专利名称：透明的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由共聚酰胺组成的透明的模塑组合物，其适用于制备可印刷的透明制品。
背景技术：
实用新型DE 29519867 U1描述了一种由共聚酰胺组成的可装饰膜，该共聚酰胺由单体单元月桂内酰胺和己内酰胺和/或六亚甲基二胺/二羧酸组成。
这类共聚酰胺尽管通常是透明的并由于其小的结晶性也是可通过丝网印刷加以满意装饰的，但由这种共聚酰胺经挤压制备膜时总是出现问题。该膜结晶很慢并仅在低温下才结晶，以致需长的冷却区或仅可能有小的挤出速率。此外慢的结晶导致膜的变形和收缩。由于形成应力裂纹，这种膜在经丝网印刷时会变脆。
本发明的一个目的在于提供一种适用于制品如模制品和膜的部分结晶的透明的共聚酰胺组合物，该组合物具有快的结晶性。本发明的另一个目的在于由部分结晶的透明的共聚酰胺组合物制备这种不会变形和收缩的制品。
很明显该目的可通过加入通常的结晶助剂(成核剂)解决。这种助剂早已所知。但其通常导致混浊形成，有时导致斑点，在薄的膜厚度时导致膜表面的粗糙。这对所需应用目的是不合格的。
从DE 19937117 A1中已知一种膜，其含由其中分散有纳米级成核颗粒的共聚酰胺组成的层；该共聚酰胺含由芳族单体衍生的成分；其余的成分基于PA 6或PA 6/66。通过成核作用降低了膜的后收缩。此外由该文献还看出，该膜是可被印刷；但未提到印刷的方法。该膜用作食品包装。
在M.Beyer和J.Lohmar发表于Kunststoff 90(2000)，1，第98-101页的文章中给出了由PA 12-模制组合物制成的可印刷膜的实施例。但在这种膜情况下用丝网印刷的透明性和可印刷性仍需改进。
发明内容
本发明目的的主要方面在于提供一种可加工成制品如模制品或膜的聚酰胺组合物，该制品可良好地借助丝网印刷进行印刷。为此要求聚酰胺的小结晶性，从而可通过要装饰的制品表面中的聚酰胺的溶剂化作用将色料固定。
令人意外的是，该目的可通过含下列组分的组合物得以解决a)如下面给出的部分结晶的共聚酰胺，和b)有效量的结晶助剂，其选自·纳米级填料和/或·可与共聚酰胺的羧端基反应的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物。
令人意外的是，尽管有强制结晶，但这种模制组合物可经丝网印刷加以满意装饰。
本发明可应用的共聚酰胺可由下列单体的组合制备α)50-99摩尔％，优选60-98摩尔％，特别优选70-97摩尔％和更特别优选80-96摩尔％的含8、9、10、11或12个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸或由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中二胺和二羧酸在计算组成时均分别计算，并且该二胺选自1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺和1，12-十二亚甲基二胺，该二羧酸选自癸二酸和1，12-十二烷二酸，和β)1-50摩尔％，优选2-40摩尔％，特别优选3-30摩尔％和更特别优选4-20摩尔％的由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中该二胺或二羧酸或其两者与需要时在α)中所用的二胺或需要时在α)中所用的二羧酸不同，或是内酰胺或相应的ω-氨基羧酸，其与需要时使用的组分α)中的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸不同。二胺和二羧酸在计算组成时也总是分别计算。在可能的实施方案中该二胺或二羧酸或其两者是分支的或环状的。
组分β)的适用的二胺有4-40个碳原子；例如可使用1，6-六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、2，6-二(氨甲基)降冰片烷和3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺。也可使用各种二胺的混合物。
组分β)的适用的二羧酸同样有4-40个碳原子；例如是己二酸、2，2，4-三甲基己二酸或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、环己烷-1，4-六羧酸、4，4’-二羧基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羧基二环己基甲烷、4，4’-二羧基二环己基丙烷和1，4-二(羧甲基)环己烷。也可使用各种二羧酸的混合物。
其它适用的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸是含6、7、8、9、10、11或12个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸。
该所用的共聚酰胺具有一定的结晶性，由此可确保最小程度的耐应力裂纹性。该模制组合物的熔融焓通过按DIN 53765在加热速率为20K/min的第二加热曲线中的DDK测定通常至少为10J/g，优选至少15J/g，特别优选至少20J/g。归于微晶熔点Tm的熔融峰通常为100-220℃，优选120-210℃，特别优选140-200℃。
通常该共聚酰胺的相对溶液粘度ηrel按ISO 307在23℃ 0.5重量％的间甲酚溶液中测定为约1.5-约2.5，优选为约1.7-约2.2。在优选实施方案中熔体粘度按ASTM D 4440于240℃和100s-1剪切率在力学频谱计(Kegel-Platte)中测定为250-10000Pas，优选350-8000Pas，特别优选500-5000Pas。
加到共聚酰胺中的结晶助剂的量通常为0.001-5重量％。
纳米级填料例如是改性的片状硅酸盐。其纵横比(横向大小与片厚的比)通常至少为20，优选至少30，特别优选至少50，片厚为0.5-50nm，优选1-35nm，特别优选1-20nm。由亲有机化的片状硅酸盐和聚合物组成的聚合物纳米复合材料首次描述于US-PS2531396。片状硅酸盐的亲有机化例如描述于US-PSS 2531472、2996506、4105578、4412018、4434075、4434076、4450095和4874728中。关于片状硅酸盐主题的概述可参阅Lehrbuch der AnorganischenChemie，Arnold F.Holleman，Niels Wiberg，91-100.Auflage，VerlagWalter de Gruyter，Berlin-New York，1985，764-786页。
当前可从各公司购得改性的有机片状硅酸盐，如从Südchemie AG(品名Nanofil)，Southern Clay Products(品名Cloisite)，RheoxGmbH(品名Bentone)，Laporte(品名Laponite)，COOP Chemical(品名Somasif)和TOP(品名Planomer)。
由聚酰胺和预处理过的片状硅酸盐制备聚合物纳米复合材料是已知的。对此主题的概述可参阅下列申请和文章US 5721306，EP-A-0747451，WO 93/11190，WO 93/04118，WO 93/04117，EP-A-0398551，US 4739007，US 4810734，DE-A-3810006，US 5385776；P.Reichert等人，Acta Polymer.49 116-223；A.Usuki等人，J.Mat.Res.，1993，8，1179；Y.Kojimma等人，J.Mat.Res.，1993，8，1185；Y.Kojimma等人，J.Appl.Sci.1993，49，1259；L.Lin等人，J.Appl.Pol.Sci.，1999，71，1133-1138；B.Hoffmann等人，Colloid Pol.Sci.，2000，278，629-636。
在EP-A-0358415中描述在有预处理过的片状硅酸盐存在下通过内酰胺聚合制备聚合物纳米复合材料。由此改进了对气体的阻挡特性、热成形稳定性和刚性。
在共聚酰胺基体中引入的纳米级填料的量宜为0.001-2重量％，优选0.01-1.5重量％，特别优选0.1-1重量％，其可通过在有填料存在下的缩聚反应或通过其后的配混实现。特别适用的纳米级填料是片状硅酸盐蒙脱石、锂蒙脱石、皂石以及合成片状硅酸盐。
合适的金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物与共聚酰胺的端基反应，由此形成的中性化端基起成核作用。当共聚酰胺有过量羧端基时是有利的。应用碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐是特别有利的。在反应中形成可顺利从共聚酰胺熔体中去除的水和二氧化碳。
金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物的使用量按共聚酰胺计宜为0.01-5重量％，优选0.1-4重量％，特别优选0.5-3重量％。适用的化合物例如为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。为确保所需的透明性，其通常加入的最高量为在与羧端基反应条件下在熔体中可溶解的量。
当然也可使用重金属的相应化合物，如碳酸锌。但这种化合物常对生态有害，并常有损于模制组合物的耐老化性。
该模制组合物可含对于聚酰胺模制组合物为通常量的助剂和添加剂，如稳定剂或色料。
本发明的模制组合物可用干制备制品如模制品或膜，这也是本发明的目的。在优选实施方案中该膜的厚度为0.05-1mm，优选0.1-0.8mm，特别优选0.2-0.6mm。
该膜也可由多层构成，下列的实施方案是优选的1.该多层膜含有另外一层由聚酰胺弹性体模制组合物制成的层，特别是聚醚酰胺层或聚醚酯酰胺层，优选基于含6-18个碳原子和优选含6-12个碳原子的线性脂族二胺、含6-18个碳原子和优选含6-12个碳原子的线性脂族或芳族二羧酸和每个氧原子的平均碳原子数大于2.3且数均分子量为200-2000的聚醚的聚醚酰胺层或聚醚酯酰胺层。该层的模制组合物也可含其它混合组分如含羧基或羧酸酐基或环氧基的聚丙烯酸酯或聚戊二酰亚胺、含官能团的橡胶和/或聚酰胺。这种模塑组合物是现有技术已知的；其描述于如EP 1329481 A2和DE-OS 10333005中，引此作为参考。为确保优良的层粘附性，当该聚酰胺弹性体的聚酰胺部分由与在其它层的共聚酰胺中用作单体组合a)的同样单体组成是有利的。
2.该多层膜含有另一层由基于相同的或类似的共聚酰胺和/或聚酰胺的模塑组合物组成的层，该聚酰胺优选由与在其它层的共聚酰胺中用作单体组合a)的同样单体组成。
3.该多层膜含有粘附促进层用于在基底上的粘结或用于在多层膜结构内的粘结，例如含有用羧基或酸酐基或用环氧基官能化的聚烯烃、由最下层材料和基底材料组成的混合物或热塑性聚氨酯。
这些实施方案也可相互组合。在各种情况下优选由本发明所用的模塑组合物组成的层形成顶层。但也可用作中间层或下层。需要时如为提高耐划刻性也可在顶层上再设置保护层，如基于聚氨酯的清漆。需要时也可以盖以装配膜，该装配膜在制备成品后揭去。
第二下层或多于两层时该下层之一可以是无色透明层、着色透明层或着色不透明层，以实现与透明顶层组合的特别设计方案。在这种情况下，在该透明的顶层上面还可进行印刷。
该膜例如可用作防污膜、防紫外射线膜、防气候影响膜、防化学试剂膜或防磨损膜；用作车辆、家庭、地板、隧道、帐篷和建筑的阻挡膜或用作如运动器械上涂层的装饰载体；汽车、船、家庭或建筑上的内装饰或外装饰。这些应用可能性也适用于模制组合物是不透明着色的情况。膜与基底的内聚结合例如可通过胶粘、压制、层压、共挤压或注模来产生。为达到改进粘附，该膜例如可经火焰或等离子体处理。
本发明将以下列实施例阐明。
对比实施例1使用由80摩尔％的月挂内酰胺和20摩尔％的己内酰胺组成的共聚酰胺；其ηrel＝1.9；氨基浓度为30mmol/kg；羧基浓度为60mmol/kg。
对比实施例2使用由80摩尔％的月桂内酰胺和20摩尔％的六亚甲基二胺和十二烷二酸的等摩尔混合物组成的共聚酰胺。ηrel＝1.89；氨基浓度为37mmol/kg；羧基浓度为60mmol/kg。
对比实施例3使用由85摩尔％的月桂内酰胺、7.5摩尔％的异佛尔酮二胺和7.5摩尔％的1，12-十二烷二酸组成的共聚酰胺。ηrel＝1.85；氨基浓度为45mmol/kg；羧基浓度为42mmol/kg。
实施例1与对比实施例1相同的共聚酰胺与0.1重量％的NANOFIL804即Südchemie AG，D-85368 Moosburg的膨润土型有机改性的片状硅酸盐在双螺杆挤压机中熔体混合、挤出并成粒。ηrel＝1.9。
实施例2在制备与对比实施例2相同的共聚酰胺时，将0.1重量％的NANOFIL804(按要制备的共聚酰胺计)与月桂内酰胺混合，加入其余的单体后使整个混合物聚合。使产物熔体挤出并成粒。ηrel＝1.76；氨基浓度为35mmol/kg；羧基浓度为67mmol/kg。
实施例3在制备与对比实施例3相同的共聚酰胺时，将0.1重量％的NANOFIL804(按要制备的共聚酰胺计)与月桂内酰胺混合，加入其余的单体后使整个混合物聚合。使该产物熔体挤出并成粒。ηrel＝1.73；氨基浓度为22mmol/kg；羧基浓度为37mmol/kg。
实施例4在制备与对比实施例1相同的共聚酰胺时，从开始聚合时加入一定量的碳酸钠，该量等效于要达到60mmol/kg的羧基含量。产物熔体挤出并制粒。ηrel＝1.9。
实施例5在制备与对比实施例2相同的共聚酰胺时，从开始聚合时加入一定量的碳酸钠，该量等效于要达到75mmol/kg的羧基含量。产物熔体挤出并制粒。ηrel＝1.76。
实施例6在制备与对比实施例3相同的共聚酰胺时，将0.1重量％(按要制备的共聚酰胺计)的片状硅酸盐BENTONE38(Rheox GmbH，D-51307 Leverkusen的有机改性的锂蒙脱石)与月桂内酰胺混合，加入其余的单体后使整个混合物聚合。使产物熔体挤出并成粒。ηrel＝1.76；氨基浓度为25mmol/kg；羧基浓度为31mmol/kg。
对比实施例4与对比实施例1相同的共聚酰胺与0.1重量％的成核剂即特细的微型滑石IT一起在双螺杆挤压机中熔体混合、挤出并成粒。ηrel＝1.9。
由实施例1-6以及对比实施例1-4的产物挤出厚度为0.4mm的膜并进行评定。结果列于下表。
对具有差的可加工性的模塑组合物，由于慢的后结晶作用出现明显变形。
表模制组合物的评定
所有的膜可经丝网印刷进行装饰。
权利要求
1.一种模塑组合物，其含下列组分a)部分结晶的共聚酰胺，和b)有效量的结晶助剂，其选自·纳米级填料和/或·可与共聚酰胺的羧端基反应的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物，其特征在于，所述共聚酰胺可由下列的单体组合制备α)50-99摩尔％的含8、9、10、11或12个碳原子的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸或由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中二胺选自1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺和1，12-十二亚甲基二胺，二羧酸选自癸二酸和1，12-十二烷二酸，和β)1-50摩尔％的由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中二胺或二羧酸或其两者与需要时在α)中所用的二胺或需要时在α)中所用的二羧酸不同，或是内酰胺或相应的ω-氨基羧酸，其与需要时所用的组分α)的内酰胺或相应的ω-氨基羧酸不同。
2.权利要求1的模塑组合物，特征在于其熔融焓至少为10J/g。
3.前述权利要求之一的模塑组合物，特征在于其熔融焓至少为15J/g。
4.前述权利要求之一的模塑组合物，特征在于其熔融焓至少为20J/g。
5.前述权利要求之一的模塑组合物，特征在于其微晶熔点Tm为100-220℃。
6.前述权利要求之一的模塑组合物，特征在于其微晶熔点Tm为120-210℃。
7.前述权利要求之一的模塑组合物，特征在于其微晶熔点Tm为140-200℃。
8.前述权利要求之一的模塑组合物，其特征在于，加到共聚酰胺中的结晶助剂的量为0.001-5重量％。
9.前述权利要求之一的模塑组合物，其特征在于，该模塑组合物含按共聚酰胺计为0.01-2重量％的纳米级填料和/或0.01-5重量％的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物作为结晶助剂。
10.前述权利要求之一的模塑组合物，其特征在于，使用改性的片状硅酸盐作为纳米级填料。
11.前述权利要求之一的模塑组合物在制备可印刷的或经印刷的制品中的应用。
12.权利要求11的应用，其特征在于，所述可印刷的或经印刷的制品是模制品或膜。
13.一种由权利要求1-10之一的模塑组合物制备的可印刷的或经印刷的制品。
14.权利要求13的可印刷的或经印刷的制品，其特征在于，该可印刷的或经印刷的制品是模制品或膜。
15.权利要求14的膜，其特征在于，该膜厚度为0.05-1mm。
16.权利要求14或15的膜，其特征在于，该膜厚度为0.1-0.8mm。
17.权利要求14-16之一的膜，其特征在于，该膜厚度为0.2-0.6mm。
18.权利要求14-17之一的膜，其特征在于，该膜是多层结构。
全文摘要
本发明涉及一种模制组合物，其含下列组分a)部分结晶的共聚酰胺，和b)有效量的结晶助剂，其选自纳米级填料，和可与共聚酰胺的羧端基反应的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物，该共聚酰胺可由下列的单体组合制备α)50－99摩尔％的含8、9、10、11或12个碳原子的内酰胺或相应的ω－氨基羧酸或由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中二胺选自1，6－六亚甲基二胺、1，8－八亚甲基二胺、1，10－十亚甲基二胺和1，12－十二亚甲基二胺，二羧酸选自癸二酸和1，12－十二烷二酸，和β)1－50摩尔％的由二胺和二羧酸组成的基本上是等摩尔的混合物，其中二胺或二羧酸或其两者与需要时α)中所用的二胺或需要时α)中所用的二羧酸不同，或是内酰胺或相应的ω－氨基羧酸，该模制组合物是透明的并可进行满意加工以及经丝网印刷加以满意装饰。
文档编号C08K7/00GK1821305SQ20061000905
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月17日 优先权日2005年2月19日
发明者H·黑格尔, F·-E·鲍曼, M·拜尔 申请人:德古萨公司