具有遮断性的管材的制作方法

专利名称：具有遮断性的管材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有遮断性的管材，该管材由包含聚烯烃树脂、具有遮断性的插层型粘土和树脂的纳米复合材料、增容剂和增强剂的干混合组合物制成。
背景技术：
热水循环管、车辆加油管、空调管、煤气管等需要气体屏蔽性、氧气遮断性和防潮性，以防止其中的空气和气体泄漏。
由金属材料构成的热水循环管常规上用于使用热水循环的地板采暖系统。热水循环管主要通过埋于混凝土中而安装在地板下面。一旦安装，后续维修困难，并且需要超过50年的寿命。在这些严格的要求下，优选使用不被腐蚀且与金属管相比廉价的塑料管。使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等用于塑料管。然而，当在使用热水循环的地板采暖系统中使用塑料管时，热交换器或泵与管的金属连接部份被氧气腐蚀。腐蚀发生是由于空气中的氧气穿过塑料壁，通过管渗透进并溶于热水循环中。因此，使用多层聚乙烯管(PE/铝层/PE)，但由于温度的变化引起铝层中的裂缝，因此不能防止由氧气引起的腐蚀。为了解决这一问题，正在试验由具有良好的氧气遮断性的塑料树脂和聚乙烯组成的各种多层管。使用乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的多层管被鉴定为具有优良的氧气遮断性和机械强度，现在广泛地用作热水循环管。然而，尽管EVOH具有良好的氧气遮断性和机械强度，但其由于刚性而抗龟裂性不足。
同时，在车辆加油管的情况下，例如，共挤出吹塑塑料管有利地用于供给汽油。对于塑料管，聚乙烯由于其成本、良好的可塑性和机械强度而通常被使用。然而，聚乙烯具有较差的遮断性，以致管中的汽油蒸气或液体容易通过聚乙烯壁蒸发。
为了克服这些缺点，使用具有良好的遮断性的EVOH共聚物和聚乙烯树脂的多层管，该管也不总是具有令人满意的遮断性。节约汽油和保护环境是当前趋势，因此，需要减少汽油通过燃料管的渗透。
同时，当混合纳米尺寸的插层型粘土和聚合物化合物，以形成完全剥离型、部分剥离型、插层型或部分插层型纳米复合材料时，其由于其形态而具有改善的遮断性。因此，使用这种纳米复合材料的具有遮断性的制品正在兴起。

发明内容
技术问题本发明提供了一种通过使用具有遮断性的纳米复合材料而具有优良的遮断性和抗龟裂性的管材。
技术方案根据本发明的一个技术方案，提供了一种通过模塑干混合组合物而制备的具有遮断性的管材，所述干混合组合物包含40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有遮断性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有遮断性的树脂；1～30重量份的增容剂；以及1～10重量份的选自包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和橡胶的组的至少一种增强剂。
在本发明的一种实施方式中，所述聚烯烃树脂可以是选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。所述聚丙烯可以是选自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金属聚丙烯和通过向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃剂等而具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
在本发明的另一实施方式中，所述插层型粘土可以是选自蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的至少一种材料。
在本发明的另一实施方式中，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述离子交联聚合物可以具有0.1～10g/10min的熔体指数(190℃，2,160g)。
在本发明的另一实施方式中，所述增容剂可以为选自乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种化合物。
在本发明的另一实施方式中，所述管材可以为单层产品或多层产品。
在本发明的另一实施方式中，所述管材可以是车辆加油管、空调管、供水管、排水管、热水循环管或煤气管。
现在将更加详细地说明本发明。
根据本发明一种实施方式的具有遮断性的管材是通过模塑干混合组合物制备的，所述干混合组合物包含40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有遮断性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有遮断性的树脂；1～30重量份的增容剂；以及1～10重量份的选自包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和橡胶的组的至少一种增强剂。
所述聚烯烃树脂可以包括至少一种选自包括HDPE、LDPE、LLDPE、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的化合物。所述聚丙烯可以是选自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金属聚丙烯和通过向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃剂等而具有改善的物理性质的复合树脂的组的至少一种化合物。
所述聚烯烃树脂的含量优选为40～98重量份，且更优选为65～96重量份。如果聚烯烃树脂的含量低于40重量份，则模塑困难。如果聚烯烃树脂的含量高于98重量份，则遮断性差。
所述具有遮断性的纳米复合材料可以通过将插层型粘土与选自包括EVOH共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇(PVA)的组的至少一种具有遮断性的树脂混合而制备。
在所述纳米复合材料中具有遮断性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1、且优选为85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有遮断性的树脂与插层型粘土的重量比小于58.0∶42.0，则插层型粘土凝聚并且难以分散。如果具有遮断性的树脂与插层型粘土的重量比大于99.9∶0.1，遮断性的改进微不足道。
所述插层型粘土优选为有机插层型粘土。所述插层型粘土中有机物质的含量优选为1～45wt％。当有机物质的含量小于1wt％时，插层型粘土与具有遮断性的树脂的相容性差。当有机物质的含量大于45wt％时，具有遮断性的树脂的插层变得更加困难。
所述插层型粘土包括至少一种选自蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的材料；并且所述有机物质优选具有选自伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵(dimethyldistearylammonium)的官能团。
如果所述纳米复合材料中包含EVOH共聚物，EVOH共聚物中乙烯的含量优选为10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，由于差的加工性，熔融模塑变得困难。如果乙烯的含量超过50mol％，氧气和液体遮断性不够。
如果所述纳米复合材料中包含聚酰胺，所述聚酰胺可为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
所述无定形聚酰胺是指具有不充足的结晶度的聚酰胺，换句话说，指在通过差示扫描量热法(DSC)(ASTM D-3417，10℃/min)测量时不具有晶体吸热熔融峰的聚酰胺。
通常，所述聚酰胺可使用二胺和二羧酸制备。所述二胺的例子包括己撑二胺、2-甲基戊撑二胺、2，2，4-三甲基己撑二胺、2，4，4-三甲基己撑二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、间二甲苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基环己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或未取代的间苯二胺和对苯二胺等。所述二羧酸的例子包括烷基取代或未取代的间苯二酸、对苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂族二胺和脂族二羧酸制备的聚酰胺为通常的半晶质聚酰胺(也称为晶质尼龙)而不是无定形聚酰胺。使用芳族二胺和芳族二羧酸制备的聚酰胺不易使用通常的熔融法处理。
因此，所用的二胺和二羧酸中的一种为芳族的、另一种为脂族的时，优选制备无定形聚酰胺。所述无定形聚酰胺的脂族基团优选为C1～C15脂族或C4～C8脂环族烷基。所述无定形聚酰胺的芳族基团优选为取代的C1～C6单环或双环芳族基团。然而，在本发明中所有上述无定形聚酰胺不是优选的。例如，当在热塑工序中加热时或当定向时，己二酰间苯二甲胺容易结晶化，因此其不优选。
优选的无定形聚酰胺的例子包括间苯二酰己撑二胺，间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物，己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物。虽然具有高对苯二酸含量的基于间苯二酰/对苯二酰己撑二胺的聚酰胺是有用的，但为了制备可加工的无定形聚酰胺，其应与如2-甲基二氨基戊烷的另一种二胺混合。
上述仅包含上述单体的无定形聚酰胺可含有少量的如己内酰胺或十二碳内酰胺的内酰胺作为共聚单体。重要的是聚酰胺为无定形的。因此，可使用不使聚酰胺结晶的任何共聚单体。在无定形聚酰胺中也可包含约10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯砜酰胺(增塑剂8monsanto)的液体或固体增塑剂。对于大多数应用，无定形聚酰胺的玻璃化转变温度Tg(在干燥状态下，即以约0.12wt％或更低的含水量测量)为约70～170℃、优选为约80～160℃。未混合的无定形聚酰胺在干燥状态下具有约125℃的Tg。Tg的下限不清楚，但70℃是大约的下限。Tg的上限也不清楚。然而，使用具有约170℃或更大的Tg的聚酰胺时，热塑困难。因此，由于过高的Tg，同时具有含有芳族基团的酸和胺的聚酰胺不能被热塑，因此，其不适于本发明的目的。
所述聚酰胺也可为半晶质聚酰胺。所述半晶质聚酰胺通常使用如尼龙6或尼龙11的内酰胺或氨基酸制备，或通过缩合如己撑二胺的二胺与如丁二酸、己二酸或癸二酸的二元酸制备。所述聚酰胺可为如己撑二胺/己二酸的共聚物和己内酰胺(尼龙6，66)的共聚物或三聚物。也可使用两种或多种晶质聚酰胺的混合物。通过本领域公知的缩聚制备所述半晶质和无定形聚酰胺。
如果所述纳米复合材料中含有离子交联聚合物，所述离子交联聚合物优选为熔体指数为0.1～10g/10min(190℃，2160g)的丙烯酸和乙烯的共聚物。
所述纳米复合材料的含量优选为0.5～60重量份、更优选为4～30重量份。如果所述纳米复合材料的含量低于0.5重量份，遮断性的改进是微不足道的。如果所述纳米复合材料的含量高于60重量份，则加工变得更加困难，并且模塑制品的物理性质较差。
插层型粘土在所述纳米复合材料中的具有遮断性的树脂中被剥离的越细致，则可以获得越好的遮断性。这是因为剥离的插层型粘土形成防渗薄膜，因此改进了树脂本身的遮断性和机械性能，并最终改进了由该组合物制备的模塑制品的遮断性和机械性能。因此，通过复合具有遮断性的树脂与插层型粘土并将纳米尺寸的插层型粘土分散于树脂中而使形成气体和液体的阻挡层的能力最大化，从而使聚合物链与插层型粘土的接触面积最大化。
所述增容剂改进了聚烯烃树脂与纳米复合材料的相容性，以形成结构稳定的模塑制品。
所述增容剂可为具有极性基团的烃类聚合物。当使用具有极性基团的烃类聚合物时，所述烃类聚合物部分增加了增容剂对聚烯烃树脂和对具有遮断性的纳米复合材料的亲和性，由此制得结构稳定的模塑制品。
所述增容剂可包括选自环氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及其改性的组的一种化合物。
所述增容剂的含量优选为1～30重量份，且更优选为2～15重量份。如果增容剂的含量小于1重量份，来自所述组合物的模塑制品的机械性能差。如果增容剂的含量大于30重量份，则组合物的模塑变得更加困难。
当环氧改性聚苯乙烯共聚物用作增容剂时，包括含有70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化学式1表示的环氧化合物的主链和含有1～80重量份的化学式2表示的丙烯酸单体的支链的共聚物是优选的。
其中，各R和R’独立地为C1～C20脂族残基或在其末端具有双键的C5～C20芳族残基 各马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯和马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基于100重量份的主链优选包含具有0.1～10重量份的马来酐的支链。当马来酐的含量小于0.1重量份时，其起不到增容剂的作用。当马来酐的含量大于10重量份时，出现令人不悦的气味。
所述增强剂可为选自LDPE、VLDPE、LLDPE和橡胶的至少一种物质。可用作增强剂的橡胶包括如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯酸酯-丁二烯共聚物的共轭二烯(共)聚合物；共轭二烯(共)聚合物的氢化物；如乙烯-丙烯共聚物的烯烃橡胶；如聚丙烯酸酯的丙烯酸橡胶；聚硅氧烷；热塑性弹性体；基于乙烯的离子交联聚合物共聚物。这些物质可以单独使用或以两种或多种结合使用。在这些物质中，优选丙烯酸橡胶、共轭二烯聚合物或共轭二烯聚合物的氢化物。
所述丙烯酸橡胶或共轭二烯聚合物通过聚合作为单体的丙烯酸烷基酯化合物或共轭二烯化合物而制备。如果需要，所述丙烯酸橡胶或共轭二烯聚合物可通过共聚合所述单体和另外的单官能可聚合单体而制备。所述单官能可聚合单体的例子包括如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯和甲基丙烯酸异冰片酯的甲基丙烯酸酯；如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香化合物；丙烯腈等。所述单官能可聚合单体的含量优选为用于形成橡胶的总的可聚合单体的20wt％或更低。
所述增强剂的含量为1～10重量份。当增强剂的含量低于1重量份时，不能得到增强物理性质的作用。当增强剂的含量大于10重量份时，产品弹性增加，外部压力可引起变形。
本发明的干混合组合物通过在颗粒混合器中以恒定的组成比同时加入具有遮断性的颗粒状纳米复合材料、增容剂、聚烯烃树脂和增强剂并混合它们而制备。
根据本发明具有遮断性的管材通过模塑所述干混合组合物而制得。
在本发明中，可使用一般的模塑法，如挤压模塑、加压模塑、吹塑和注射模塑。
尽管本发明的具有遮断性的管材可以是由所述纳米复合材料组合物组成的单层模塑制品，但是优选具有纳米复合材料组合物层和另外的热塑性树脂层的多层产品。适于热塑性树脂层的树脂包括高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯或低密度聚乙烯；乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或如丁烯或己烯的α-烯烃的共聚物；离子交联聚合物树脂；丙烯均聚物；丙烯与α-烯烃共聚物；，聚烯烃，例如用橡胶聚合物改性的或向其树脂加入或接枝马来酐的聚丙烯的聚烯烃。用于热塑性树脂层的树脂也可为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂等。
在所述多层管材中，可在纳米复合材料组合物层和热塑性树脂层之间放入粘性树脂层。所述粘性树脂可为不饱和羧酸或其酸酐(马来酐等)接枝的烯烃聚合物或共聚物(例如LLDPE、VLDPE等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
制备本发明的管材的方法没有特殊限制。例如，通过使用2或3个挤出机和用于多层的环形模头进行共挤压模塑，可以最有效地制得环形管材。
多层管材的分层结构也没有特殊限制。考虑到可塑性、成本等，可从外到内顺序形成如热塑性树脂层/纳米复合材料组合物层/热塑性树脂层、纳米复合材料组合物层/粘性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘性树脂层/纳米复合材料组合物层/粘性树脂层/热塑性树脂层等的结构。当形成热塑性树脂层作为最外层和最内层时，它们可相同或不同。优选纳米复合材料组合物层/粘性树脂层/热塑性树脂层的结构。考虑到气体屏蔽性，特别优选形成纳米复合材料组合物层作为管材的最外层。然而，常规EVOH多层管材由于较差的抗龟裂性，所以即使在具有气体屏蔽性的树脂用于最外层时，仍具有较差的外观和遮断性，并且其作为热水循环管的价值明显降低。同时，由于本发明的纳米复合材料组合物具有良好的气体屏蔽性和抗龟裂性，因此即使其用于最外层时，仍可提供用于热水循环的多层管材。
具有遮断性的单层管材和多层管材具有良好的气体屏蔽性和抗龟裂性，因此其可用作热水循环管。而且，它们可用作用于各种液体或气体的管材。
有益效果本发明的管材具有优良的遮断性，因此有效地用作车辆加油管、空调管、LNG供给管等。
尽管已参照其示例性实施方式详细地呈现并描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不偏离以下权利要求书中定义的本发明的实质和范围的情况下，可在其中作出各种形式和细节上的变化。
具体实施例方式
下文，将通过实施例更加详细地描述本发明。以下实施例仅意味着增进对本发明的理解，并不打算限制本发明的范围。
实施例以下实施例中所用的材料如下EVOHE105B(日本可乐丽)尼龙6EN 500(KP化学)HDPE-g-MAH增容剂，PB3009(CRAMPTON)HDPERT DX800(SK化学)
粘土Closite 30B(SCP)热稳定剂IR 1098(松原产业株式会社)粘性树脂AB 130(HDPE-g-MAH，LG化学)增强剂EG8180(乙烯辛烷共聚物)-杜邦-陶氏制备实施例1(EVOH/插层型粘土纳米复合材料的制备)将97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH；E-105B(乙烯含量44mol％)；日本可乐丽；熔体指数5.5g/10min；密度1.14g/cm3)放入双螺杆挤出机(SM Platek共旋转双螺杆挤出机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土(Southern IntercalatedClay Products，美国C20A)以及基于共100重量份的EVOH共聚物和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤出机的侧进料器中，以制备颗粒形式的EVOH/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为180-190-200-200-200-200-200℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为15kg/hr。
制备实施例2(尼龙6/插层型粘土纳米复合材料的制备)将97wt％的聚酰胺(尼龙6)放入双螺杆挤出机(SM Platek共旋转双螺杆挤出机；40)的主加料斗。然后，将3wt％的作为插层型粘土的有机蒙脱土以及基于共100重量份的聚酰胺和有机蒙脱土的0.1重量份的作为热稳定剂的IR 1098分别加入双螺杆挤出机的侧进料器中，以制备颗粒形式的聚酰胺/插层型粘土纳米复合材料。挤出温度条件为220-225-245-245-245-245-245℃，螺杆以300rpm旋转，并且排出条件为40kg/hr。
实施例1在双锥混合器(MYDCM-100)中干混合15重量份的制备实施例1中制得的EVOH/插层型粘土纳米复合材料、10重量份的增容剂、72重量份的HDPE和3重量份的增强剂，并放入单螺杆挤出机(Goetffert45，L/D23)的主加料斗中，以制造外径为30mm的单层管材。挤出温度条件为190-210-210-210-210℃，螺杆以20rpm旋转，且排出条件为6kg/hr。
实施例2在双锥混合器(MYDCM-100)中干混合15重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、10重量份的增容剂、72重量份的HDPE和3重量份的增强剂，并放入单螺杆挤出机(Goetffert45)的主加料斗中，以制造外径为30mm的单层管材。挤出温度条件为210-220-220-220-220℃，螺杆以20rpm旋转。
实施例3干混合15重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、10重量份的增容剂、72重量份的HDPE和3重量份的增强剂，并通过带型进料器(K-TRON 1、2、3和4号)分别同时放入单螺杆挤出机(Goetffert45)的主加料斗中，以制造外径为30mm的单层管材。挤出温度条件为210-220-220-220-220℃，螺杆以20rpm旋转。
实旋例4
在转筒式混合器(tumble mixer)中干混合15重量份的制备实施例1中制得的EVOH/插层型粘土纳米复合材料、10重量份的增容剂、72重量份的HDPE和3重量份的增强剂。然后，将该混合物放入3层挤出机的外层挤出机，将HDPE放入内层挤出机，并将粘性树脂放入中层挤出机，以制造外径为30mm的多层管材。
实施例5在转筒式混合器中干混合4重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、2重量份的增容剂、93重量份的HDPE和1重量份的增强剂。然后，将该混合物放入3层挤出机的外层挤出机，将HDPE放入内层挤出机，并将粘性树脂放入中层挤出机，以制造外径为30mm的多层管材。
实施例6在转筒式混合器中干混合15重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、10重量份的增容剂、72重量份的HDPE和3重量份的增强剂。然后，将该混合物放入3层挤出机的外层挤出机，将HDPE放入内层挤出机，并将粘性树脂放入中层挤出机，以制造外径为30mm的多层管材。
实施例7在转筒式混合器中干混合34重量份的制备实施例2中制得的尼龙6/插层型粘土纳米复合材料、18重量份的增容剂、40重量份的HDPE和8重量份的增强剂。然后，将该混合物放入3层挤出机的外层挤出机，将HDPE放入内层挤出机，并将粘性树脂放入中层挤出机，以制造外径为30mm的多层管材。
对比例1挤压100wt％的HDPE，以制造单层管材。
对比例2除了未使用插层型粘土之外，以与实施例1中相同的方式制造管材。
对比例3除了未使用插层型粘土之外，以与实施例2中相同的方式制造管材。
对比例4将EVOH放入3层挤出机的外层挤出机，将HDPE放入内层挤出机，并将粘性树脂放入中层挤出机，以制造外径为30mm的多层管材。
如下评价制得的管材的氧气遮断性和抗龟裂性。
氧气遮断性通过溶解氧(DO)增加的速率评价氧气遮断性。如果DO增加的速率越低，氧气遮断性越好。使已经使用含金属锡的填料塔除去氧气的水在上述实施例和对比例中制得的管材中循环。在65％RH的条件下于20℃测量DO增加的速率。增加的速率以□/时表示，其表示溶解于管材中1L水中氧气以□/时的速率增加。即，当包括管材的整个系统中水的体积为V1 cc时，管材中水的体积为V2 cc，每小时装置中的循环水中氧浓度增加的速率为B□/时，通过公式A＝B(V1/V2)得到DO增加的速率A□/时。
抗龟裂性将制得的管材切为20cm，并在-15℃的恒温箱中放置10min。然后，用具有4个钉状组件的金属放大机(enlarger)将管材缓慢地放大4倍，直到管材的内径为45mm。用肉眼鉴别树脂层中裂缝的发生。在100个管材样品上进行该测试，并如下评价裂缝的发生频率(发生率)。
A无裂缝B细微裂缝(0.5mm或更低)C细微裂缝和大裂缝(0.5mm或更大)D仅大裂缝表1氧气遮断性(□/时)

表2抗龟裂性

如表1和表2中所示，实施例1～7的管材具有比对比例1～4的管材优良的遮断性和抗龟裂性。
权利要求
1.一种通过模塑干混合组合物制备的具有遮断性的管材，所述干混合组合物包含40～98重量份的聚烯烃树脂；0.5～60重量份的具有遮断性的纳米复合材料，其包含插层型粘土和选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、离子交联聚合物和聚乙烯醇的组的至少一种具有遮断性的树脂；1～30重量份的增容剂；以及1～10重量份的选自包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯和橡胶的组的至少一种增强剂。
2.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述聚烯烃树脂为选自包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金属聚乙烯和聚丙烯的组的至少一种化合物。
3.根据权利要求2所述的具有遮断性的管材，其中，所述聚丙烯为选自包括丙烯均聚物或共聚物、茂金属聚丙烯和通过向丙烯均聚物或共聚物中加入滑石或阻燃剂制备的复合树脂的组的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，在所述纳米复合材料中具有遮断性的树脂与插层型粘土的重量比为58.0∶42.0～99.9∶0.1。
5.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述插层型粘土为选自包括蒙脱土、膨润土、高岭土、云母、锂蒙脱石、含氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、多水高岭土、铬岭石、锌蒙脱石、水矽钠石和斜水矽钠石的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述插层型粘土包含1～45wt％的有机物质。
7.根据权利要求6所述的具有遮断性的管材，其中，所述有机物质具有选自包括伯铵至季铵、磷鎓、马来酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苄型氢、噁唑啉和二甲基二硬脂酰铵的组的至少一种官能团。
8.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有10～50mol％的乙烯。
9.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述聚酰胺为尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD6、无定形聚酰胺、含有这些中至少两种的共聚合的聚酰胺或这些中至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的具有遮断性的管材，其中，所述无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为约70～170℃。
11.根据权利要求9所述的具有遮断性的管材，其中，所述无定形聚酰胺选自包括间苯二酰己撑二胺，间苯二酸/对苯二酸之比为99/1～60/40的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基对苯二酰己撑二胺的混合物以及己撑二胺或2-甲基戊撑二胺与间苯二酸、对苯二酸或其混合物的共聚物的组。
12.根据权利要求11所述的具有遮断性的管材，其中，所述无定形聚酰胺为间苯二酸与对苯二酸之比为约70∶30的间苯二酰/对苯二酰己撑二胺三聚物。
13.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述离子交联聚合物在190℃、2,160g下具有0.1～10g/10min的熔体指数。
14.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述橡胶为选自包括共轭二烯(共)聚合物、共轭二烯(共)聚合物的氢化物、烯烃橡胶、丙烯酸橡胶、聚硅氧烷、热塑性弹性体和乙烯离子交联聚合物共聚物的组的至少一种物质。
15.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其中，所述增容剂为选自包括乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、马来酐改性(接枝)高密度聚乙烯、马来酐改性(接枝)线性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组的一种或多种化合物。
16.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其通过挤压模塑、加压模塑、吹塑或注射模塑制造。
17.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其具有单层结构或多层结构。
18.根据权利要求1所述的具有遮断性的管材，其为热水循环管、车辆加油管、空调管、或LNG供给管。
全文摘要
本发明提供了一种具有遮断性的管材。通过模塑包含聚烯烃树脂、具有遮断性的纳米复合材料、增容剂和增强剂的干混合组合物而制备的管材具有优良的遮断性，因此其可用作车辆加油管、空调管等。
文档编号C08L23/00GK101072822SQ200580041944
公开日2007年11月14日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年12月7日
发明者金明镐, 金民基, 金世贤, 吴咏卓, 申在容, 梁荣哲 申请人:Lg化学株式会社