的物质量的比值在1以下，以亚硝酸基计，优选添加量为0.05摩尔％～20摩尔％。
(c)反应溶剂本方法是在非质子极性溶剂中进行反应，但对溶剂的种类没有特别限制。通常，优选使用二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等。溶剂的用量可以以硝基邻苯二甲酸或硝基邻苯二甲酸酐的浓度比例达到如下范围来使用通常下限为1重量％以上，优选为5重量％以上，且通常上限为30重量％以下，优选为20重量％以下。
(d)反应方法反应温度的下限通常为50℃以上，优选为80℃以上，并且，上限通常为200℃以下，优选为150℃以下。通常反应可以在大气压下进行，但也可以在减压或加压的条件下进行。
反应可以在空气气氛下实施，但是，更优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中实施。反应时间优选在0.5小时～24小时。在反应结束后，按照通常公知的方法，在减压下去除溶剂，对析出的固体进行水洗，就可以得到作为目标产物的粗ODPA或粗氧双邻苯二甲酸。按照公知方法，例如使氧双邻苯二甲酸与乙酸酐反应，或者将氧双邻苯二甲酸与有机溶剂加热到100℃以上以使氧双邻苯二甲酸脱水，从而可以将氧双邻苯二甲酸转化为ODPA。
(1-2)以带取代基或无取代基的邻苯二甲酰亚胺为初始原料的制造方法本方法是将带取代基或无取代基的邻苯二甲酰亚胺与亚硝酸或亚硝酸盐反应，以及根据需要进一步还与碳酸盐反应，由此将带取代基或无取代基的邻苯二甲酰亚胺转化为二芳基醚，然后，水解酰亚胺环，再将四羧酸转化为酸酐的方法。下面进行详细说明。
(a)带取代基或无取代基的邻苯二甲酰亚胺本方法使用的邻苯二甲酰亚胺类优选下述式(2)表示的化合物。对芳环上的硝基的取代位置没有特别限制，可以使用3-位取代、4-位取代的任一形式。R的种类通常为选自氢原子、甲基或乙基中的一种，特别优选R为甲基。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物用于反应。
式(2)中的Y表示硝基，R表示氢原子或烃基。
R表示烃基时的碳原子数通常为1以上且通常为6以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。作为烃基，优选烷基、链烯基、炔基和亚芳基，特别优选烷基。作为优选的烷基，可以举出甲基、乙基和丙基，更优选甲基和乙基。
在这些之中，R优选为氢原子、甲基和乙基。
(b)亚硝酸或亚硝酸盐作为在本反应中使用的亚硝酸或亚硝酸盐，优选亚硝酸盐。作为亚硝酸盐，可以使用通常的碱金属或碱土金属的亚硝酸盐。对于碱金属或碱土金属的亚硝酸盐，优选亚硝酸钠。
对亚硝酸或亚硝酸盐的用量没有特别限制，但通常相对于作为反应基质的硝基邻苯二甲酰亚胺以物质量比为1以下进行使用，以亚硝酸基计，亚硝酸或亚硝酸盐的用量优选为0.05摩尔％～20摩尔％。
(c)碳酸盐在生成二芳基醚的反应中，发现除了亚硝酸盐，如果还添加碳酸盐作为催化剂的第二成分，则反应活性得到提高。使用的碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙，从反应活性和获得难易程度的方面考虑，更优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂或碳酸铯，最优选使用碳酸钾。
碳酸盐的用量通常以与亚硝酸盐的物质量的比为10摩尔％～40摩尔％、优选为20摩尔％～35摩尔％来使用。
(d)反应溶剂在本方法中，对溶剂的种类没有特别限制，但优选在非质子极性溶剂中进行反应。通常，优选使用二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等。为了调节反应温度，也可以在这些溶剂中添加甲苯、二甲苯等非质子溶剂来作为混合溶剂使用。溶剂的用量可以以硝基邻苯二甲酰亚胺的浓度比例达到如下范围来使用下限通常为1重量％以上、优选为5重量％以上，且上限通常为30重量％以下、优选为20重量％以下。
(e)反应方法反应温度的下限通常为120℃以上，优选为150℃以上，并且，上限通常为220℃以下，优选为200℃以下。最优选的温度范围是162℃～168℃。优选混合两种以上反应溶剂以将回流温度调整到该温度范围。例如，通过在1摩尔的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺中混合500mL的N，N-二甲基乙酰胺和150mL的二甲苯，可以将回流温度调整到该温度范围。通常反应可以在大气压下进行，但也可以在减压或加压的条件下进行。
反应可以在空气气氛下进行，但是，更优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行。反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为4小时以上，并且优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为8小时以下。通常是在一边适当搅拌反应原料一边加热到预定的反应温度来使反应开始进行。
(f)反应后的处理在反应结束后，按照公知的方法，蒸发除去溶剂并水洗之后，通常对回收的固体在100℃以上进行减压干燥，由此制造出下式(3)表示的二芳基醚双酰亚胺。
式(3)中的R对应于式(2)中的R。
(g)酰亚胺环的水解接着，采用常规方法继续对二芳基醚双酰亚胺进行水解，使其转化为氧双邻苯二甲酸。通常本水解步骤是通过在水溶液中与碱反应而进行的。水的用量通常是二芳基醚双酰亚胺的重量的1倍～100倍。对使用的碱的种类没有特别限定，但是，通常使用氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和有机羧酸盐的碱金属、碱土金属或铵盐，其中优选氢氧化物或碳酸盐，从成本方面考虑，最优选氢氧化钠。相对于二芳基醚双酰亚胺，通常碱量的下限为1当量以上，优选为1.5当量以上，更优选为2当量以上，对碱量的上限没有特别限制，但通常为100当量以下。反应可以在室温下进行，但为了提高反应效率，通常加热到70℃～100℃。反应可以在大气压下进行，也可以在加压下进行。通常反应时间为0.5小时～24小时。在反应结束后，可以进一步进行与活性炭的接触处理以达到脱色的目的。反应液在过滤后冷却到室温，经过酸析处理，氧双邻苯二甲酸作为白色固体析出，于是，通过过滤、干燥该白色固体，可以得到氧双邻苯二甲酸。在酸析时添加的酸的种类可以是任意的，只要能中和氧双邻苯二甲酸的四羧酸盐即可，通常使用盐酸、硝酸或硫酸。酸的添加量至少是水解步骤中使用的碱的物质量的当量以上，优选添加酸后的溶液的pH为3～4。
(h)氧双邻苯二甲酸转化为酸酐采用常规方法，可以将氧双邻苯二甲酸转化为酸酐，生成ODPA。采用的方法例如有使氧双邻苯二甲酸与酸酐反应的方法；在邻二氯苯之类的有机溶剂中加热回流氧双邻苯二甲酸，将由分子内脱水反应生成的水共沸去除，由此制造ODPA的方法；将氧双邻苯二甲酸在固体状态下加热到180℃以上、优选200℃以上以进行脱水，由此制造ODPA的方法。其中，与酸酐反应的方法由于转化率高，所以优选。在采用与酸酐反应的方法时，对使用的酸酐的种类没有特别限制，但从获得难易程度和成本的方面考虑，优选乙酸酐。通常酸酐的用量是氧双邻苯二甲酸的物质量的2当量以上。在酸酐是液体的情况下，可以将该酸酐作为溶剂使用，也可以使用有机溶剂作为溶剂，所述有机溶剂优选甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物。反应可以在室温下进行，但通常在50℃以上进行。反应可以在空气气氛下进行，但更优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。反应时间优选为0.5小时～24小时。在反应后，通过蒸发汽化将溶剂和酸酐去除，并进行干燥，由此得到ODPA。
(1-3)以卤代邻苯二甲酸酐为初始原料的方法本方法是使卤代邻苯二甲酸酐与碳酸盐和/或卤代邻苯二甲酸盐发生反应的方法，卤代邻苯二甲酸酐就是芳环上的氢原子被卤原子取代的邻苯二甲酸酐。下面进行详细说明。
(a)卤代邻苯二甲酸酐使用以下述式(4)表示的卤代邻苯二甲酸酐。
式(4)中的Y表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中，优选氯原子、溴原子和碘原子。Y也可以组合使用2种以上的卤原子。从反应活性足够高且易于制造的方面考虑，优选的Y是氯原子或溴原子。
(b)卤代邻苯二甲酸盐使用下述式(5)表示的卤代邻苯二甲酸盐。
式(5)中的Y表示卤原子，M表示氢原子、碱金属原子或碱土金属原子。作为Y的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子、溴原子和碘原子。Y也可以组合使用2种以上的卤原子。其中，从反应活性足够高且易于制造的方面考虑，优选氯原子或溴原子。
作为优选的M碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷和铯，作为优选的碱土金属，可以举出镁和钙。这些金属可以组合2种以上使用。其中，从反应活性和获得难易程度的方面考虑，优选钾和钠。
通常卤代邻苯二甲酸盐具有吸湿性，由于在卤代邻苯二甲酸盐中含有的微量水分对反应产生影响，因此，必须事先充分干燥卤代邻苯二甲酸盐。用于反应的卤代邻苯二甲酸盐中含有的水分含量优选在0.2重量％以下。由于在常温、常压下卤代邻苯二甲酸盐为固体，因此，为了高效实施反应，必须将卤代邻苯二甲酸盐充分粉碎后使用。优选使用能通过筛目尺寸在1mm以下的筛的粉体。
相对于卤代邻苯二甲酸酐，以物质量比(摩尔比)计，通常本发明中卤代邻苯二甲酸盐的用量的下限为0.1当量以上，优选为0.5当量以上，更优选为0.8当量以上，并且，通常上限为5当量以下，优选为2当量以下，更优选为1.2当量以下。
(c)碳酸盐在本反应中使用的碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙，从反应活性和获得难易程度的方面考虑，更优选碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
相对于卤代邻苯二甲酸酐，以物质量比计(摩尔比)，通常碳酸盐的用量的下限为0.05当量以上，优选为0.25当量以上，更优选为0.4当量以上，通常上限为2.5当量以下，优选为1当量以下，更优选为0.6当量以下。
(d)催化剂通常在本反应中使用催化剂。作为催化剂，优选使用作为相转移催化剂而已知的鏻盐、铵盐、胍盐或锍盐。在催化剂为鏻盐或铵盐的情况下，鎓盐表示为式(6)，式(6)中的Q表示氮原子或磷原子，在催化剂为锍盐的情况下，鎓盐表示为式(7)。
R1R2R3R4Q+X-(6)R5R6R7S+X-(7)在式(6)和式(7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立，且表示氢原子；甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、巴豆基、苯乙烯基等烯基；乙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；或者吡啶基、呋喃基等杂环基。通常R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自碳原子数为20以下，优选为10以下。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以具有取代基，作为具体的取代基，可以举出甲基、乙基、辛基等烷基，以及苯基、甲苯基等芳基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同也可以不同，而且，其中的1个～3个也可以是氢原子。
X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，其中，优选氯原子或溴原子。
在这些催化剂中，从催化剂的热稳定性上考虑，优选鏻盐，具体来说，更优选使用四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻。
进一步还可以添加碱金属卤化物作为第二催化剂成分。其中，优选碘化物，最优选使用碘化钾。
相对于作为原料的具有取代基的邻苯二甲酸酐的重量，催化剂的用量的下限通常为0.01％以上，优选为0.1％以上，并且，上限通常为20％以下，优选为15％以下。
(e)反应溶剂本反应可以在无溶剂条件下实施。可是，为了降低反应混合物的粘度并以充分的搅拌效率稳定地进行反应，优选使用溶剂。使用的溶剂的种类必须在反应条件下本质上是惰性的，并且具有足够高的沸点。在常压下，溶剂的沸点必须在120℃以上，优选在150℃以上。作为符合要求的溶剂，可以举出二氯苯类、三氯苯类、二氯甲苯类等氯代芳香族化合物、苄腈、环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。优选的溶剂是二氯苯类、二氯甲苯类或三氯苯类。相对于具有取代基的邻苯二甲酸酐，溶剂的用量以如下比例来使用下限通常为10重量％以上，优选为20重量％以上，并且，上限通常为500重量％以下，优选为200重量％以下。
(f)反应方法反应温度的下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，并且，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。通常反应可以在大气压下进行，但也可以在减压或加压的条件下进行。
反应可以在空气气氛下进行，但是，更优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中实施反应。反应时间优选为0.5小时～24小时。在更长时间的反应中，出现生成羟基邻苯二甲酸类和具有取代基的苯甲酸类等副产物的趋势。通常是通过一边适当搅拌反应原料一边加热到预定的反应温度来使反应开始进行。在反应结束后，按照公知的方法，趁热过滤反应混合物以除去不溶成分，然后，通过冷却使粗ODPA物质析出并进行回收。
对于在热过滤时反应混合物的粘度较高的情况，也可以在用反应中使用的溶剂稀释后进行热过滤。
除了采用上述(1-1)至(1-3)任一中记载的方法得到的粗ODPA以外，由公表特公平7-107022号公报等记载的四甲基二苯醚的氧化反应而合成的ODPA也可以通过本精制方法制成高纯度ODPA。
另外，也可以使用ODPA的一部分或全部被水解得到的物质。正如在(1-2)的氧双邻苯二甲酸转化为酸酐中所做的说明，ODPA的水解物可以在后述的减压加热处理步骤的温度附近发生脱水而转化为酸酐。但是，在减压加热处理步骤中，水解物因脱碳酸反应导致一部分发生分解，从而使ODPA的聚合性下降，因此，在马上进行减压加热处理步骤之前的ODPA中的水解物的含量通常为50％以下，优选为15％以下，更优选为5％以下，该含量是以ODPA的二个酸酐基中的一个被水解得到的半个水解物进行换算的。
(1-4)粗ODPA如此得到的粗ODPA含有源于制造方法的杂质。由上述(1-1)和(1-2)得到的粗ODPA含有主要含氮原子的杂质。即，在粗ODPA中残留有作为反应原料的硝基邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰亚胺。进而，由于酰亚胺的水解不完全，在粗ODPA中含有ODPA的二个酸酐基中的一个为酰亚胺基的这样物质，并且还含有N，N-二甲基乙酰胺这种反应溶剂以及反应时添加的具有亚硝酸根的物质。在ODPA中含有的这些杂质的量根据制造方法而不同，但是，作为氮原子的含量通常为14微摩尔/克～100微摩尔/克。
另一方面，在由(1-3)得到的粗ODPA中存在主要含卤原子和磷原子的杂质。例如，含有的杂质是未反应的卤代邻苯二甲酸酐原料、邻二氯苯或三氯苯这样高沸点的含卤反应溶剂、作为相转移催化剂的四苯基鏻盐和作为助催化剂添加的离子性物质、以及未鉴定的反应副产物或着色物质。特别是四苯基鏻盐在水或有机溶剂中的溶解度较低，并且难以升华，因此较难去除。这些物质的各含量根据制造方法而不同，但是作为全部卤原子的含量，通常为10微摩尔/克～500微摩尔/克，作为磷原子的含量，通常为1微摩尔/克～500微摩尔/克。
进而，作为所有的粗ODPA中均具有的杂质，包括不依赖于制造方法的杂质，即不溶性微粒物。不溶性微粒物是指，在室温下不溶于在聚酰亚胺聚合时使用的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等溶剂中的杂质。除了在原料中原本就含有的不溶性微粒物以外，还有在制造步骤中混入的不溶性微粒物和在制造后对杂质进行处理的过程中混入的不溶性微粒物。作为在制造步骤中混入的不溶性微粒物，有催化剂粉末、金属粉末、包装粉末等来自制造设备的粉末，而作为在制造后对杂质进行处理的过程中混入的不溶性微粒物，可以举出漂浮在处理产品的气氛中的粉尘等微细粉末。
在粗ODPA中含有的不溶性微粒物的含量取决于该微粒物的大小，对于相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物，在1g粗ODPA中通常含有1500个以上，优选含有2000个以上，更优选含有3000个以上，进一步优选含有5000个以上，特别优选含有10000个以上。
此外，对于相当投影面积的圆直径为20μm以上的不溶性微粒物，在1g粗ODPA中通常含有250个以上，优选含有500个以上，更优选含有1000个以上，特别优选含有1500个以上。
另外，根据醚键的位置不同，ODPA存在三种异构体，即3，3’-ODPA、3，4’-ODPA、4，4’-ODPA。这些异构体是由于ODPA制造时的原料(即，具有取代基的邻苯二甲酸类)的取代基位置不同而产生的。本申请中的粗ODPA是这些异构体的纯粹的单一组成或是两种以上异构体的混合物均可。
(2)粗ODPA的精制采用包括步骤A和步骤B的工序对粗ODPA进行精制。
另外，在本说明书中，高纯度ODPA是指经过步骤A和步骤B这两个步骤的精制工序的ODPA；粗ODPA是指未经过步骤A和步骤B的ODPA，或者只经过步骤A或步骤B中的任意一个步骤的ODPA。
(2-1)步骤A该步骤是将粗ODPA加热到150℃～350℃的温度以进行蒸发和/或升华，接着，将蒸发和/或升华的ODPA凝结并进行回收的步骤。
(a)在本步骤中使用的粗ODPA对用于本步骤的粗ODPA没有特别限制，但是，粗ODPA中的氮含量通常为14微摩尔/克以下，优选为10微摩尔/克以下，更优选为1微摩尔/克以下，进一步优选为0.1微摩尔/克以下。如果氮含量较多，则在本步骤中得到的ODPA的色调劣化，出现变红的趋势，因此不理想。通过上述方法(1-2)制造的粗ODPA出现含有含氮化合物的趋势。粗ODPA的磷含量通常为50微摩尔/克以下，优选为10微摩尔/克以下，更优选为1微摩尔/克以下，进一步优选为0.5微摩尔/克以下，最优选为0.1微摩尔/克以下。如果磷含量较多，则出现促进ODPA分解的趋势，因此不理想。通过上述方法(1-3)制造的粗ODPA易于含有含磷化合物。
另一方面，在本步骤中可以去除不溶性微粒物、磷和卤素。如果在用于本步骤的粗ODPA中含有的不溶性微粒物通常为1500个以上、优选为2000个以上、更优选为3000个以上、进一步优选为5000个以上、特别优选为10000个以上，则可以高效地去除不溶性微粒物。另外，如上所述，优选磷含量较少以抑制ODPA的分解，但是，从含有10微摩尔/克以上的磷的粗ODPA中能够有效地去除这些磷。另外，从含有50微摩尔/克以上的卤素的粗ODPA中能够有效地去除卤素。
(b)粗ODPA的蒸发和/或升华在150℃～350℃下进行蒸发和/或升华。优选在170℃以上、更优选在200℃以上、进一步优选在228℃以上进行。并且，优选在330℃以下、更优选在310℃以下、进一步优选在299℃以下进行蒸发和/或升华。在温度较低时，不能高效进行ODPA的蒸发和/或升华；而在温度较高时，容易发生ODPA的分解和着色。
对压力没有特别限定，通常在减压下进行蒸发和/或升华。具体来说，压力通常在4000Pa以下，优选在3000Pa以下，更优选在2000Pa以下。降低压力可以高效进行ODPA的蒸发和/或升华。
优选进行蒸发和/或升华的体系内的气相部分中的氧浓度尽量低。具体来说，该氧浓度通常为500ppm以下，优选为100ppm以下，更优选在50ppm以下，进一步优选在10ppm以下。如果体系内的氧浓度较高，则易引起ODPA的分解和着色。
如果蒸发速度过快，则由于夹带雾沫而不能充分去除不溶性微粒物和其它杂质；如果蒸发速度过慢，则从成本方面考虑不优选，因此，应控制温度和压力来选择适当的蒸发和/或升华速度。对于蒸发和/或升华速度，蒸气的线速度通常为4m/秒以下，优选为2m/秒以下，更优选为1.5m/秒以下，特别优选为1m/秒以下。
对ODPA是采用从固体升华还是采用从熔融液蒸发，还取决于使用的ODPA的异构体和杂质的含有情况。例如，4，4’-ODPA的熔点为228℃左右，当加热温度低于该温度时，从固体升华，而在加热温度高于该温度时，从熔融液蒸发。
(c)回收蒸发和/或升华的ODPA
接着，将蒸发和/或升华的ODPA冷却到适当的温度，使ODPA蒸气再凝结固化并进行回收。ODPA蒸气的冷却温度通常为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。冷却方法可以采用各种公知的方法，但通常是使通过减压加热ODPA而蒸发和/或升华的ODPA析出固化在冷却器上以进行回收，所述冷却器设置在进行蒸发和/或升华的装置内的气相部分的适当空间内。优选使用板状冷却器。析出固化在板状冷却器上的ODPA可以通过适当的收集装置来容易地进行收集和回收。
(d)经过步骤A的ODPA通过本步骤，特别是可以减少ODPA中的不溶性微粒物的含量。即，经本步骤精制的ODPA中的不溶性微粒物的含量可以减少到精制前的1/5以下，优选减少到精制前的1/10以下，更优选减少到精制前的1/20以下。具体来说，通常可以将每克ODPA中的相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量减少到3000个以下，优选为2000个以下，更优选为1500个以下，进一步优选为1200个以下。
另外，通过本步骤，可以减少磷的含量。在用于本步骤的ODPA中含有磷的情况下，经本步骤精制的ODPA中的磷含量可以减少到精制前的ODPA中的磷含量的1/10以下，优选为1/100以下，更优选为1/200以下。具体来说，通过本步骤精制的ODPA中的磷含量可以减少到40微摩尔/克以下，优选为10微摩尔/克以下，更优选为1微摩尔/克以下，进一步优选为0.1微摩尔/克以下，特别优选为0.1微摩尔/克以下。
进而，通过本步骤，可以减少卤素的含量。在用于本步骤的ODPA中含有卤素的情况下，经本步骤精制的ODPA中的卤素的含量可以达到精制前的ODPA中的卤素含量的1/2以下，优选为1/5以下，更优选为1/10以下。具体来说，经本步骤精制的ODPA中的卤素含量为9微摩尔/克以下，优选为8.5微摩尔/克以下，更优选为5微摩尔/克以下，进一步优选为1微摩尔/克以下。
另外，优选调整本步骤的条件，以使经本步骤精制的ODPA中的不溶性微粒物、磷和卤素的含量达到上述范围。为此，需降低蒸发和/或升华速度、蒸气的线速度。为了降低蒸气的线速度，只要降低蒸发和/或升华的温度或者提高压力即可。
(2-2)步骤B该步骤是用溶剂洗涤粗氧双邻苯二甲酸酐的步骤，所述溶剂选自碳原子数为6以下的有机酸或者碳原子数为12以下的有机酸酯类或酮类中的一种以上的溶剂，并且所述溶剂的用量是粗氧双邻苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
在本洗涤步骤中，在有机溶剂中洗涤粗ODPA。通常，对ODPA溶液或浆液进行搅拌。
(a)在本步骤中使用的粗ODPA对用于本步骤的粗ODPA没有特别限制，但是，为了在本步骤中特别是可以除去ODPA中的含氮化合物，适于使用的粗ODPA中的氮含量通常为0.5微摩尔/克以上，优选为1微摩尔/克以上，更优选为10微摩尔/克以上，进一步优选为14微摩尔/克以上。
(b)溶剂对有机溶剂没有特别限定，溶剂的沸点在常压下通常为250℃以下，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，并且，通常为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。
具体来说，适合使用甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族化合物；乙酸、甲酸、丙酸等碳原子数为6以下的有机酸类；丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；以及乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳原子数为12以下的有机酸酯类。
其中，优选碳原子数为6以下的有机酸类、碳原子数为12以下的有机酸酯类和/或碳原子数为12以下的酮类。进一步优选乙酸乙酯和/或乙酸。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
(c)洗涤条件可以将全部的ODPA溶解在溶剂中，也可以以悬浮的方式进行洗涤。
相对于ODPA原料的重量，溶剂的用量的下限通常为0.5倍以上，优选为1倍以上，并且，溶剂的用量的上限通常为20倍以下，优选为10倍以下。
对洗涤温度没有特别限定，只要溶剂是液态即可，洗涤温度通常为0℃以上，优选为25℃以上，更优选为50℃以上，并且，洗涤温度通常为溶剂的沸点以下，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。优选较高的洗涤温度以提高洗涤效率。
对压力没有特别限定，但为了提高洗涤效率，在大气压以上的压力下进行洗涤。通过使用可加压的反应器，在溶剂沸点以上的温度也可以进行洗涤。
洗涤时间通常为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，并且，通常为12小时以下，优选为6小时以下，更优选为3小时以下。
洗涤后，在使溶剂的温度回复到室温后，可以通过用滤纸等过滤固体的ODPA来回收ODPA。
(d)经过步骤B的ODPA通过本步骤，特别是可以减少ODPA中的氮含量。即，经本步骤精制的ODPA的氮含量通常为14微摩尔/克以下，优选为10微摩尔/克以下，更优选为1微摩尔/克以下，进一步优选为0.5微摩尔/克以下。
(2-3)步骤A和步骤B的顺序对这些精制步骤的顺序没有特别限制，但优选的顺序根据粗ODPA的制造方法不同而不同。
在使用由制造方法(1-2)得到的粗ODPA时，通常该粗ODPA含有含氮有机杂质，一般来说，该含氮有机杂质对洗涤液的溶解度大于ODPA对洗涤液的溶解度，因此，更优选在减压加热处理前进行洗涤步骤。
即，对通过含有具有取代基的邻苯二甲酰亚胺类为原料的方法制造的粗氧双邻苯二甲酸酐而言，更优选先进行步骤B，再进行步骤A，所述步骤B是用溶剂洗涤粗氧双邻苯二甲酸酐的步骤，所述溶剂是选自碳原子数为6以下的有机酸或碳原子数为12以下的有机酸酯类或酮类中的一种以上的溶剂，所述溶剂的用量是粗氧双邻苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍所述步骤A是将粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度使其蒸发和/或升华，接着，凝结并回收该蒸发和/或升华的蒸气的步骤。
另一方面，在使用由制造方法(1-3)得到的粗ODPA时，通常该粗ODPA含有含磷化合物，有时因残留的相转移催化剂成分等的影响而不能获得充分的洗涤效果，因此，更优选先通过减压加热处理去除这些成分后再进行洗涤步骤的顺序。
即，对通过含有被卤原子取代的邻苯二甲酸类为原料的方法得到的粗氧双邻苯二甲酸酐而言，更优选先进行步骤A，然后再进行步骤B，所述步骤A是将粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度使其蒸发和/或升华，接着，凝结并回收该蒸发和/或升华的蒸气的步骤；所述步骤B是用溶剂洗涤粗氧双邻苯二甲酸酐的步骤，所述溶剂是选自碳原子数为6以下的有机酸或碳原子数为12以下的有机酸酯类或酮类中的一种以上的溶剂，所述溶剂的用量是粗氧双邻苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
(2-4)其它步骤在组合步骤A和步骤B的前后，或者在步骤A和步骤B之间，还可以进一步附加进行重结晶、粉碎、干燥等公知的精制步骤。但是，对于在步骤A和步骤B的组合之后实施附加精制步骤的情况，优选操作环境至少保持在JIS B 9920制定的等级为4以下的清洁度，以尽量减少存在于制造环境中的不溶性微粒物的混入。
重结晶通常在如下这种高沸点的溶剂中进行二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二氯苯类、二氯甲苯类或三氯苯类。对于溶剂的用量，需要的最小量是在大气压下以及在溶剂的沸点下能完全溶解ODPA的量，优选溶剂的用量是ODPA重量的1倍～20倍。通过在加压条件下进行，可以在高于溶剂沸点的温度下进行重结晶，但是，温度过高会引起ODPA分解，因此，溶解时的温度通常为250℃以下，优选为200℃以下。溶解后，在冷却到室温以下的温度后，对析出的固体进行过滤，回收ODPA。
粉碎是在粗ODPA的粒径较大时，为提高洗涤效率而进行的。粉碎可以使用球磨机、喷射磨或其它粉碎机，但是，为了防止在粉碎时因放热而引起ODPA着色或水解，优选在不含水分的氮气等惰性气体气氛下进行粉碎。实施粉碎以使粉碎后的ODPA的粒径通常为5mm以下，优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
进行干燥以除去残留溶剂。通过将粗ODPA加热到50℃～150℃来进行干燥。优选在大气压以下的压力下进行干燥。为了防止在干燥时因ODPA的氧化而引起着色或水解，优选在不含水分的氮气等惰性气体气氛下进行干燥。
2.高纯度ODPA通过上述处理，得到了如下的高纯度ODPA在每克高纯度ODPA中，相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量为3000个以下，并且，该高纯度ODPA以4g/L的浓度溶解在乙腈中得到的溶液的、光程长为1cm时的400nm光线透过率为98.5％以上。进一步地，可以使卤原子的总含量为9微摩尔/克以下、氮原子的含量为14微摩尔/克以下、和/或磷原子含量为40微摩尔/克以下。
(1)不溶性微粒物在每克高纯度ODPA中，相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量为3000个以下，优选为2000个以下，更优选为1500个以下，进一步优选为1000个以下。
另外，在每克高纯度ODPA中，相当投影面积的圆直径大于20μm的不溶性微粒物的含量通常为300个以下，优选为200个以下，更优选为100以下，进一步优选为50个以下。
将ODPA溶解在N-甲基吡咯烷酮中，利用过滤器过滤后，对残留在滤纸上的不溶性微粒物进行计数，由此来确定不溶性微粒物的含量。采用对在显微镜的图像上的不溶性微粒物的尺寸和个数进行计测的显微镜法，测定不溶性微粒物的粒径和个数。具体来说，采用例如KEYENCE Co.制造的XV-1000等粒径图像处理装置可以容易地进行计测。在本发明中，使用相当投影面积的圆直径，即具有与不溶性微粒物的投影面积相同的面积的圆的直径，也称为Heywood直径。
聚酰亚胺主要用作薄膜或半导体的表面保护膜等，当大量含有相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物，并且该不溶性微粒物的尺寸大致与所述膜的厚度相同时，具体来说，就是每克ODPA含有3000个以上不溶性微粒物时，这些薄膜等的机械强度将受到影响。为了充分抑制这一影响，要求不溶性微粒物的含量较少。尺寸大于20μm的不溶性微粒物的含量比5μm～20μm的不溶性微粒物的含量少，并且，通常尺寸小于5μm的不溶性微粒物小于使用的聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺膜的厚度。因此，这些尺寸的不溶性微粒物与5μm～20μm的不溶性微粒物相比，对ODPA质量的影响相对较小。
(2)光线透过率高纯度ODPA以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液的、光程长为1cm时的400nm光线透过率为98.5％以上，优选为98.7％以上，更优选为99.0％以上。
关于高纯度ODPA的透过率，在室温和常压下，在光程长为1cm的石英池中，在波长为800nm～200nm范围内，利用紫外-可见吸光光度计来对高纯度ODPA以4g/L溶解在乙腈中的样品进行测定而得到。ODPA的透过率与杂质的含量有关。这些着色性杂质引起透过率在400nm附近较大的降低、阻碍ODPA和二胺类的聚合、使聚酰亚胺薄膜强度降低、以及引起薄膜色调的劣化。
透过率的测定如下在室温下，将100mg的ODPA溶解在乙腈(关东化学社制造，用于液相色谱)中并配成25mL溶液，将该溶液装满光程长为1cm的石英池，用紫外-可见分光光度计(岛津制作所社制造，UV-1600PC)测定吸光度。测定范围为200nm～800nm，分辨率为0.5nm以下。对于ODPA晶体在乙腈中的溶解速度较慢的情况，还可以使用市售的超声波清洗器，一边照射超声波一边进行溶解。
(3)氮杂质氮原子含量通常为14微摩尔/克以下，优选为13微摩尔/克以下，更优选为12微摩尔/克以下。
按照已知方法，通过氧化燃烧-化学发光法对氮原子含量进行定量。这时，检测限必须设定在3ppm以下。
含有氮原子的杂质主要以酰亚胺或硝基邻苯二甲酸类的形式存在，这种杂质不仅阻碍聚合性，对聚酰亚胺的物性产生不良影响，而且也是造成着色的原因。
(4)卤素杂质卤原子含量通常为9微摩尔/克以下，优选为8.5微摩尔/克以下，更优选为5微摩尔/克以下，进一步优选为1微摩尔/克以下。
氟、氯和溴的定量是按照常规方法，在氧气燃烧ODPA后，使样品吸收在过氧化氢-碱水溶液中，使用离子色谱，根据校正曲线法进行定量。
碘的定量是按照常规方法，在氧气燃烧ODPA后，使样品吸收在肼水溶液中，使用离子色谱，根据校正曲线法进行定量。
(5)磷杂质磷原子的含量通常为40微摩尔/克以下，优选为10微摩尔/克以下，更优选为1微摩尔/克以下，进一步优选为0.5微摩尔/克以下，特别优选为0.1微摩尔/克以下。
磷含量的定量是采用已知方法，使用ICP-AES对湿法分解后的样品进行定量，磷的检测限必须设定在3ppm以下。
3.聚酰亚胺聚酰亚胺的制造方法使本发明的高纯度ODPA与二胺反应，通过公知的方法可以得到含有氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元的聚酰亚胺。即，在溶剂中混合高纯度ODPA和二胺，得到聚酰胺酸，通过加热该聚酰胺酸，得到聚酰亚胺。
对此时使用的二胺的种类没有特别限定，根据用途从各种芳香族二胺类和脂环族二胺类中进行适当选择即可。特别是在用作半导体材料的表面保护膜和透明聚酰亚胺薄膜时，优选同时具有较低的分子量和耐热性，并且，易提高刚性和聚合度的芳香族二胺类。其中，可以使用苯二胺类、甲苯二胺类、二苯氨基甲烷类、二氨基二苯醚类、二氨基二苯硫醚类、磺基二苯胺类、二苯酮二胺(benzophenonediamine)类、联甲苯胺类等，进而，更优选二氨基二苯醚类、磺基二苯胺类、二苯酮二胺类，最优选使用4，4’-二氨基二苯醚。对于这些二胺，使用经常规方法充分精制的二胺。
在使用本发明的高纯度ODPA作为二羧酸成分时，可以制造粘度足够高且着色少的聚酰胺酸。即，可以得到如下这种优异的聚酰胺酸在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中的聚合物浓度为15重量％的4，4’-二氨基二苯醚与聚酰胺酸的比浓对数粘度为1.6dL/g以上，优选为1.8dL/g以上，更优选为2.0dL/g以上，并且，在400nm的透过率为55％以上。
(2)本发明的聚酰亚胺的物理性质通过使用这种高纯度ODPA，可以得到高强度、高韧性的聚酰亚胺薄膜。即，含有本发明的氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元的聚酰亚胺的断裂伸长率为20％以上，优选为25％以上。另外，所述聚酰亚胺的断裂应力为130MPa以上，优选为150MPa以上。
本发明的断裂伸长率和断裂应力是进行六次如下测定的平均值根据JIS K 7113标准，在温度为23℃、湿度为55％的条件下，将膜厚为20μm、长度为50mm、宽度为10mm的聚酰亚胺薄膜固定在间距(拉伸部分的长度)为20mm的夹具上并以10mm/min的拉伸速度进行测定。
4.用途聚酰亚胺通常可以用于玻璃化转变温度为300℃以上的高耐热性的塑料薄膜，并且，可以广泛地用于以Kapton(美国杜邦公司的注册商标)和UPILEX(宇部兴产社的注册商标)为代表的柔性印刷板和TAB(TapeAutomated Bonding)。这些薄膜要求耐热性和尺寸稳定性，但不要求无色，并且，这些薄膜通常带有橙色到黄色。满足该要求的酸酐是均苯四甲酸酐或联苯四羧酸酐。另一方面，作为聚酰亚胺的其它用途，有感光性聚酰亚胺。通过赋予作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸以感光性，能够作为可进行精细加工的聚酰亚胺用于半导体的表面保护膜。这种情况下，除了足够的耐热性，还要求聚酰胺酸具有高透明性以防止感光不良的发生，以及要求在原料中的离子性物质和不溶性微粒物的量要少，以防止产生不良的半导体产品。
使用本发明的高纯度ODPA的聚酰亚胺具有足够高的耐热性，并且，与现有的聚酰亚胺相比，透明性优异且杂质少，因此，特别适合用作半导体用途的感光性聚酰亚胺的原料。
实施例下面通过实施例进一步具体说明本发明，但只要不超过本发明的要旨，本发明就不受以下实施例所限定。
<透过率的测定方法>
在室温下，将100mg粗ODPA或精制ODPA溶解在乙腈(关东化学社制造，液相色谱用)中，配成25mL溶液，将该溶液装满光程长为1cm的石英池中，使用紫外-可见分光光度计(岛津制作所社制造，UV-1600PC)测定吸光度。测定范围为200nm～800nm，分辨率为0.5nm以下。对于ODPA晶体在乙腈中的溶解速度较慢的情况，也可以使用市售的超声波清洗器，在照射超声波的同时进行溶解。
<氮、磷含量的测定方法>
按照已知方法，通过氧化燃烧-化学发光法(DIA INSTRUMENTS Co.，LTD.制造，TN-10)对氮含量进行定量。
按照公知方法，以使用了长颈烧瓶的湿式分解法对样品进行分解，得到测定溶液。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Jovin Yvon公司制造，JY38S)，以校正曲线法对磷含量进行定量。
<卤元素含量的测定方法>
氟的总量、氯的总量和溴的总量的测定是按照常规方法，在氧气燃烧ODPA后，使样品吸收在过氧化氢-碱水溶液中，使用离子色谱(DionexCo.制造，DX500)，根据校正曲线法进行定量。
全部的碘的测定也是按照常规方法，在氧气燃烧ODPA后，使样品吸收在肼水溶液中，使用离子色谱(Dionex Co.制造，DX500)，根据校正曲线法进行定量。
<不溶性微粒物的计数方法>
ODPA含有的不溶性微粒物的计数是按照以下顺序进行的。
(1)溶剂的准备在等级为100的净化台内，将试剂级的N-甲基吡咯烷酮通过筛目尺寸为0.2μm的过滤器，以去除尺寸在0.2μm以上的不溶性微粒物。
(2)样品的制备在等级为100的净化台内，在洗涤、干燥后的玻璃瓶中精确称量1g样品，在向该玻璃瓶中加入200mL上述N-甲基吡咯烷酮后，将该混合物放在超声波清洗器中，使样品溶解。另外，对后述的比较例以及ODPA原料1和ODPA原料2的计数，由于不溶性微粒物的含量较多，因此，还要将这些样品稀释到100倍。接着，将该溶液通过筛目尺寸为0.45μm的过滤器，以过滤去除不溶性微粒物。
(3)不溶性微粒物的计数在等级为1000的净化台内，使用粒径图像处理装置(KEYENCE Co.制造，XV-1000)，测定过滤器上的不溶性微粒物的数量。用样品重量校正测定的不溶性微粒物的数量，以换算成每1.0g样品中含有的个数。
<粗ODPA1>
使用4，4’-ODPA(寅生化工社制造，Lot.2004-11-03)作为由上述(1-2)的方法制造的粗ODPA。粗ODPA1的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表1。
<粗ODPA2>
使用由下述制造例1记载的方法制造的ODPA作为由上述(1-3)的方法制造的粗ODPA。粗ODPA2的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。
制造例1按照日本专利第3204641号的实施例1记载的方法进行制造。
即，预先将升华精制的150.37g 4-溴邻苯二甲酸酐(东京化成社制造，Lot.AGN01)和250g邻二氯苯(关东化学社制造，特级，Lot.707X2084)装入带有机械式搅拌器和回流冷凝器的500mL的可分离式烧瓶中，在搅拌的同时，在氮气气氛下用油浴将内部温度加热到195℃。然后，将35.12g碳酸钠(关东化学社制造，1级，Lot.707X1397)、7.48g四苯基溴化鏻(东京化成社制造，Lot.FIG01)和3.48g碘化钾(KISHIDACHEMICAL Co.，LTD.制造，Lot.L37090E)以30分钟的间隔分4次加入到烧瓶中。在全部加入后，加入100g的1，2，4-三氯苯(和光纯药社制造，Lot.EWN5441)，在以约300rpm的转速进行搅拌的同时，将烧瓶内的温度保持在195℃～197℃，反应共计28小时。然后，用带有保温夹套并在保温夹套内循环有160℃的热油的桐山漏斗(SC-95W，No.5B滤纸)趁热过滤反应产物，然后，将滤液冷却到室温。对析出的固体再次进行过滤，在室温下用120mL的甲苯(纯正化学社制造，特级)冲洗过滤物两次，然后，进行空气干燥。回收到81.98g淡红色粉末。以相同比例重复同样的反应，共得到163.51g粗ODPA。粗ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。另外，对于不溶性微粒物的量，由于经前处理的过滤器着色明显，妨碍了粒径图像处理装置的计数，因此，表中的数值仅记录了能测定到的微粒物的个数。
<使用粗ODPA1制造高纯度ODPA>
实施例1(通过步骤B之后进行步骤A的精制得到的高纯度ODPA)将165.0g粗ODPA1和500mL乙酸乙酯(纯正化学社制造，特级)加到氮气气氛下的1L烧瓶中，在浆液状态下加热回流2小时。然后冷却到约15℃，进行过滤，接着，将滤出的粉末用80mL乙酸乙酯洗涤1次，然后，进行干燥。回收到160.29g的白色粉末。
将35.07g该白色粉末和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在70Pa～60Pa的真空下浸在265℃的油浴中85分钟。反应器中的4，4’-ODPA溶解，对其进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的高纯度4，4’-ODPA的白色固体。回收量为31.65g(90.2％)。烧瓶底部残留有2.00g的灰色固体。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表1。
实施例2(通过步骤A之后进行步骤B的精制得到的高纯度ODPA)将40.13g粗ODPA1和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在40Pa的真空下浸在265℃的油浴中90分钟。反应器中的4，4’-ODPA溶解，对其进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的高纯度4，4’-ODPA的白色固体。烧瓶底部残留有1.21g的灰色固体。
将回收的ODPA装入500mL的可分离式烧瓶中，加入120g预先用孔径为0.5μm的PTFE滤纸过滤的乙酸乙酯(纯正化学社制造，特级)，在氮气气氛下加热回流1小时并搅拌。冷却到室温后在清洁箱内进行过滤，将回收的固体在室温下进行真空干燥2.5小时。产量为36.90g(92.0％)。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表1。
比较例1(只经步骤A精制的ODPA)将49.86g粗ODPA1和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中108分钟。反应器中的4，4’-ODPA溶解，对其进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的高纯度4，4’-ODPA的白色固体。产量为46.67g(93.6％)。烧瓶底部残留有2.14g的灰色固体。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表1。
比较例2(只经步骤B精制的ODPA)将162.17g粗ODPA1和500mL乙酸乙酯(纯正化学社制造，特级)加到氮气气氛下的1L烧瓶中，在浆液状态下加热回流2小时。然后冷却到约15℃，进行过滤，接着，将滤出的粉末用80mL乙酸乙酯洗涤1次，然后，进行干燥。回收到157.66g的白色粉末。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表1。
<使用粗ODPA2制造高纯度ODPA>
实施例3(通过步骤B之后进行步骤A的精制得到的高纯度ODPA)将60.00g粗ODPA2、180mL乙酸乙酯(纯正化学社制造，特级)和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的带有回流冷凝器的500mL的可分离式烧瓶中。将该烧瓶浸在油浴中，将油浴温度加热到100℃，在浆液状态下以约200rpm的搅拌速度加热回流1小时。然后冷却到室温，进行过滤，接着，将滤出的粉末用80mL乙酸乙酯洗涤1次，然后，进行空气干燥。回收到57.05g(95.1％)的淡红色粉末。将30.04g该淡红色粉末和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在40Pa～53Pa的真空下浸在265℃的油浴中2小时。反应器中的4，4’-ODPA溶解，以150rpm的速度进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的ODPA白色固体。回收量为24.58g(81.8％)。烧瓶底部残留有4.3g的黑色残渣。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。
实施例4(通过步骤A之后进行步骤B的精制得到的高纯度ODPA)将30.00g粗ODPA2和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中120分钟。反应器中的ODPA溶解，以150rpm的速度进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的ODPA白色固体。产量为22.39g(74.6％)。烧瓶底部残留有黑色残渣。
在将回收的ODPA粉碎后装入300mL的三口圆底烧瓶中，加入60mL乙酸乙酯(纯正化学社制造，特级)，在氮气气氛下加热回流1小时并搅拌。在冷却到室温后进行过滤，用约50mL的乙酸乙酯冲洗后，在室温下将回收的固体空气干燥1小时。产量为19.81g(88.5％)。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。
比较例3(只经步骤A得到的ODPA)取出实施例3的进行到升华-再凝结步骤的ODPA作为本比较例。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。
比较例4(只经步骤B得到的ODPA)将30.00g粗ODPA2和聚四氟乙烯制的搅拌磁子加到氮气气氛下的500mL的可分离式烧瓶(柴田科学社制造，球型手动式)中，装上可以空冷内部并且底面带有直径为5cm的收集内管的可分离式烧瓶盖。将该烧瓶在50Pa的真空下浸在265℃的油浴中120分钟。反应器中的ODPA溶解，以150rpm的速度进行搅拌。这期间向收集内管通入室温的氮气进行冷却，调节氮气流量以使排出气体的温度不超过50℃。然后，撤去油浴使烧瓶冷却到室温，导入氮气以恢复压力，回收附着在收集管上的ODPA白色固体。产量为23.64g(78.8％)。烧瓶底部残留有黑色残渣。回收的ODPA的不溶性微粒物含量、氮含量、磷含量、卤素含量和透过率的分析结果示于表2。另外，对于不溶性微粒物的量，由于经前处理得到的过滤器着色明显，妨碍了粒径图像处理装置的计数，因此，表中的数值仅记录了能测定的微粒物的个数。
<聚酰亚胺薄膜的评价>
为了给出本发明的制造方法以及根据该方法得到的本发明的高纯度ODPA作为聚酰亚胺薄膜原料的效果，使用实施例1、实施例2、比较例1、比较例2和粗ODPA1中的各ODPA以相同的方法制造聚酰亚胺薄膜，并对该薄膜的强度进行了评价。
下面给出聚酰亚胺的制造方法。
在氮气气氛下，将预先蒸馏精制的3.638g的4，4’-二氨基二苯醚(0.0182摩尔，和歌山精化社制造)和52.0g无水级的N，N-二甲基乙酰胺(和光纯药社制造，聚合物浓度为15重量％)加到用循环水保持在25℃的500mL的反应器中，使之溶解。然后，将5.633g(0.0182摩尔)实施例1中制造的高纯度ODPA以粉末状态经30分钟分批加入到反应器中。然后，在25℃搅拌6小时。
在室温下将1.3063g得到的聚酰胺酸溶液稀释溶解到N，N-二甲基乙酰胺中，配成25mL溶液，制成粘度测定样品。样品浓度C调整到0.7g/dL～0.8g/dL。本样品的C为0.791g/dL。将本样品装入浸在30℃恒温水槽中的乌氏粘度计(柴田科学社制造，使用动力粘度范围为2cSt～10cSt)中，静置10分钟以上，然后测定样品在标线间的流下时间T，结果为350秒。另外，作为溶剂的N，N-二甲基乙酰胺的流下时间为90秒。通过下式计算比浓对数粘度。
比浓对数粘度＝{ln(T/Ts)}/C在等级为1000的清洁箱内，用刮刀(涂布厚度为254μm，宽度为50mm)将得到的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，然后，在室温下干燥12小时以上。将薄膜从玻璃板上剥离后，用压板将薄膜固定在铝板框上(厚0.5mm，外尺寸110mm×70mm，开口部尺寸70mm×30mm)，放入内部以氮气置换的电炉中，在120℃加热1小时，接着，在250℃加热1小时，再接着，在320℃加热5分钟，以进行热酰亚胺化。在冷却到室温后，从板框开口部切下薄膜。薄膜厚度为0.0019mm～0.0020mm。
在23℃、湿度55％的环境下静置该薄膜12小时以上，然后，将该薄膜切下宽10mm，作为试片。用拉伸强度试验机(ORIENTEC Co.，LTD.制造，TENSILON RTC-1210A型)测定该试片的断裂强度(载荷满刻度100N，试验速度10mm/min，拉伸部分长度20mm，温度23℃，湿度55％)。试验进行6次，平均其测定值。将聚酰胺酸的透过率、比浓对数粘度、聚酰亚胺薄膜的平均断裂伸长率和平均断裂应力的数值示于表1。
表1 ODPA的杂质含量和聚酰亚胺性能评价

注1)-表示未测定表2 ODPA的杂质含量

注2)可以用机械自动计数的数据。
工业实用性本发明的高纯度氧双邻苯二甲酸酐可适用于电子材料制造和半导体制造材料领域中的高耐热高透明聚酰亚胺或高精细感光性聚酰亚胺的原料。
另外，本申请引用了2004年12月07日提出的日本专利申请2004-353696号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，并结合在本发明的说明书的内容中。
权利要求
1.一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐，在每克该氧双邻苯二甲酸酐中，相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量为3000个以下，并且，所述氧双邻苯二甲酸酐以4g/L溶解在乙腈中得到的溶液在光程长为1cm时的400nm光线透过率为98.5％以上。
2.根据权利要求1所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐，其中，所述氧双邻苯二甲酸酐中的卤原子的含量为9.0微摩尔/克以下。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐，其中，所述氧双邻苯二甲酸酐中的氮原子的含量为14微摩尔/克以下。
4.一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，该方法采用包括如下步骤A和步骤B的工序，对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，步骤A该步骤是将粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度，以使该粗氧双邻苯二甲酸酐蒸发和/或升华，接着，对该蒸发和/或升华的蒸气进行凝结并回收的步骤；步骤B该步骤是使用溶剂对粗氧双邻苯二甲酸酐进行洗涤的步骤，所述溶剂是选自碳原子数为6以下的有机酸或者碳原子数为12以下的有机酸酯类或酮类中的一种以上的溶剂，并且该溶剂的用量是所述粗氧双邻苯二甲酸酐的重量的0.5倍～20倍。
5.根据权利要求4所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在所述步骤A之后进行所述步骤B的工序对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是由卤代邻苯二甲酸酐与碳酸盐或卤代邻苯二甲酸盐反应得到的。
6.根据权利要求4所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，采用在所述步骤B之后进行所述步骤A的工序对粗氧双邻苯二甲酸酐进行精制，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是通过将具有取代基的邻苯二甲酰亚胺类偶合得到的。
7.一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其特征在于，将氮原子含量在14微摩尔/克以下的粗氧双邻苯二甲酸酐加热到150℃～350℃的温度，以使该粗氧双邻苯二甲酸酐蒸发和/或升华，接着，对该蒸发和/或升华的蒸气进行凝结并回收。
8.根据权利要求7所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法，其中，所述粗氧双邻苯二甲酸酐是通过偶合具有取代基的邻苯二甲酰亚胺类得到的。
9.一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐，该氧双邻苯二甲酸酐是采用权利要求4～8中任意一项所述的制造方法制造的。
10.一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是通过权利要求1～3和权利要求9中任意一项所述的高纯度氧双邻苯二甲酸酐与二胺聚合得到的。
11.一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元，并且，依据JIS K 7113标准，测得厚度为20μm、长度为50mm和宽度为10mm的所述聚酰亚胺的薄膜的断裂伸长率为25％以上，此处，在所述50mm的长度中，拉伸部分的长度为20mm。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺包含氧双邻苯二甲酸酐结构单元和二胺结构单元，并且，依据JIS K 7113标准，测得厚度为20μm、长度为50mm和宽度为10mm的所述聚酰亚胺的薄膜的断裂应力为130MPa以上，此处，在所述50mm的长度中，拉伸部分的长度为20mm。
全文摘要
本发明提供一种高纯度氧双邻苯二甲酸酐及其制造方法。在制造含有氧双邻苯二甲酸酐的聚酰亚胺时，使用本发明提供的高纯度氧双邻苯二甲酸酐可以制造出具有足够高强度的聚酰亚胺，本发明提供的高纯度氧双邻苯二甲酸酐的制造方法在工业上简单易行。在每克所述高纯度氧双邻苯二甲酸酐中，相当投影面积的圆直径为5μm～20μm的不溶性微粒物的含量为3000个以下，并且，该氧双邻苯二甲酸酐在乙腈中以4g/L的浓度溶解得到的溶液，在光程长为1cm时的400nm光线透过率为98.5％以上。
文档编号C08G73/00GK101068799SQ20058004098
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者长山和弘, 横山寿治, 高原润, 新田诚, 三上洋 申请人:三菱化学株式会社