微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法

专利名称：：微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及微孔高密度聚乙烯膜及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有高生产率及优异的挤出-混合性(extrusion-compoundability)和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜以及制备该膜的方法，所述膜可以提高由该膜制造的电池的性能和稳定性。
背景技术：
：由于具有化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚烯烃膜己被广泛用作各种电池隔板、过滤器和超滤膜。使用聚烯烃生产微孔膜可以按照以下三种方法进行。根据第一种方法，将聚烯烃加工成薄纤维来制备无纺织物状微孔膜。第二种方法是干法工艺，其中在低温下制备厚的聚烯烃膜并拉伸，使聚烯烃的结晶部分的薄片之间产生微裂纹，以在聚烯烃中形成微孔。第三种方法是湿法工艺，其中聚烯烃在高温下与稀释剂混合形成单相，然后在冷却过程中进行相分离，得到聚烯烃和稀释剂，提取所述稀释剂以在聚烯烃中形成孔隙。与第一种或第二种方法相比，第三种方法即湿法工艺能够生产相对更薄的微孔膜，同时厚度均匀，物理性能优异，因此根据所述湿法工艺生产的微孔膜广泛用作二次电池(如锂离子电池)的隔离膜。美国专利No.4,247,498公开了一种根据湿法工艺制备多孔膜的方法，其包括在高温下混合聚乙烯和与之相溶的液体，以形成热力学均相溶液，并冷却该溶液以引起固/液或液/液相分离，从而制备多孔聚烯烃膜。美国专利No.4,335，193公开了一种制备多孔聚烯烃膜的方法，其包括加入有机液体如邻苯二甲酸二辛酯和液体石蜡以及无机填料，并除去该有机液体化合物和无机填料，来处理聚烯烃。该方法在美国专利No.5,641，565中也有描述。但是，该方法的缺点在于难以进料并混合所述无机填料，因为使用无机填料(如硅石)，必须另外进行提取和移除无机填料的后续处理，从而使该方法变得复杂，难以增大拉伸率。美国专利No.4，539，256还公开了通过挤出聚乙烯和相溶的液体化合物，拉伸并且提取制得的混合物，来生产微孔膜的基本方法。与二次电池的实际应用--起，人们不断尝试改善微孔膜的生产率和物理性能。代表性的实例是通过使用重均分子量约l，OOO,OOO的超高分子量聚烯烃(UHMWPO)，或混合这种UHMWPO来增大该组合物的分子量，进而改善微孔膜的强度。在这一点上，美国专利No.4,588，633和4,873,034提出了一种制备微孔膜的方法，其中对重均分子量为500,000或更大的聚烯烃和能在高温下溶解所述聚烯烃的溶剂进行溶剂提取，并分两步拉伸。但是，该方法的缺点在于，为了改善UHMWP0与稀释剂的不良挤出性和混合性(公知为UHMWPO的缺点)，挤出过程需要使用过量的稀释剂，且稀释剂必须通过两个步骤除去，在拉伸之前和拉伸之后。美国专利No.5,051,183介绍了一种微孔聚烯烃膜，其包括多分散指数(重均分子量/数均分子量)为10300，含有10~50重量％的聚烯烃，以及90~50重量％的溶剂(如矿物油)的组合物，所述聚烯烃含有不少于1%的重均分子量大于700,000或更大的UHMWPO。在该专利中，将该组合物挤出以形成凝胶状薄片，并且在该组合物的熔点到高于该熔点I(TC的温度范围内拉伸，然后从该组合物中提取该溶剂，从而形成多孔膜。但是，该方法的缺点在于和UHMWPO混和后，分子量分布变宽，并且该组合物含有过量的高分子量聚烯烃。在这种情况下，这些分子将造成严重的链缠结，导致拉伸性明显降低。换句话说，在高拉伸率和高拉伸速度时会发生破损，在低拉伸率时会发生不均匀拉伸。为了克服这些缺点，可通过在拉伸过程中升高拉伸温度使该组合物变软，或降低拉伸速度以获得与升高组合物温度相同的效果。但是，在这种情况下，拉伸过程中树脂的取向性变差，降低了拉伸效应，从而使得最终的多孔膜的物理性能变差。此外，与由分子量分布较窄的树脂制得的膜相比，由分子量分布宽的树脂制得的膜由于分子量相对较低的分子的影响具有更多缺陷，从而显示出降低的冲击强度和击穿强度(puncturestrength)。同样地，在微孔膜中，聚乙烯的宽分子量分布导致击穿强度差，而击穿强度是微孔膜最重要的物理性能之一。换句话说，将UHMWPO引入微孔膜并不能改善微孔膜的物理性能。这些缺点同样见于相关现有技术，比如日本专利特开No.Hei06-234876和Hei06-212006和美国专利No.5,786,396。同时，日本专利特开No.Hei09-3228使用了和上述相似的组合物，并提供了通过平衡纵向(MD)和横向(TD)的拉伸率以改善微孔膜物理性能的方法。日本专利特开No.Hei09-259858提供了一种制备微孔聚乙烯膜的方法，其包括制备包含10~80重量°/。的树脂组分和20~90重量％的溶剂的溶液，其中所述树脂组分含有7099重量％的重均分子量为500,000或更大的聚乙烯，以及卜30重量％的重均分子量为1000~4000的低分子量聚乙烯；挤出该溶液使之通过模具并冷却，以形成胶凝组合物；拉伸所述胶凝组分；并从所述胶凝组分提取剩余的溶剂，从而降低微孔聚乙烯膜的断流温度(shutdowntemperature)(在此温度时微孔膜熔化，堵塞孔隙，阻断电流，当电池由于异常操作引起温度升高时避免了引燃或爆炸)。在这方面，该方法的特征在于，使用重均分子量为1,0004,000的低分子量聚乙烯来降低微孔膜的断流温度。但是，该方法存在两个问题，首先，低分子量分子的使用导致分子量下降，分子量分布变宽，从而降低了微孔聚乙烯膜的物理性能。从该专利的实施例可以看出，微孔聚乙烯膜的拉伸强度相对较低，为1，000~1，200kg/cm2;其次，聚烯烃和稀释剂或溶剂的混合要求复杂的技术。在工业制造上，使用了用了双螺杆挤出机、捏和机、班伯里混和机(Banburymixer)等。如上所述，当粘度差异显著的树脂(重均分子量为500,000或更大的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1，0004，000的低分子量聚乙烯)和溶剂混合时，树脂和溶剂的混合，以及两种具有不同分子量的树脂(它们在熔融状态的粘度差别很大)的混合就存在问题。在这种情况下，最终膜上可能形成细微凝胶或鱼眼(fisheyes)，从而降低膜的质量。为了避免这种现象，或许可以增加熔融体在挤出机中的停留时间，但这种方法造成生产率降低的缺点。美国专利No.5,830,554描述了一种制备微孔聚烯烃膜的方法，在该方法中，为了克服宽的分子量分布造成的物理性能差和拉伸性低的问题，对含有550重量％的、重均分子量为500，000~2，500，000，并且重均分子量和数均分子量比值为10或更小的树脂的溶液进行挤出、拉伸及提取处理。根据该方法，使用了大量的溶剂(优选8090重量。/。)以避免在挤出超高分子量树脂的过程中由于树脂粘度增加引起的挤出不均匀的问题，因此，多孔膜的孔隙度增大，拉伸强度变为800kg/cm"或更高(实施例中为9501，200kg/cm2)，这说明多孔膜的物理性能并没有得到实质上的改善。此外，美国专利No.6,566,012公开了一种用于制备应用于电池隔板的微孔膜的方法，其中对1040重量％的重均分子量为500,000或更大的超高分子量聚烯烃，或10~40重量％的含有重均分子量为500,000或更大的超高分子量聚烯烃的树脂组分和卯60重量％的溶剂进行挤出、成型、拉伸、提取和热定型步骤。如上所述，现有技术使用具有高分子量的树脂来改善多孔膜的物理性能，但是树脂的分子量的增加能导致诸如挤出载荷增大、树脂和溶剂的挤出-混合能力差、拉伸过程中拉伸器负荷增大、出现不均匀拉伸、以及由于拉伸速度和拉伸率的减小带来的生产率下降的问题。本发明人进行了大量的研究来避免现有技术的上述缺点，发现通过控制聚乙烯中含有的低分子量聚乙烯分子和超高分子量分子的量至预设的水平或更少，并控制拉伸条件，即使使用中等分子量的聚乙烯，不通过掺入超高分子量的聚乙烯增大聚乙烯的分子量，也可以避免形成聚乙烯的缺陷，并改善拉伸效率，从而提供作为隔板的足够性能，完成了本发明。因此，本发明的目的是克服现有技术中分子量增大涉及的问题，并提供具有优异物理性能和均匀孔结构的微孔高密度聚乙烯膜，其可用作电池的微孔膜。本发明的另一个目的是提供能够经济高产地制备微孔高密度聚乙烯膜的方法。发明概述为了实现上述目标，本发明的聚乙烯微孔膜是从由20~50重量％的重均分子量为2xl()S4xl0S的高密度聚乙烯(组分I)，和80~50重量。/。的稀释剂(组分II)组成的组合物经过下述步骤制备的，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量为"104或更小的分子和不大于5重量％的分子量为"106或更大的分子(a)熔化-挤出由2050重量％的组分I和80~50重量％的组分II组成的组合物来形成薄片；(b)在该薄片3080重量％的结晶部分熔化的温度范围内使用拉幅机型的拉伸器同时拉伸该薄片来形成膜，纵向和横向上的拉伸率分别为4倍或更大，总的拉伸率为2550倍；(c)拉伸完成后，在保持拉伸时施加的拉伸强度不变的条件下，立刻冷却所述膜；(d)从制得的膜中提取稀释剂；并且(e)在该膜1030重量°/。的结晶部分熔化的温度范围内热定型该膜；该膜的特征在于击穿强度为0.22Nm或更大，透气性(达西渗透常数)为1.8xl(rs达西或更大，在纵向和横向的收縮率分别为4%或更小。
发明内容下面将对本发明作更详细的说明。通过克服由树脂的分子量增加引起的问题，本发明提供了具有优异的挤出-混合性和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜，其可用作电池的微孔膜，本发明同时提供了用于制备所述微孔高密度聚乙烯膜的方法。由聚乙烯制备聚乙烯微孔膜的基本原理如下分子结构和聚乙烯的结构相似的低分子量有机物(下称"稀释剂")在聚乙烯能够熔化的高温下和聚乙烯形成热力学的单相体。当处于热力学单相状态的聚乙烯和稀释剂的溶液冷却到环境温度时，聚乙烯和稀释剂之间发生相分离。具体来说，所述单相体分成主要由相当于聚乙烯结晶部分的薄片组成的富聚乙烯相，和由少量在环境温度下溶于稀释剂的聚乙烯和稀释剂组成的富稀释剂相。冷却后，用有机溶剂提取稀释剂来提供微孔聚乙烯膜。因此，微孔膜的基本结构取决于相分离过程。换句话说，最终的微孔膜的孔径大小和结构取决于相分离过程中形成的富稀释剂相的尺寸(size)和结构。另外，微孔膜的基本物理性能受稀释剂提取过程中形成的聚乙烯晶体结构的影响。本发明人长期以来对此做了大量的研究，发现了下述事实。艮p，为了制备具有优异性能的微孔膜，富稀释剂相中的聚乙烯的量应尽可能地少，并且在稀释剂提取过程中聚乙烯中不应形成缺陷，从而制备理想的微孔膜；并且这些现象最受聚乙烯中含有的低分子量聚乙烯分子的影响。基于上述原理，本发明人使用含少量低分子量分子的聚乙烯制备产物，获得了具有优异物理性能和均匀孔结构以及加工性能增强的微孔聚乙烯膜，尽管使用了比传统发明分子量更小的树脂。一般来说，市售的聚乙烯不可避免地具有一定的分子量分布，甚至在重均分子量大于一百万的聚乙烯中还存在一些分子量为几千的分子。在聚乙烯应用于吹塑膜和吹塑过程(即聚乙烯通常的商业应用领域)的情况中，由于低分子量的分子有助于改善高分子量树脂的加工性能，在制备聚乙烯的过程中会有意地加入低分子量分子。但在制备微孔聚乙烯膜的过程中，富聚乙烯相中的低分子量分子降低了相当于聚乙烯结晶部分的薄片的完整性，并减少了内接(inner-connecting)所述薄片的系带分子(tiemolecules)的数量，从而降低了聚乙烯的整体强度。另外，由于低分子量分子和稀释剂具有高混溶性，它们主要存在于富稀释剂相中，因此提取之后存在于孔隙之间的界面上，使得所述界面不稳定，进而导致微孔聚乙烯膜的孔隙度降低。这些现象是由分子量为&104或更小的分子引起的，并且当其含量大于5重量％时，这些现象变得突出。另一个涉及分子量分布的问题是具有超高分子量的分子的存在。在重均分子量约为lxl()S的聚乙烯中，存在着一些超高分子量超过lxl06的分子。尽管这些具有超高分子量的分子增加了薄片的强度，但是过量的超高分子量的分子由于和稀释剂存在显著的粘度差异，引起两者之间的混合性降低，进而引起凝胶化，使压出来的膜表面形状粗糙。由于当超高分子量为1><106或更大的分子的含量不少于5%时，上述问题会显著发生，因此组合物中这些分子的含量优选为5%或更少。根据本发明的微孔高密度聚乙烯膜的制备通过熔化-挤出由20~50重量％的重均分子量为2xl05~4xl05的高密度聚乙烯(组分1)，和8050重量％的稀释剂(组分II)组成的组合物来形成薄片形状的制品，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量为lxl(^或更小的分子和不大于5重量％的分子量为&106或更大的分子；将所述制品拉伸以制备膜；拉伸完成后，在保持拉伸时施加的拉伸强度不变的条件下，立刻冷却所述膜；提取稀释剂；干燥并且热定型所述膜。特别地，根据本发明的微孔高密度聚乙烯膜的特征在于其击穿强度为0.22N/nm或更大，透气性(达西渗透常数)为1.8><10'5达西或更大，且在纵向和横向上的收縮率分别为4%或更小。传统上用于制备微孔聚烯烃膜的材料包括各种聚乙烯(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)和聚丙烯。但是，在除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯的情况中，这些聚合体的结构规整性降低，从而降低了相当于该树脂结晶部分的薄片的完整性，并且减小了薄片层的厚度。此外，当聚合反应中存在共聚单体时，由于共聚单体的反应性小于乙烯，会产生大量的低分子量分子。因此，优选高密度聚乙烯中含有不大于2重量％的共聚单体。作为所述共聚单体，可以使用a-烯烃如丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。其中丙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯更加适合，它们具有相对较高的反应性。同时，使用具有高分子量的高密度聚乙烯来给最终微孔膜提供优异的物理性能是理想的，但在使用具有高分子量的高密度聚乙烯的情况中，在挤出过程中，由于粘度增加，挤出机的负荷增加；混合性由于聚乙烯和稀释剂的粘度差异大而减小；挤出后的薄片的表面变得粗糙。为了避免上述缺点，可以升高挤出温度或控制双螺杆混料机的螺杆结构来增大剪切速率，但这将导致树脂劣化和膜的物理性能降低。另外，树脂分子量的增加引起分子缠结的加剧，增大了薄片的强度，从而增大了拉伸过程的负荷，引起用于固定薄片的夹子的滑动。此外，由于薄片的强度增大，在低拉伸率时可能发生不均匀拉伸。但是，由于拉伸率的增加引起微孔膜的收縮和拉伸器的夹子的负荷的增加，难以大幅度增大拉伸率。为了避免这些缺点，在拉伸过程中可通过增大拉伸温度来使薄片变软，或降低拉伸速度以获得和升高组合物温度相似的效果。但是，在这种情况下，拉伸过程中树脂的取向变差，降低了拉伸效应，从而降低了最终微孔膜的物理性能。另外，拉伸速度的降低不理想地降低了膜的生产率。拉伸过程中存在的另一个问题是拉伸过程结束以及拉伸过程中施加的拉伸强度释放后膜的收縮。拉伸后的膜由于拉伸张力消失后残余的应力的作用而收縮，直到膜冷却。所述收縮对膜的性质有两个不利作用。其一是由于膜的收縮孔隙被阻断，透气性降低，透气性是作为隔板膜的最重要的性质之一。如果在电池中使用透气性低的膜，那么它将降低电池的充电放电周期的性能。冷却膜过程中收縮的另一个影响是它减少了膜的实际拉伸。膜物理性能中的刚性随着拉伸引起的聚合物分子的取向显著增强。因此，实际拉伸率的降低减弱了拉伸过程中分子的取向，从而降低了膜的物理性能。本发明人发现，如果膜在拉伸之后冷却，在保持拉伸时施加的拉伸强度和拉伸率不变的条件下，可以减小拉伸后的收縮，增大实际的拉伸率，从而使拉伸效应最大。因此，可以制备渗透性增大并且物理性能提高的优质膜。这样的物理性能即使在使用低分子量的高密度聚乙烯的情况下也能达到。换句话说，已经发现，和在其它条件下冷却得到的膜相比，如果在保持拉伸时施加的拉伸强度和拉伸率的条件下冷却膜，得到的膜显示出优越的渗透率和物理性能。因此，根据上述冷却过程，在不使用重均分子量超过4xl05的高密度聚乙烯的情况下，膜可以获得足够的物理性能，所述高密度聚乙烯可以导致挤出阶段的挤出载荷增大，与稀释剂的混合性下降，或者挤出获得的薄片的表面质量差。根据本方法，残余的应力低于使用重均分子量超过4><105的高密度聚乙烯的膜，从而减少了最终产物的收縮，增大了膜的透气性。对此，本发明人发现，当使用包含充分小比例的低分子量分子和超高分子量分子(即含有不超过5重量％的分子量为1><104或更小的分子和不超过5重量％的分子量为lxl(^或更大的分子)的高密度聚乙烯时，在保持拉伸时施加的拉伸强度和拉伸率的条件下进行冷却得到的膜具有充分的物理性能，可以用作电池隔板，即使是在使用重均分子量为4><105或更小的高密度聚乙烯的情况中。关于这一点，由于重均分子量小于2"05的高密度聚乙烯的物理性能不理想，本发明选择使月J重均分子量介于2M05~4xl05的高密度聚乙烯。具有如上所述理想的分子量和分子量分布的高密度聚乙烯具有优异的拉伸性，因此制备出来的膜在低拉伸率时具有优良的孔结构，且拉伸过程使用的夹子的载荷低，使得可以容易地进行拉伸过程，并提高生产率。此外，上述聚乙烯的优点在于和重均分子量为4xl05或更大的高密度聚乙烯相比，它的残余应力更少，从而减少最终产物的收縮。任何在挤出-成型温度可以和树脂形成单一相的有机液体均可作为本发明的稀释剂。稀释剂的实例包括脂肪族或环状烃(如壬烷、癸烷、十氢化萘和石蜡油)，以及苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)。其中，优选石蜡油，其对人体无害，沸点高，且含有少量的挥发组分。更优选使用4(TC时的动态粘度为20~200cSt的石蜡油。当石蜡油的动态粘度超过200cSt时可能存在问题，如负荷增加以及薄片和膜的表面质量下降，并且由于难以进行提取过程，残余的石蜡油可能造成生产率和渗透性的降低。另一方面，当石蜡油的动态粘度低于20cSt时，由于石蜡油和聚乙烯熔体的粘度差别大，在挤出过程中在挤出机中难以进行石蜡油和聚乙烯熔体的混合。对于高密度聚乙烯和稀释剂的比例，优选高密度聚乙烯和稀释剂分别为20~50重量％和80-50重量％。当高密度聚乙烯的含量大于50重量％时(即稀释剂的含量小于50重量％时)，孔隙度和孔径均减小，且孔隙间的互连减少，从而显著降低了渗透性。相反，当高密度聚乙烯的含量小于20重量°/。时(即当稀释剂的含量大于80重量％时)，聚乙烯和稀释剂的混合性降低，因此，聚乙烯不能和稀释剂热力学混和，而是以凝胶状态挤出，导致拉伸过程中发生诸如破损或厚度不均的问题。还可以向所述组合物中加入添加剂(如氧化稳定剂、UV稳定剂和抗静电剂)来改善所述组合物的特定功能。使用设计用于混合聚乙烯和稀释剂的双螺杆混料机、捏和机或班伯里混料机熔化-挤出所述组合物，来形成薄片。聚乙烯和石蜡油可以在预先彼此混合之后送入混料机，或者也可通过单独的送料器送入混料机。可以施加浇铸(casting)和压延(calendering)处理来由熔融体制备薄片。优选的，所述拉伸过程以拉幅机形式同时拉伸来进行。如果拉伸过程以辊式拉伸方式进行，在该过程中薄片表面上可能形成缺陷(比如刮痕)。拉伸时，纵向和横向的拉伸率优选分别为4倍或更大，并且总的拉伸率为2550倍。当任何方向上的拉伸率小于4倍时，该方向上的取向差，并且纵向和横向之间的物理性能之间的平衡发生偏差，因此拉伸强度和击穿强度降低。此外，当总拉伸率小于25倍时，将发生不均匀拉伸，而当拉伸率大于50倍时，拉伸过程中将发生破损，并且最终膜的收縮也会不理想地增加。在这一方面，拉伸温度取决于聚乙烯的熔点，以及稀释剂的浓度和类型。最佳的拉伸温度优选选自薄片中的聚乙烯3080重量°/。的结晶部分熔化时的温度范围。当拉伸温度低于薄片中的聚乙烯30重量。/。的结晶部分熔化时的温度时，膜的柔软性不足以使之具有足够的拉伸性，因此，在拉伸过程中发生破损的可能性很大，同时拉伸不均也会发生。另一方面，当拉伸温度高于80重量％的结晶部分融化时的温度时，拉伸过程容易进行，并且不均匀拉伸的出现几率减小，但由于部分过度拉伸会发生厚度偏差，膜的物理性能由于树脂的定向效应低而显著降低。同时，取决于拉伸温度的聚乙烯结晶部分的熔化量可通过对膜的差示扫描量热仪(DSC)分析测得。将以上述拉幅机形式的同时拉伸机拉伸的膜在从拉幅机的夹子上释放之前进行冷却，也就是说，在保持拉伸过程的拉伸强度和拉伸率的条件下冷却。冷却温度应该低于拉伸膜的结晶温度，但高于环境温度。如果冷却温度高于结晶温度，则冷却没有效果。如果冷却温度低于环境温度，则另外需要空气冷却器，且预期不会产生更好的效果。冷却时间为530秒是适当的。冷却时间小于5秒则冷却效果不充分，而如果冷却时间超过30秒则拉伸器的长度按照冷却效率应当增加。冷却后的膜用有机溶剂提取并干燥。根据本发明可以使用的有机溶剂的实例包括但不限于任何能够提取用于挤出树脂的稀释剂的溶剂，优选为甲乙酮、二氯甲垸和己垸，它们提取效率高且干燥快。所述提取可以按照典型的溶剂提取过程进行，比如浸渍、溶剂喷雾和超声法，它们可单独或者组合使用。提取后剩余的稀释剂的量应为l重量％或更小。当剩余的稀释剂的量大于1重量％时，膜的物理性能和渗透性变差。剩余的稀释剂的量(提取效率)在很大程度上取决于提取温度和时间。优选的，提取温度高，从而增大稀释剂在溶剂中的溶解度，但出于溶剂沸腾的安全考虑，优选将提取温度限定在4(TC以下。当提取温度低于稀释剂的凝固点时，提取效率明显降低，因此提取温度应该高于稀释剂的凝固点。提取时间取决于膜的厚度，制备厚度为1030pm的典型微孔膜时，提取时间优选为2~4分钟。最后，对干燥后的膜进行热定型处理以除去残余应力，并且减少最终膜的收缩。根据该热定型处理，将膜固定，然后加热以强制保持膜的原始形状(否则膜就容易收缩)，以消除残余应力。为了减小膜的收縮，热定型温度高是理想的，但当热定型温度过高时，部分膜熔化而阻断了微孔，从而降低渗透率。理想的热定型温度优选自膜1030重量％的结晶部分熔化时的温度范围。当热定型温度低于膜10重量％的结晶部分熔化时的温度时，膜中聚乙烯分子的再定向(reorientation)差，因此从膜中消除残余应力的效率很小，而当温度高于膜30重量%的结晶部分熔化时的温度时，膜部分熔化，阻挡了微孔，降低了渗透性。在这一点上，当热定型温度高时，热定型时间相对较短，而热定型温度低时热定型时间相对较长。优选的，在使用拉幅机形式的连续热定型设备时，热定型时间为20秒到2分钟。最优选的，在膜10-15重量％的结晶部分熔化的温度范围内，热定型时间为12分钟，在膜1530重量％的结晶部分熔化的温度范围内，热定型时间为20~60秒。根据本发明方法制备的微孔高密度聚乙烯膜具有如下物理性能(1)击穿强度为0.22N/(im或更大。如果微孔膜用作电池隔板时的击穿强度(定义为膜对锋利物质的强度)不够，在电池使用时，膜可能被电极的异常表面状况或电极表面上形成的枝状晶体撕破，从而造成短路。断点(breakpoint)为350g或更小的市售电池隔板由于可能出现短路问题，因此在安全上存在问题。根据本发明击穿强度不小于0.22N/pm的膜具有350g或更高的断点，而在市售电池隔板使用的膜中，最薄的膜的厚度为16pm，这样本发明的膜可以安全地应用于各种用途。(2)透气性(达西渗透常数)不低于1.8xl0—s达西。透气性越高越好。当透气性为1.8xl0's达西或更大时，作为微孔膜的效率大大提高，可以提供更高的离子渗透性，并使其应用的电池具有更好的充电和放电特性。换句话说，根据本发明的透气性为1.8xl(T5达西或更大的膜可以为电池提供优异的充电和放电特性和低温性能，并且寿命延长。(3)横向和纵向上的收縮率分别为4%或更小。收縮率是在将膜置于105"C下IO分钟后测量的。当收縮率高时，膜可能由于电池充电和放电过程中产生的热量而很容易收缩，从而降低电池的安全性。收縮率越低越好。由于根据本发明所述的膜的收縮率为4%或更小，防止了由于电池自身产生的热量导致隔板的收缩造成的电极接触引起的短路(short)，可以安全地用作电池的隔板。除上述改善的物理性能外，本发明的微孔高密度聚乙烯膜具有优异的挤出-混合性和拉伸性。下面通过实施例对本发明作更详细的描述。下述实施例在各方面均应被认为是对本发明的举例而不是限制性的。实施例聚乙烯的分子量和分子量分布用PolymerLaboratoryInc.生产的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测量。稀释剂的粘度用CannonInstrumentCo.生产的CAV-4自动粘度计聚乙烯和稀释剂使用双螺杆混料机(①-30mm)混合。挤出温度为160240°C,停留时间为3分钟。用铸轧辊将T形模具挤出的熔融体形成厚度为6001200pm的薄片，然后拉伸。并另外制备了厚度为200(im的膜，并计数2000cm2的面积内的凝胶数量，来测定凝胶是否因为熔化或者混合效果较差而存在于膜中。凝胶的数量不应多于20/2000cm2，以避免微孔膜质量的劣化。用DSC分析薄片，以评估其结晶部分在不同温度条件下的熔化情况。分析条件包括重5mg的样品和1(TC/分钟的扫描速度。薄片的拉伸过程使用拉幅机形式的实验室拉伸器以同时拉伸的方式进行，而改变拉伸率、温度和速度，拉伸温度由基于DSC分析结果的膜中的聚乙烯结晶部分的30~80重量％熔化时的温度范围决定。拉伸的稳定性取决于连续拉伸30分钟后是否发生断裂或从夹子上滑动。换句话说，如果持续拉伸30分钟后没发生问题，拉伸性表示为"好"，而如果持续拉伸30分钟后发生了一处或者多处断裂或者从夹子上滑动的现象，则表示为"差"。薄片的冷却使用内部/外部设置有空气喷嘴的拉伸器拉幅机进行。稀释剂的提取通过使用二氯甲烷的浸渍过程进行。将提取稀释剂后的膜在环境空气下干燥，将干燥的膜固定在框架上(frame)，然后置于对流加热炉中，同时改变温度和时间，从而完成所述热定型过程。测量制得膜的拉伸强度、击穿强度、透气性，和收縮率，这些被认为是微孔膜最重要的物理性能，结果显示在表l中。*物理性能测量(1)拉伸强度按照ASTMD882测量。(2)击穿强度当用直径0.5mm、以120mm/分钟的速度移动的针刺破膜时测量的膜强度表示为击穿强度。(3)透气性使用气孔计(PMICo.,LTD制造的CFP-1500-AEL)测量。按照惯例，透气性用Gurley数(Gurleynumber)表示，但由于Gurley数不能反映膜厚度的效果，因此难以获得膜多孔结构影响下的相对渗透性。为了避免这个缺点，本发明采用了达西渗透常数。达西渗透常数通过下述等式l计算，并且本发明中使用氮气。C=(8FTV)/(7iD2(P2-l))等式l其中C表示达西渗透常数，F表示流速，T表示样品厚度，V表示气体粘度(氮气为0.185)，D表示样品直径，P表示压力。本发明中使用达西渗透常数在100200psi范围内的平均值。(4)收縮率通过测量在105。C下搁置10分钟后膜在纵向和横向的收縮百分数获得。实施例1使用重均分子量为3.0xl05、含有4.2重量％的分子量不大于104的分子和2.7重量％的分子量为106或更大的分子、不含共聚单体的高密度聚乙烯作为组分I，4(TC时的动态粘度为95cSt的石蜡油作为组分II。组分I和II的含量分别为30重量°/。和70重量％。在115。C(此时30重量％的结晶部分熔化)的温度下，以36倍(MDxTD二6x6)的拉伸率和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。将膜在卯。C下冷却10秒，保持拉伸强度和拉伸率不变。将提取稀释剂后的膜在环境空气下干燥，并固定在框架上，在12(TC(此时膜20重量％的结晶部分熔化)的温度下热定型30秒。得到的膜的厚度为16±lpm。实施例2重复实施例1的步骤，区别在于，使用重均分子量为4.0x105、含有3.9重量％的分子量不大于104的分子和4.2重量％的分子量为106或更大的分子、用0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，且拉伸后的冷却在9(TC下进行15秒。拉伸过程在114.5。C的温度下进行，因此将熔化的结晶部分的比例调至30重量％，与实施例1相同。使用重均分子量为4.0x105、含有3.9重量％的分子量不大于104的分子和4.2重量％的分子量为106或更大的分子、由0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，40。C时的动态粘度为95cSt的石蜡油作为组分II。组分I和II的含量分别为20重量％和80重量％。在117'C(此时60重量％的结晶部分熔化)的温度下，以49倍(MDxTD-7x7)的拉伸率和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。拉伸后，将膜在8(TC下冷却15秒。在117"的温度下进行热定型80秒，使得结晶部分熔化的比例调至10重量％。实施例4使用重均分子量为3.5>cl05、含有4.5重量％的分子量不大于104的分子和3重量％的分子量为106或更大的分子、由1.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，40。C时的动态粘度为160cSt的石蜡油作为组分II。组分I和II的含量分别为30重量%和70重量％。在12(TC(此时80重量％的结晶部分熔化)的温度下，以25倍(MDxTD-5x5)的拉伸率和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。拉伸后，将膜在IO(TC下冷却10秒。在119。C(此时20重量°/。的结晶部分熔化)的温度下热定型20秒。实施例5使用和实施例4相同的高密度聚乙烯作为组分I，4(TC时的动态粘度为30cSt的石蜡油作为组分11。组分I和II的含量分别为50重量%和50重量％。在122。C(此时50重量％的结晶部分熔化)的温度下，以35倍(MDxTD二7x5)的拉伸率和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。拉伸后，将膜在60。C冷却10秒。在122t:(此时30重量％的结晶部分熔化)的温度下热定型20秒。比较实施例1重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为1.8xl05、含有22.0重量％的分子量不大于104的分子、由0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，且膜在拉伸后不进行冷却。在114.5'C的温度下进行拉伸，使得结晶部分熔化的比例调至30重量％，与实施例1相同。相似地，在119'C的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例1相同。比较实施例2重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为5.7xl05、含有9.0重量％的分子量不大于104的分子、由0.8重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，且膜在拉伸后不进行冷却。在114.5"C的温度下进行拉伸，使得结晶部分熔化的比例调至30重量％，与实施例1相同。相似地，在119i:的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例1相同。比较实施例3重复实施例1的步骤，区别在于，使用重均分子量为4.0xl05、含有3.9重量％的分子量不大于104的分子、由0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I,4(TC时的动态粘度为95cSt的石蜡油作为组分II，并且组分I和II的含量分别为60重量％和40重量％。在12(TC的温度下进行拉伸，使得结晶部分熔化的比例调至30重量％，与实施例l相同。相似地，在12(TC的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例1相同。比较实施例4重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为4.0xl05、含有3.9重量％的分子量不大于104的分子、由0.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分l，4(TC时的动态粘度为95cSt的石蜡油作为组分II，并且组分I和II的含量分别为13重量％和87重量％。在U2t:的温度下进行拉伸，使得结晶部分熔化的比例调至30重量％，与实施例l相同。相似地，在120。C的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例1相同。比较实施例5使用重均分子量为4.7xl05、含有1.2重量％的分子量不大于104的分子、不含共聚单体的高密度聚乙烯作为组分I，4CTC时的动态粘度30cSt的石蜡油作为组分II，并且组分I和II的含量分别为20重量％和80重量％。在113。C(此日寸30重量％的结晶部分熔化)的温度下，以49倍(MDxTD-7x7)和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。拉伸后，将膜在9(TC冷却10秒。在120。C(此日寸20重量％的结晶部分熔化)的温度下热定型20秒。比较实施例6重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为3.5xl05、含有4.5重量％的分子量不大于104的分子、由1.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，在109T:(此时5重量％的结晶部分熔化)的温度下进行拉伸。相似地，在119'C的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例l相同。比较实施例7重复实施例1的步骤，区别在于，使用重均分子量为3.5xl05、含有4.5重量％的分子量不大于104的分子、由1.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，在121。C(此时85重量%的结晶部分熔化)的温度下进行拉伸。相似地，在119'C的温度下进行热定型，使得结晶部分熔化的比例调至20重量％，与实施例l相同。比较实施例8重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为3.5xl05、含有4.5重量°/。的分子量不大于104的分子、由1.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，在117卩(此时40重量％的结晶部分熔化)的温度下进行拉伸，在27。C(此时35重量。/。的结晶部分熔化)的温度下进行热定型。比较实施例9重复实施例1的过程，区别在于，使用重均分子量为3.5xl05、含有4.5重量％的分子量不大于104的分子、由1.5重量％的1-丁烯作为共聚单体制备的高密度聚乙烯作为组分I，在U5。C(此时30重量％的结晶部分熔化)的温度下，以16倍(MDxTD-4x4)的拉伸率进行拉比较实施例10通过混合25重量％的超高分子量为8.8><105的聚乙烯和75重量%的重均分子量为1.8xl()S的聚乙烯制得的粉状混合物作为组分I。在所述混合的组分I中，分子量不大于104的分子的含量为9，4重量％，并且使用0.4重量％的1-丁烯作为共聚单体。在4(TC时的动态粘度为95cSt的石蜡油作为组分II，并且组分I和II的含量分别为30重量％和70重量％。在115。C(此时30重量％的结晶部分熔化)的温度下，以56倍(MDxTD-7.5x7.5)和2.0米/分钟的拉伸速度进行拉伸。拉伸后，将膜在9(TC冷却10秒。在12(TC(此时20重量％的结晶部分熔化)的温度下热定型30秒。比较实施例11重复实施例1的步骤，区别在于，冷却步骤在相同条件下进行，但不保持拉伸过程的拉伸强度和拉伸率。实施例和比较实施例的实验条件如上所述，实验结果总结于下述表1-3中。表1实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工业实用性由表1-3可以看出，本发明的优点在于高密度聚乙烯的挤出和拉伸过程容易进行，从而可以稳定地以更高的生产率生产本发明的微孔高密度聚乙烯膜，并且由于所述微孔膜具有优异的透气性、拉伸强度、击穿强度和低的收縮率，可以用于电池隔板和各种过滤器。对本发明所作的简单改进和变化仍落入本发明范围内，本发明范围以所附权利要求说明。权利要求1.制备微孔高密度聚乙烯的方法，所述微孔高密度聚乙烯的击穿强度为0.22N/μm或更大，达西渗透常数为1.8×10-5达西或更大，并且在纵向和横向的收缩率分别为4％或更小，所述方法包括以下步骤熔化-挤出由20～50重量％的重均分子量为2×105～4×105的高密度聚乙烯(组分I)，和80～50重量％的稀释剂(组分II)组成的组合物来形成薄片，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量为1×104或更小的分子和不大于5重量％的分子量为1×106或更大的分子；在该薄片30～80重量％的结晶部分熔化的温度范围内，用拉幅机形式的拉伸器同时拉伸所述薄片来形成膜，其中纵向和横向的拉伸率分别为4倍或更大，总拉伸率为25～50倍；拉伸完成后，在保持拉伸时施加的拉伸强度的条件下立刻冷却所述膜；从制得膜中提取稀释剂；并且在该膜10～30重量％的结晶部分熔化的温度范围内热定型该膜。2.根据权利要求l制备微孔高密度聚乙烯的方法，其中组分I包含不大于2重量％的选自丙烯、l-丁烯、l-己烯和4-甲基-l-戊烯的共聚单体。3.根据权利要求1制备微孔高密度聚乙烯的方法，其中组分II为4(TC时的动态粘度为20~200cSt的石蜡油。4.根据权利要求1制备微孔高密度聚乙烯的方法，其中冷却步骤中的冷却温度高于环境温度，但低于拉伸后的膜的结晶温度，并且冷却时间为5到30秒。5.根据权利要求l制备微孔高密度聚乙烯的方法，其中处于提取步骤的膜中的稀释剂剩余量不超过1重量％。6.根据权利要求15的方法制备的微孔高密度聚乙烯膜，其击穿强度为0.22N/Vm或更大，达西渗透常数为1.8xlO—s达西或更大，并且纵向和横向的收縮率分别为4%或更小。全文摘要本发明公开了用于电池隔板的微孔高密度聚乙烯膜，及其制备方法。根据本发明的微孔高密度聚乙烯膜包含重均分子量为2×10⁵～4×10⁵的高密度聚乙烯，其含有不大于5重量％的分子量为1×10⁴或更小的分子和不大于5重量％的分子量为1×10⁶或更大的分子，并且击穿强度为0.22N/μm或更大，达西渗透常数为1.8×10^-5达西或更大，在纵向和横向的收缩率分别为4％或更小。特别地，所述微孔高密度聚乙烯膜具有优异的挤出-混合性和拉伸性以及高的生产率，并增强了使用该膜的电池的性能和稳定性。文档编号C08J5/22GK101223216SQ200580051081公开日2008年7月16日申请日期2005年6月18日优先权日2005年5月16日发明者成贞文,曹丙千,李章源,李荣根申请人:Sk能源株式会社