专利名称：一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以高分子量聚琥珀酰亚胺为原料，采用非均相悬浮交联法或非均相悬乳交联法制备聚天门冬氨酸树脂的方法。
背景技术：
超强吸水性树脂是一种轻度交联的含有强亲水性基团，能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天门冬氨酸高吸水性树脂是通过交联聚天门冬氨酸得到的聚合物，它除具有很好的生物降解性和吸水性能外，还具有很好的生物相容性，它即使进入人体，也可以通过酶作用被消化吸收，而且它在人体内不显抗原性，其代谢物无毒。聚天门冬氨酸高吸水性树脂是一种性能优良的绿色功能高分子材料。它除用于卫生保健用品、医疗和食品包装外，在农林园艺、电缆、土木建筑等方面也有广泛的应用。
以聚琥珀酰亚胺为原料，采用化学交联法制备聚天门冬氨酸树脂的方法归纳起来包括以下四个过程1、制取交联聚琥珀酰亚胺；2、交联聚琥珀酰亚胺的沉淀、纯化分离和干燥；3、水解交联聚琥珀酰亚胺制取聚天门冬氨酸树脂；4、聚天门冬氨酸树脂的沉淀、纯化分离和干燥。在上述四个过程中也可以不经过第二个过程。现将上述过程分别叙述如下1、制取交联聚琥珀酰亚胺制备交联聚琥珀酰亚胺所采用的交联方法主要有均相溶液交联法、非均相悬浮交联法、非均相悬乳交联法等。传统的非均相悬乳交联法和非均相悬浮交联法虽然克服了均相溶液交联法难以控制交联度的缺点，但是这两种方法制备的聚天门冬氨酸树脂很难得到兼具较好的凝胶强度和吸水量的产品。
2、交联聚琥珀酰亚胺的沉淀、纯化分离和干燥交联聚琥珀酰亚胺通常是先进行沉淀、洗涤纯化，然后采用透析，过滤，倾析或离心分离方法进行分离。交联聚琥珀酰亚胺的干燥方式有鼓风干燥、真空干燥、热空气干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、微波干燥和共沸脱水干燥等。由于凝胶在干燥过程中易发生收缩、变形和开裂，所以对干燥条件要求相当苛刻，干燥条件不当，会导致凝胶强度降低或吸水量下降，甚至会导致整个制备过程失败。因此，该过程也是制备聚天门冬氨酸树脂的关键步骤。
3、交联聚琥珀酰亚胺的水解交联聚琥珀酰亚胺的水解主要有两种方式，一是在一定温度下直接将交联聚琥珀酰亚胺分散于一定浓度等当量的碱液中进行；二是先将交联聚琥珀酰亚胺分散于亲水性溶剂中，然后在一定时间内滴加等当量的高浓度碱液进行水解反应。交联聚琥珀酰亚胺的水解终点通常是通过pH值来判定，交联聚琥珀酰亚胺只有经过充分的水解才能呈现出较好的吸水性能。
4、聚天门冬氨酸树脂的沉淀、纯化分离和干燥聚天门冬氨酸树脂的沉淀、纯化分离和干燥过程跟前述的第2个过程交联聚琥珀酰亚胺的沉淀、纯化分离和干燥的操作条件及其影响一样。
“超强吸水剂”[Super-absorbing polymeric networks US 5998491(1999)]是采用水相反应体系进行非均相悬浮交联反应。该方法原料聚琥珀酰亚胺必须充分粉碎，粒径必须小于100μm，最好在10μm以下，反应过程中原料聚琥珀酰亚胺悬浮于水相中，于30～80℃与二胺或多胺类交联剂水溶液进行交联反应得到交联聚琥珀酰亚胺，然后将交联聚琥珀酰亚胺干燥浓缩成浆后，用等体积比的水/甲醇溶液分散成悬浮液后进行水解，将水解得到的聚天门冬氨酸树脂经水洗、过滤后，在30～80℃下进行常压或减压干燥制得固体聚天门冬氨酸树脂。用该方法制得的聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为10～230g/g干胶，在盐水中的溶胀比为1～32g/g干胶。该方法克服了均相溶液交联反应过程中反应物易于凝胶化的缺点，反应物水解后处理过程比较容易进行，但是由于亲水性溶剂是聚琥珀酰亚胺的不良溶剂，聚琥珀酰亚胺分子链不易伸展，反应物、交联剂及其他添加剂难以分散均匀，甚至易发生包裹，反应过程传质传热效率较低，反应速度慢，且采用一段交联反应，产品在去离子水和盐水中的吸水量均不高。
“用作生物可降解性交联聚天门冬氨酸中间体的交联聚琥珀酰亚胺树脂的制备”[Manufacture of crosslinked polysuccimides forprecursors of biodegradable polyaspartic acids JP 11158267(1999)]以分子中含有至少一个羧基的多胺(如赖氨酸盐酸盐)为交联剂，甲醇、乙醇或水为分散剂，采用非均相悬乳交联法合成交联聚琥珀酰亚胺。在10℃～80℃条件下，在0.5小时内，将0.1～30mol％赖氨酸盐酸盐水溶液滴入聚琥珀酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液中，反应1小时，再加入甲醇将反应物分散成悬乳状态后，在25℃条件下反应3小时，加入NaOH为催化剂，继续在25℃条件下进行交联反应20小时，之后用甲醇将反应产物进行沉淀、洗涤和过滤分离，得到交联聚琥珀酰亚胺湿饼；在25～35℃条件下，用甲醇/水混合溶液将交联聚琥珀酰亚胺湿饼分散后，向其中滴加24.5wt％的NaOH水溶液，直到pH值为9～11.5，继续水解3小时，得到的聚天门冬氨酸树脂用甲醇沉淀、洗涤，过滤分离，再在20～200℃条件下干燥后得到固体聚天门冬氨酸树脂。干燥方法没有特别限制，可以采用鼓风干燥、真空干燥、热空气干燥、蒸汽干燥、微波干燥或共沸脱水干燥。该专利制得的聚天门冬氨酸树脂，在去离子水中的溶胀比为100～1090g/g干胶，而在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为30～97g/g干胶。该方法克服了均相溶液交联和非均相悬浮交联的缺点，中间体交联聚琥珀酰亚胺水解比较容易，但是该方法采用一段交联反应，且反应过程较为复杂，因此产品吸水量和凝胶强度仍然不能兼顾。该专利采用共沸脱水干燥过程较复杂，微波干燥容易导致树脂产品分子链断裂，降低凝胶强度。
“交联聚琥珀酰亚胺树脂的制备”[Production of cross-linkedpolysuccnimide JP 11171992(1999)]，公开了一种内外交联法，是在10℃～80℃温度下，将0.1～30mol％的内交联剂滴入聚琥珀酰亚胺-DMF溶液中进行内部交联反应，在交联聚琥珀酰亚胺达到0.01～3mol％后，加入分散剂使反应物充分分散，再在3小时内向反应物中滴加24.5wt％的NaOH水溶液进行部分水解反应，然后在悬乳状态下滴加0.1～30mol％的表面交联剂，并在25℃条件下进行静态表面交联反应20～30小时得到交联聚琥珀酰亚胺，用醇或水将反应物进行洗涤，过滤分离，再在20～200℃条件下干燥得到固体交联聚琥珀酰亚胺。将粉碎至粒径为1μm～50μm的交联聚琥珀酰亚胺分散于10～100℃的亲水性溶剂中，再在1～3小时之内向交联聚琥珀酰亚胺分散液中滴加等当量27wt％的碱液，滴加完碱液后继续水解2小时，至pH值为9～12完成水解得到聚天门冬氨酸树脂，水解过程用控制溶胀度的方法来控制产品吸水量。水解完成后，产品经过醇或水洗涤，采用过滤、倾析或离心分离的方法进行分离。干燥方法可以采用鼓风干燥、真空干燥、热空气干燥、蒸汽干燥、微波干燥或共沸脱水干燥，干燥温度为20～200℃。用该方法制备的聚天门冬氨酸树脂溶胀比在去离子水中为110～600g/g干胶，在0.9wt％的NaCl水溶液中为30～71g/g干胶。该专利要求内部交联剂为一种已预先被碱中和而且含一到两个氨基的多元羧酸或常规的多胺或多硫醇。这种交联方式可以在树脂内部与外部之间的交联密度上产生梯度，但是这种交联方式反应过程中内外交联剂的选择使用及过程操作都很复杂，尤其是内部交联反应，交联度控制很困难，在反应前期的交联过程中反应物容易发生凝胶化，阻碍交联反应的继续进行。该专利采用共沸脱水干燥过程较复杂，微波干燥容易导致树脂产品分子链断裂，降低凝胶强度。
上述专利交联反应过程都比较复杂，制得的产品不能兼顾高吸水量和高凝胶强度，在0.9wt％的NaCl水溶液中的吸水倍率均低于100g/g干胶。
上述专利对交联聚琥珀酰亚胺和聚天门冬氨酸树脂干燥温度为20～200℃。干燥温度大于50℃，交联聚琥珀酰亚胺和聚天门冬氨酸树脂在干燥过程中表面易发生弯曲、变形、开裂，影响产品的吸水性能、凝胶强度和产品质量。
目前制备聚天门冬氨酸树脂的方法，尚未见有对交联聚琥珀酰亚胺和聚天门冬氨酸树脂进行陈化结晶处理以改善其吸水性能和凝胶强度的报道。因此，针对聚天门冬氨酸树脂产品吸水性能和凝胶强度无法兼顾这一问题，需要对传统的制备工艺进行改进，开发兼顾优秀的吸水性能和凝胶强度的聚天门冬氨酸树脂的制备工艺，提高产品质量和经济性。
发明内容
本发明提供一种能提高聚天门冬氨酸树脂吸水性、凝胶强度及稳定性的方法。该方法对传统的制备交联聚琥珀酰亚胺的方法进行改进；提出多段交联反应制备交联聚琥珀酰亚胺，陈化结晶处理以及对交联聚琥珀酰亚胺和聚天门冬氨酸树脂进行快速脱水干燥。
本发明一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法，是以分子量为20,000～500,000道尔顿的聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，经过沉淀、分离纯化、干燥得到固体交联聚琥珀酰亚胺；经过粉碎、水解制取聚天门冬氨酸树脂，最后再经过沉淀、分离纯化、干燥得到固体聚天冬氨酸树脂，其技术特征在于(1)制取交联聚琥珀酰亚胺为多段交联反应，由交联剂分2～4次等量等时间间隔进料实现；(2)对交联聚琥珀酰亚胺以及聚天门冬氨酸树脂进行陈化结晶处理和快速干燥处理；(A)陈化结晶处理在室温下进行1～10天陈化结晶；(B)快速干燥处理在-54～40℃下进行。
本发明采用非均相悬乳交联法制备交联聚琥珀酰亚胺的多段交联反应操作过程如下在常压、25～60℃条件下，将聚琥珀酰亚胺加入非质子型极性有机溶剂中溶解1～10天，有机溶剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10～36ml/g；再加入分散剂，分散剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为6～14ml/g，搅拌分散成均匀的悬乳液；分2～4次等量等时间间隔加入交联剂，交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.05～0.12g/g，搅拌1～6小时，制得交联聚琥珀酰亚胺。
本发明采用非均相悬浮交联法制备交联聚琥珀酰亚胺的多段交联反应操作过程如下在常压、25～60℃条件下，在粒径＜0.1mm的聚琥珀酰亚胺粉料中加入分散剂，分散剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为8～30ml/g，搅拌成均匀的分散态；再分2～4次等量等时间间隔加入交联剂，交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.14～0.20g/g，搅拌1～72小时，制得交联聚琥珀酰亚胺。
本发明在非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺时，采用的交联剂包括(A)脂肪族多胺1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺或庚二胺；(B)碱性氨基酸赖氨酸、鸟氨酸或胱氨酸；(C)碱性氨基酸盐赖氨酸盐、鸟氨酸盐或胱氨酸盐；(D)碱性氨基酸酯赖氨酸酯、鸟氨酸酯或胱氨酸酯。
本发明在非均相悬乳交联法制取交联聚琥珀酰亚胺时，采用的非质子型极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N，N-二甲基咪唑啉酮。
本发明在非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺时，采用的分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
本发明快速干燥处理为真空干燥、鼓风机干燥或冷冻干燥。
本发明以高分子量聚琥珀酰亚胺为原料，其分子量为20,000～500,000道尔顿，当分子量低于20000道尔顿时，交联反应难以进行，目前仅能获得分子量为500000道尔顿以下的原料，分子量高有利于交联反应的顺利进行，得到的聚天门冬氨酸树脂网状结构连续性好，吸水能力和凝胶强度较高。该原料可以用公知的方法制得或市售产品。
本发明在传统的非均相悬乳交联法和非均相悬浮交联法基础上，在不改变原有的交联剂及总加入量和交联反应时间的前提条件下，采用多次加入的交联剂进料方式，使交联反应分多段进行。本发明的方法能使树脂产品形成具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，并且这种产品的网络结构具有极好的连续性，为制备出具有较高凝胶强度和吸水量的高质量树脂创造了有利条件。
本发明采用非均相悬乳交联法制备交联琥珀酰亚胺所使用的溶剂，必须对聚琥珀酰亚胺具有良好的溶解性，公知的非质子型极性有机溶剂主要有N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜或N，N-二甲基咪唑啉酮等。
本发明采用非均相悬乳交联法和非均相悬浮交联法制备交联琥珀酰亚胺，作为琥珀酰亚胺的分散剂-亲水性溶剂，是聚琥珀酰亚胺不良溶剂，具有分散聚琥珀酰亚胺，降低交联反应速度，避免反应物凝胶化和团聚的作用。公知的分散剂主要有水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等，这些分散剂可以单独使用也可以混合使用。
本发明采用公知的方法用水或与水互溶的有机溶剂，对交联聚琥珀酰亚胺或聚天门冬氨酸树脂进行洗涤纯化后，再采用甲醇或者乙醇作为沉淀剂，对交联聚琥珀酰亚胺或聚天门冬氨酸树脂进行沉淀和陈化结晶处理，并用倾析法除去上清液然后干燥。本发明经过陈化结晶处理后制备的交联聚琥珀酰亚胺或聚天门冬氨酸树脂具有很好的网络骨架结构和连续性较好，孔结构规整，结晶度高。陈化结晶处理时间越长，产品的网络骨架结构和连续性越好，孔结构越规整，结晶度越高。陈化结晶处理时间超过10天，则会延长生产周期，降低产品吸水量。
本发明对交联聚琥珀酰亚胺或聚天门冬氨酸树脂，在-54～40℃的温度条件下，采用高真空度或大风量进行快速干燥，在较好保持了树脂的网络结构不发生变形和断裂的前提条件下，可以得到网络骨架坚固并具有较好连续性的、较大孔径和孔隙度的产品，进一步提高了树脂产品的性能和质量。
本发明采用的陈化结晶和干燥方法获得的聚天门冬氨酸树脂产品吸水速度快，吸水量高，凝胶强度好。
对交联聚琥珀酰亚胺进行水解制备聚天门冬氨酸树脂，是采用公知的碱液滴加的方式并用pH值判定水解终点。操作方法如下用将粒径为小于0.1mm的交联聚琥珀酰亚胺粉料，在25～60℃条件下加入亲水性溶剂作为分散剂，分散剂与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10～30ml/g，搅拌10～20分钟，再向分散均匀的交联聚琥珀酰亚胺中滴加浓度为20～35wt％的碱液，每隔1～2小时加入一次碱液，每次加入的碱液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为0.04～0.24ml/g，直到反应物完全呈现透明胶体无固相颗粒为止。
本发明测定聚天门冬氨酸树脂的吸水量(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下在温度23℃、湿度50％的条件下，将装有聚天门冬氨酸树脂样品的茶袋(直径为400mm的圆形收口茶袋)浸入去离子水中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥水15分钟，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水量R由下式计算R＝(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位g/g干胶)本发明采用落球法粘度计测定聚天门冬氨酸树脂的凝胶强度。在25℃条件下，将装有0.5克聚天门冬氨酸树脂样品的茶袋浸入去离子水中，24小时后取出茶袋，在空气中沥水15分钟，将样品搅拌均匀，装入测量管中，采用落球法(不锈钢小球的直径在0.2～1.2cm)测量钢球下落25cm所需的时间表示凝胶强度，单位是秒。
本发明制备的聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为56～1200g/g干胶，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为24-146g/g干胶，凝胶强度为9.76～26.87秒，与“用作生物可降解性交联聚天门冬氨酸中间体的交联聚琥珀酰亚胺树脂的制备”[JP 11158267(1999)]的最高吸水量相比，本发明将聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的最高吸水量提高了18.8％，在0.9wt％的NaCl水溶液中的最高吸水量提高了50.5％。说明本发明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好的吸水性能、凝胶强度和抗盐能力。
在待吸溶液初始pH值在4～10的范围内，采用本发明的二段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂，可以较好的把待吸溶液的pH值维持在6.4～7.4之间，而采用传统的一段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂只能将待吸溶液的pH值维持在6.8～8.8范围内。说明本发明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好的pH值缓冲能力。
将本发明的二段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂放在292nm紫外灯下照射1～5天测得吸水量变化较小。说明本发明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好光稳定性。
将本发明的二段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂在150℃条件下热处理1～5小时测得吸水量变化较小。说明本发明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好热稳定性。
参照日本工业标准(JIS)K6950，用活性污泥对聚天门冬氨酸树脂曝气处理28天进行生物降解试验。用生物需氧量(简称BOD值)及生物需氧量与化学需氧量(简称COD值)的比值，即BOD/COD值评价其生物可降解性，一般认为BOD/COD值大于或等于0.3小于0.45为生物可降解材料。BOD/COD值大于或等于0.45为生物易降解材料。由BOD值得出本发明的二段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂生物降解度为13.2％，BOD/COD值为0.315，说明本发明制备的聚天门冬氨酸树脂既可生物降解又具有较好的生物稳定性。由BOD值得出传统的一段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂生物降解度为25.9％，而其BOD/COD值为0.561，说明传统的一段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂只能易于生物降解。
本发明制备的聚天门冬氨酸树脂除具有普通聚天门冬氨酸树脂具备的生物可降解性和生物相容性以外，还具有吸水量、凝胶强度、pH缓冲能力、抗盐能力、光稳定性、热稳定性和生物稳定性都很好的特性。
本发明制备的聚天门冬氨酸树脂产品还可用于防尘固沙、保水、防冻保温和抗盐碱的场合。
图1是实施例1与对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂在吸液溶胀过程中，待吸溶液的pH值的变化图。图中▲—待吸溶液初始pH值；■—对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂吸液溶胀后待吸溶液的pH值；●—实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂吸液溶胀后待吸溶液的pH值。
图2是实施例1与对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂光老化试验结果比较图。图中▲—实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂光照后溶胀比；■—对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂光照后溶胀比。
图3是实施例1与对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂在150℃条件下热老化试验结果比较图。图中▲—实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂热处理后溶胀比；■—对比例1制备的聚天门冬氨酸树脂热处理后溶胀比。
具体实施例方式
实施例1～4、实施例10～12、对比例1～2是采用非均相悬乳交联法制备交联聚琥珀酰亚胺，实施例5～9是用非均相悬浮交联法制备交联聚琥珀酰亚胺。
实施例1向500ml的烧杯中加入3g分子量为500000道尔顿的聚琥珀酰亚胺和108ml的N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为36ml/g)，在25℃条件下溶解10天，在40℃下加入18ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为6ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)10分钟制成均匀的悬乳液，加入0.24g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.08g/g)，己二胺分2次加入先加入0.12g，搅拌0.5小时，再加入0.12g，继续搅拌0.5小时。加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后陈化结晶6天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃鼓风干燥，制得3.18g固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.18g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入95.4ml水与乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为30ml/g)，在40℃下，搅拌15分钟，滴加27wt％的NaOH水溶液，每小时加3滴NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.04ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇，待沉淀形成后，再陈化结晶处理3天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.08g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为1200g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为128g/g，凝胶强度为22.16秒。根据电子显微镜照片可知，制备的树脂产品是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，这种的网络结构中，各级网络单元间连接是多链网络式连接，具有较好好的连续性。
将制备的聚天门冬氨酸树脂放在初始pH值在4～10的范围内待吸溶液中溶胀后，测得待吸溶液的pH值如图1所示在6.4～7.4之间，变化较平缓接近水平线；说明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好的pH缓冲能力。将制备的聚天门冬氨酸树脂放在292nm紫外灯下照射1～5天测得吸水量如图2所示，吸水量随光照时间变化较小；说明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好的光稳定性。将制备的聚天门冬氨酸树脂在150℃条件下热处理1～5小时测得吸水量如图3所示，吸水量随热处理时间变化较小；说明制备的聚天门冬氨酸树脂具有较好的热稳定性。由BOD值得出聚天门冬氨酸树脂生物降解度为13.2％，而其BOD/COD值为0.315；说明制备的聚天门冬氨酸树脂是生物可降解材料而且具有较好的生物稳定性。
实施例2与实施例1不相同的是在制备交联聚琥珀酰亚胺时，交联剂己二胺分4次加入，在反应物形成均匀的悬乳液后，于1小时内，每隔15分钟加入0.06g己二胺，其余条件与实施例1相同。得到3.10g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为1010g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为146g/g，凝胶强度为26.87秒。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天门冬氨酸树脂是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的凝胶强度高，在盐水中的吸水量较大，光稳定性、热稳定性和生物稳定性较好。
实施例3向500ml的烧杯中加入3g分子量为300000道尔顿的聚琥珀酰亚胺和72mlN，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为24ml/g)，在40℃条件下溶解3天，在60℃下加入30ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)10分钟制成均匀的悬乳液，在60℃加入0.15g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.05g/g)，己二胺分2次加入先加入0.075g，搅拌1小时，再加入0.075g，继续搅拌1小时。加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶10天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，制得3.02g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.02g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入60ml水/乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为20ml/g)，在25℃下，搅拌15分钟，滴加27wt％的NaOH水溶液，每2小时加3滴的NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.02ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇，待沉淀物形成后，陈化结晶处理1天，用倾析法除去上清液，将沉淀物放置在冰柜中-40℃冷冻固化1天，-54℃冷冻干燥，得到2.87g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为678g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为78g/g，凝胶强度为11.82秒。
实施例4向500ml的烧杯中加入3g分子量为20000道尔顿的聚琥珀酰亚胺和24mlN，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，在60℃条件下溶解1天，在25℃下加入42ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为14ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)10分钟制成均匀的悬乳液，在40℃加入0.36g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.12g/g)，己二胺分2次加入先加入0.18g，搅拌3小时，再加入0.18g，继续搅拌3小时，加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶1天，用倾析法除去上清液，将沉淀物放置在冰柜中-40℃冷冻固化1天，-54℃冷冻干燥，制得3.12g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.12g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入31.2ml水/乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，在60℃下，搅拌15分钟，滴加27wt％的NaOH水溶液，每小时加9滴NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.12ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶处理10天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在25℃下鼓风干燥，得到3.01g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为56g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为24g/g，凝胶强度为9.78秒。
实施例5将3g分子量为500000道尔顿的聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，在30℃下向粉料中加入90ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为30ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)30分钟制成均匀的悬浮液，加入0.42g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.14g/g)，己二胺分2次加入先加入0.21g，搅拌4小时，再加入0.21g，继续搅拌4小时，加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶3天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在25℃鼓风干燥，制得3.06g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.06g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入61.2ml水/乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为20ml/g)，在40℃下，搅拌15分钟，滴加20wt％的NaOH水溶液，每小时加3滴NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.04ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶处理3天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到2.82g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为589g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为78g/g，凝胶强度为17.89秒。根据电子显微镜照片可知，制备的树脂产品是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，并且这种产品的网络结构具有较好的连续性。
实施例6与实施例5不同的是在制备交联聚琥珀酰亚胺时，交联剂己二胺分4次加入，在反应物形成均匀的悬浮液后，于8小时内，每隔2小时加入0.105g交联剂己二胺，其余条件与实施例5相同，得到3.04g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为350g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为89g/g，凝胶强度为19.23秒。根据电子显微镜照片可知，制备的聚天门冬氨酸树脂是具有一定密度梯度的多级多孔网络结构，各级网络单元间连接是多链网络式连接，比实施例5制备的聚天门冬氨酸树脂的网络结构更致密并具有更好的连续性。因此，它的凝胶强度及在盐水中的吸水量较大，光稳定性、热稳定性和生物稳定性较好。
实施例7将3g分子量为500000道尔顿聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，在60℃下向粉料中加入60ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为20ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)20分钟制成均匀的悬浮液，加入0.54g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.18g/g)，己二胺分2次加入先加入0.27g，搅拌0.5小时，再加入0.27g，继续搅拌0.5小时，加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶1天，用倾析法除去上清液，将沉淀物放置在冰柜中-40℃冷冻固化1天，-54℃冷冻干燥，制得3.12g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.12g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径在0.0001～0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入31.2ml水/乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，在25℃下，搅拌15分钟，滴加35wt％的NaOH水溶液，每2小时加3滴NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.02ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶处理6天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.03g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为292g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为56g/g，凝胶强度为14.26秒。
实施例83g分子量为500000道尔顿聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，在25℃下向粉料中加入60ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为20ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)20分钟制成均匀的悬浮液，加入0.54g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.18g/g)，己二胺分2次加入先加入0.27g，搅拌36小时后，再加入0.27g，继续搅拌36小时，加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶6天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在25℃下鼓风干燥，制得3.14g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.14g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入31.4ml水/乙醇等体积比混合溶液(混合溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，在25℃下，搅拌15分钟，滴加35wt％的NaOH水溶液，每2小时加3滴NaOH水溶液(每小时加入NaOH水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.02ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶处理6天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，得到3.08g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为280g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为64g/g，凝胶强度为16.14秒。
实施例93g分子量为100000道尔顿聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，在40℃下向粉料中加入24ml水作分散剂(水与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为8ml/g)，搅拌(搅拌转速1000转/分钟)10分钟制成均匀的悬浮液，加入0.60g的己二胺作为交联剂(己二胺总用量与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.20g/g)，己二胺分2次加入先加入0.30g，搅拌12小时后，再加入0.30g，继续搅拌12小时，加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶10天，用倾析法除去上清液，将沉淀物在40℃下，0.095MPa真空干燥，制得3.02g的固体交联聚琥珀酰亚胺。
将3.02g交联聚琥珀酰亚胺粉碎为粒径小于0.1mm的粉料，将粉料加入烧杯中，再加入30.2ml水/乙醇等体积比混合溶液(乙醇水溶液与交联聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10ml/g)，在40℃下，搅拌15分钟，滴加20wt％的Na0H水溶液，每小时加3滴NaOH水溶液(每小时加入Na0H水溶液与交联聚琥珀酰亚胺体积质量比为0.04ml/g)，当溶液全部呈现胶体时加入300ml乙醇沉淀剂，待沉淀物形成后，陈化结晶处理1天，用倾析法除去上清液，将沉淀物放置在冰柜中-40℃冷冻固化1天，-54℃冷冻干燥，得到2.88g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为137g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为38g/g，凝胶强度为9.76秒。
实施例10与实施例1不相同的是加入丁二胺作为交联剂，其余条件与实施例1相同。得到3.02g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为1210g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为120g/g，凝胶强度为21.23秒。
实施例11与实施例1不相同的是加入赖氨酸盐酸盐作为交联剂，其余条件与实施例1相同。得到3.12g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为1160g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为126g/g，凝胶强度为22.30秒。
实施例12与实施例1不相同的是加入赖氨酸甲酯作为交联剂，其余条件与实施例1相同。得到3.18g固体聚天门冬氨酸树脂。测得聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为1120g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为130g/g，凝胶强度为22.90秒。
对比例1与实施例1不相同的是加入交联剂己二胺的方式为1次加入(总加入量相同)，其余条件与实施例1相同。制得2.91g固体聚天门冬氨酸树脂。
经过测量聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为936g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为98g/g，凝胶强度为9.68秒。将制备的聚天门冬氨酸树脂放在初始pH值在4～10的范围内待吸溶液中溶胀后，测得待吸溶液的pH值如图1所示在6.8～7.8之间，与实施例1的结果相比，聚天门冬氨酸树脂的pH缓冲能力比实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂差。将制备的聚天门冬氨酸树脂放在292nm紫外灯下照射1～5天测得吸水量如图2所示，吸水量随光照时间变化较大；将制备的聚天门冬氨酸树脂在150℃条件下热处理1～5小时测得吸水量如图3所示，吸水量随热处理时间变化较大；说明制备的聚天门冬氨酸树脂的光稳定性和热稳定性都比实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂差。由测得的BOD值得出聚天门冬氨酸树脂生物降解度为25.9％，而其BOD/COD值为0.561。说明制备的聚天门冬氨酸树脂是生物易降解材料，也说明它的生物稳定性比实施例1制备的聚天门冬氨酸树脂差。
对比例2与实施例1不相同的是加入交联剂己二胺的方式为1次(总加入量相同)加入，交联聚琥珀酰亚胺和聚天门冬氨酸树脂在沉淀物形成后，不经过陈化结晶，直接用倾析法除去上清液，然后在80℃条件下鼓风干燥。其余条件与实施例1相同。制得2.84g固体聚天门冬氨酸树脂。
经过测量聚天门冬氨酸树脂在去离子水中的溶胀比为788g/g，在0.9wt％的NaCl水溶液中的溶胀比为82g/g，凝胶强度为2.96秒。根据电子显微镜照片可知，树脂产品是一种单级多孔网络结构，这种产品的空隙度和孔径均小于实施例1，网络连续性比实施例1差。
权利要求
1.一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法，是以分子量为20,000～500,000道尔顿的聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，经过沉淀、分离纯化、干燥得到固体交联聚琥珀酰亚胺；经过粉碎、水解制取聚天门冬氨酸树脂，最后再经过沉淀、分离纯化、干燥得到固体聚天冬氨酸树脂，其特征在于(1)制取交联聚琥珀酰亚胺为多段交联反应，由交联剂分2～4次等量等时间间隔进料实现；(2)对交联聚琥珀酰亚胺以及聚天门冬氨酸树脂进行陈化结晶处理和快速干燥处理；(A)陈化结晶处理在室温下进行1～10天陈化结晶；(B)快速干燥处理在-54～40℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用非均相悬乳交联法制备交联聚琥珀酰亚胺的多段交联反应操作过程如下在常压、25～60℃条件下，将聚琥珀酰亚胺加入非质子型极性有机溶剂中溶解1～10天，有机溶剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为10～36ml/g；再加入分散剂，分散剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为6～14ml/g，搅拌分散成均匀的悬乳液；分2～4次等量等时间间隔加入交联剂，交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.05～0.12g/g，搅拌l～6小时，制得交联聚琥珀酰亚胺。
3.根据权利要求l所述的方法，其特征在于采用非均相悬浮交联法制备交联聚琥珀酰亚胺的多段交联反应操作过程如下在常压、25～60℃条件下，在粒径＜0.1mm的聚琥珀酰亚胺粉料中加入分散剂，分散剂与聚琥珀酰亚胺的体积质量比为8～30ml/g，搅拌成均匀的分散态；再分2～4次等量等时间间隔加入交联剂，交联剂与聚琥珀酰亚胺的质量比为0.14～0.20g/g，搅拌1～72小时，制得交联聚琥珀酰亚胺。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于交联剂包括(A)脂肪族多胺1，2-乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺或庚二胺；(B)碱性氨基酸赖氨酸、鸟氨酸或胱氨酸；(C)碱性氨基酸盐赖氨酸盐、鸟氨酸盐或胱氨酸盐；(D)碱性氨基酸酯赖氨酸酯、鸟氨酸酯或胱氨酸酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于非质子型极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N，N-二甲基咪唑啉酮。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于快速干燥处理为真空干燥、鼓风机干燥或冷冻干燥。
全文摘要
本发明一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法，该方法以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，经过水解制取聚天门冬氨酸树脂，其特征在于制取交联聚琥珀酰亚胺为多段交联反应，由交联剂分2～4次等量等时间间隔进料实现；对交联聚琥珀酰亚胺以及聚天门冬氨酸树脂进行陈化结晶处理和快速干燥处理；(A)陈化结晶处理在室温下进行1～10天陈化结晶；(B)快速干燥处理在－54～40℃下进行。本发明制备的聚天门冬氨酸树脂除具备生物可降解性和生物相容性以外，还具有吸水量、凝胶强度、pH缓冲能力和抗盐能力均好的特性。
文档编号C08J3/24GK1814650SQ200610002080
公开日2006年8月9日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者谭天伟, 方莉, 杨俊 , 曹辉 申请人:北京化工大学