专利名称：界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法。
背景技术：
目前，在聚碳酸酯的生产中，一般采用界面聚合方法，以光气为原料聚合而得。通常条件下用界面聚合方法得到的聚碳酸酯分子量在10万以下。最近，美国专利20020111456报道了利用光气和四溴双酚A界面聚合反应得到四溴双酚A聚碳酸酯，其重均分子量可达20万。光气法存在很大缺点第一，光气有剧毒，沸点低，常温下为气体，运输、储存困难，给人身安全和环境带来潜在危害。第二，生产过程要求条件较苛刻，如加料前常需配置光气稳压罐和缓冲罐，生产车间常要处于负压状态，还要有较复杂的尾气吸收装置等。第三，光气使用不方便，较难准确计量，因而可能引起副反应。这些因素导致生产危险性大，生产成本高，操作困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服光气法的上述缺点，提供一种界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法，可获得高分子量双酚型聚碳酸酯。本方法以三光气代替光气，和双酚型原料反应得到聚碳酸酯。三光气常温下是固体，仅为一般有毒物质，计量方便，可以减少副反应的发生，储存、运输及使用过程安全。三光气代替光气合成双酚型聚碳酸酯的生产设备少，方法简单。本发明还通过采用一些特定的聚合条件，如采用较低的两段温度，得到了高分子量的双酚型聚碳酸酯。
本发明典型的化学方程式
本发明的技术方案为高分子量双酚型聚碳酸酯的制备方法，按以下步骤进行(1)、先将双酚类原料溶于浓度为1％-5％的氢氧化钠水溶液中，调整温度至-3℃-5℃，然后加入二氯甲烷，再加入催化剂；或先依次加入二氯甲烷、催化剂，再调整温度至-3℃-5℃。
(2)、称量三光气，用二氯甲烷搅拌溶解；(3)、在搅拌条件下同时滴加三光气溶液和浓度为1％-50％的氢氧化钠溶液至上述准备好的双酚原料溶液，使反应体系的PH值保持在9-14的范围内，滴完后，将温度调整为-3℃-20℃，再搅拌1-48小时。
(4)、将上述反应充分的体系用浓度为1％-5％的盐酸洗涤，再水洗，真空蒸干后用二氯甲烷溶解，沉淀剂沉淀，即得到双酚型聚碳酸酯。
所述双酚类原料为2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’二羟基-二(3，5-二溴苯基)砜、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。
所述催化剂为N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。
所用三光气与双酚类原料的摩尔量比为0.333∶1-0.433∶1。
所述催化剂N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的摩尔量为双酚类原料摩尔量的0.1％-4％。
所述用于溶解双酚类原料的氢氧化钠的摩尔用量为双酚类物质摩尔量的2-2.2倍。
本发明的有益效果是可得到高分子量双酚型聚碳酸酯，生产安全性大大提高，生产过程中设备和操作都简单，工艺流程缩短，副反应减少。
具体实施例方式
实例1(1)准备三口烧瓶一个。
(2)向烧瓶中加入NaOH 0.543g，配成浓度为2％的水溶液；(3)向烧瓶中加入3.4g 2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)慢速搅拌至全部溶解，得到四溴双酚A钠盐溶液，测定其PH值为13.45；(4)调整温度至-3℃，并向烧瓶中加入10ml CH2Cl2，然后加入催化剂N，N-二甲基乙基胺10.2微升；(5)称取0.73g三光气溶于15ml CH2Cl2待用；(6)控制烧瓶内体系温度为-3℃，强烈搅拌下缓慢滴加三光气溶液，同时滴加事先配好的5％的NaOH水溶液使反应体系的PH值保持在13-14的范围内；(7)滴加完毕后迅速升温至10℃，保持足够的搅拌速率，反应3小时；(8)反应完毕后用30ml 3％的盐酸洗涤，水洗两遍，真空蒸干后用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为3.2g。用乌式粘度计测得特性粘数为83.8ml/g。GPC法测得分子量大于26万的产率为30％，分子量小于26万的产率为61％。
实例2(1)准备三口烧瓶一个。
(2)向烧瓶中加入NaOH 0.53g，配成浓度为2％的水溶液；(3)向烧瓶中加入3.4g 2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)，慢速搅拌至全部溶解，得到四溴双酚A钠盐溶液，测定其PH值为13.35；(4)调整温度至-3℃并向烧瓶中加入10ml CH2Cl2；(5)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基乙基胺10.2微升；(6)称取0.73g三光气溶于15ml CH2Cl2待用；(7)控制烧瓶内体系温度为-3℃，强烈搅拌下缓慢滴加三光气溶液，同时滴加事先配好的5％的NaOH水溶液使反应体系的PH值保持在13-14的范围内；(8)滴加完毕后迅速升温至1℃，保持足够的搅拌速率，反应8小时；(9)反应完毕后用30ml 3％的盐酸洗涤，水洗两遍，真空蒸干后用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为3.1g。用乌式粘度计测得特性粘数为97.5ml/g。GPC法测得分子量大于60万的产率为22％，分子量小于60万的产率为67％。
实例3
(1)准备三口烧瓶一个。
(2)向烧瓶中加入NaOH 0.75g，配成浓度为2％的水溶液；(3)向烧瓶中加入5.0g 2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷，慢速搅拌至全部溶解，得到钠盐溶液，测定其PH值为13.08；(4)调整温度至1℃并向烧瓶中加入20ml CH2Cl2；(5)向烧瓶中加入催化剂N，N-二甲基吡啶胺0.0215g；(6)称取1.04g三光气溶于15ml CH2Cl2待用；(7)控制烧瓶内体系温度为1℃，强烈搅拌下缓慢滴加三光气溶液，同时滴加事先配好的5％的NaOH水溶液使反应体系的PH值保持在13-14的范围内；(8)滴加完毕后迅速升温至6℃，保持足够的搅拌速率，反应5小时；(9)反应完毕后用30ml 3％的盐酸洗涤，水洗两遍，真空蒸干后用CH2Cl2溶解，甲醇沉淀，抽滤，得到产品。真空干燥至恒重为4.7g。用乌式粘度计测得特性粘数为81.2ml/g。GPC法测得分子量大于33万的产率为26％，分子量小于33万的产率为65％。
权利要求
1.界面聚合法制备高分子量双酚型聚碳酸酯的方法，按以下步骤进行(1)、先将双酚类原料溶于浓度为1％-5％的氢氧化钠水溶液中；(2)、在上述双酚类原料体系中加入二氯甲烷、催化剂，并调整温度至-3℃-5℃；或先调整温度至-3℃-5℃，再加入二氯甲烷、催化剂；(3)、在搅拌条件下向上述溶液同时滴加三光气溶液和浓度为1％-50％的氢氧化钠溶液，使反应体系的PH值保持在9-14的范围内，滴完后，将温度升到-3℃-20℃，搅拌反应1-48小时；其中三光气与双酚类原料的摩尔量比为0.333-0.433∶1；(4)、将上述反应充分的溶液用浓度为1％-5％的盐酸洗涤，再水洗，真空蒸干后用溶剂溶解，沉淀剂沉淀，即得到双酚型阻燃聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述双酚类原料为2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲苯基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-甲苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基5-异丙苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’二羟基-二(3，5-二溴苯基)砜、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，3-三氟-2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。
3.根据要求权利1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺或N-甲基吗啉；所述反应助剂为吡啶、三乙胺、三戊胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂N，N-二甲基吡啶胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基庚基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二乙基甲基胺、N，N-二丙基甲基胺、N，N-二丁基甲基胺、N，N-二戊基甲基胺、N，N-二己基甲基胺、N，N-二癸基甲基胺、N-甲基吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的摩尔量为双酚类原料摩尔量的0.1％-4％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，在上述(1)中，其特征在于氢氧化钠的用量为双酚类物质摩尔量的2-2.2倍。
全文摘要
本发明涉及高分子量双酚型聚碳酸酯的制备方法。该方法以三光气代替光气，和双酚原料在特定的条件下，采用较低的两段温度，反应得到高分子量的聚碳酸酯。三光气常温下是固体，仅为一般有毒物质，计量方便，可以减少副反应的发生，储存、运输及使用过程安全。三光气代替光气合成双酚型聚碳酸酯的生产设备少，方法简单。本发明的最大的特点是用三光气代替光气，在特定的条件下，采用较低的两段温度，得到了高分子量的产品。生产安全性大大提高；生产过程中设备和操作简单，工艺流程缩短。
文档编号C08G64/24GK1900140SQ20061001968
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月21日 优先权日2006年7月21日
发明者喻发全, 常志, 吴元欣 申请人:武汉工程大学