专利名称：高分子量聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子量聚碳酸酯的高效制备方法，是以复合离子液体为催化剂和溶剂，在较低压力下使二氧化碳和环氧化合物发生共聚反应得到高分子量、窄分子量分布、高交替结构聚碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳是最主要的温室气体，又是最廉价的资源。我国每年二氧化碳的排放量约15亿吨，仅次于美国为世界二氧化碳排放第二大国，由此造成的大气污染日趋严重。如何回收利用二氧化碳，是世界各国政府日益关注的问题。
利用二氧化碳合成高分子材料的研究始于1969年日本油封公司的井上祥平，他发现在催化剂的作用下，二氧化碳与环氧化合物可聚合生成脂肪族聚碳酸酯。后来，许多研究者对二氧化碳的聚合反应进行了广泛的研究，发现二氧化碳可与不饱和烃类、胺类化合物、环氧化合物、烯基醚等发生二元或三元共聚反应，合成聚酮、聚醚、聚酯、聚碳酸酯等。这些共聚高分子材料，不仅具有优良的特性，可作为工程塑料和医用高分子材料，而且可生物降解，避免了环境污染问题。因此，利用二氧化碳共聚合成高分子材料，既可减轻温室效应，又可生产全降解塑料，根治白色污染，具有很好的环境保护效益。
二氧化碳与环氧化合物共聚生成聚碳酸酯，是利用二氧化碳合成高分子材料的研究热点之一。对二氧化碳和环氧化合物共聚的催化体系的研究报道很多，主要包括二乙基锌-助剂催化剂、金属羧酸盐催化剂、酚基金属催化剂、金属-二亚胺配合物催化剂、稀土配位催化体系、双金属催化体系、金属席夫碱催化剂和金属卟啉催化剂等。其中，美国专利3585168报道了采用烷基锌-助催化剂催化共聚合成聚碳酸酯的方法，共聚物分子量高于20000；日本专利02575199采用金属卟啉络合物催化剂，获得了约10000克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但聚合物的分子量只有5000左右，而且聚合反应的时间较长；Daresbourg等报道了采用高位阻的酚盐作为催化剂催化二氧化碳和环氧环己烯的共聚反应，催化效率较高，但对催化二氧化碳和环氧丙烷的效果不佳；Coates等采用金属-二亚胺配合物为催化剂进行共聚反应，催化活性较高，反应条件也比较温和，共聚物分子量高于20000，分子量分布较窄，但同时也产生10％以上的副产物环状丙烯酯；中国专利CN1044663报道了采用双金属催化剂催化共聚反应的方法，该方法虽然催化剂稳定，催化效率较高，但共聚物分子量较低；中国专利1306021报道了采用三元稀土催化剂催化共聚反应的方法，分子量大于20000，交替结构大于95％，但分子量分布较宽；中国专利1560111及Daresbourg等报道了采用金属席夫碱催化剂为主催化剂，甲基咪唑、四丁基溴化铵等作为助催化剂的方法，结果表明共聚物分子量可达20000以上，分子量分布较窄、催化效率较高。
上述制备方法，大多需要采用易挥发的有机溶剂，如1，4-二氧六烷、1，3-二氧戊烷、二氯甲烷、己烷、甲苯等溶剂，大多存在催化活性不高、反应时间长、反应压力高、伴随产生环状碳酸酯等副产物，且产物和催化剂分离困难、催化剂不能套用等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高分子量、窄分子量分布、高交替结构聚碳酸酯的方法，解决现有技术中存在的缺陷，如使用挥发性有机溶剂、反应条件较苛刻、分离困难、催化剂不能循环套用等缺点。
本发明提供的高分子量聚碳酸酯的制备方法，是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以席夫碱金属配合物和离子液体组成的复合离子液体为催化剂，进行共聚反应，其步骤是在高压釜中，加入环氧化合物及一定配比的复合离子液体二元催化剂，所述环氧化合物与席夫碱金属配合物的摩尔比是50～20000∶1，席夫碱金属配合物和离子液体的摩尔比是0.001～10∶1；然后通入一定压力的二氧化碳，在一定的温度条件下反应，一定时间后，冷却，用甲醇终止反应，分相，获得本发明的高分子量聚碳酸酯；所述的反应的压力为0.1～5MPa，反应温度为10～80℃，反应时间为2～20小时。
本发明中所使用的复合离子液体是由席夫碱金属配合物和离子液体组成的二元催化剂，其中，金属配合物和离子液体的摩尔比是0.001～10∶1，以0.002～2∶1为佳。所使用的席夫碱金属配合物是由席夫碱有机配体和三价过渡金属氯化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐按已知的方法合成(Inorg.Chem.，2004，43，6024-6034；Inorg.Chem.，2005，44，2588-2595)，三价金属离子为Cr3+、Co3+、Al3+、Fe3+、Ni3+；所使用的席夫碱有机配体是由精氨酸、乙二胺、丙二胺、环己二胺、苯二胺与3，5-位被卤素、硝基、烷氧基、烷基取代的水杨醛反应得到。
本发明中使用的离子液体是由二烷基咪唑类、季铵类阳离子和四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、硝酸根等阴离子所形成的各种离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)。所使用的离子液体可以是[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF6]、[Et4N][BF4]、[Et4N][PF6]、[Pr4N][BF4]、[Pr4N][PF6]、[Me4N][BF4]、[Me4N][PF6]、[Bmim][OOCCH3]、[Emim][OOCCH3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]等。
本发明中所使用的环氧化合物可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧蒎烷等。
本发明中环氧化合物与金属配合物的摩尔比通常为50～20000∶1，尤其以100～10000∶1为佳。
本发明中反应的压力通常为0.1～5MPa，尤其以0.5～3Mpa为佳。
本发明中反应的温度为通常为10～80℃，尤其以20～60℃为佳。
本发明中反应的时间通常为2～20小时，尤其以3～10小时为佳。
本发明具有以下的技术效果(1)共聚反应中采用离子液体为溶剂，可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
(2)采用金属席夫碱配合物和离子液体组成的二元复合离子液体为催化剂，不需要添加其他助催化剂，催化活性高，副产物少。
(3)共聚反应条件温和，聚合物交替结构大于98％，且分子量分布窄。
(4)共聚物和复合催化剂分离简单，利用简单的相分离分相即可，且复合催化剂可以循环套用。
本发明反应条件温和、反应时间较使用常规有机溶剂极大地缩短了，并且有很高的选择性，催化剂的催化效率超过1.5×105g共聚物/mol催化剂，共聚物分子量可达25000以上，二氧化碳的固定率大于0.46，分子量分布小于1.5，交替结构大于98％，复合离子液体和产物分离简单，且可以循环使用。
具体的实施方式以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1在100毫升的高压釜中，加入0.2×10-3mol席夫碱氯化钴和0.1mol[Bmim][PF6]，然后加入0.4mol环氧环己烯，再通入二氧化碳气体，并使压力达到1.5Mpa，控制温度30℃，反应5小时后，冷却，缓慢放出未反应的二氧化碳气体，回收未反应的环氧丙烷，然后加入二氯甲烷和少量甲醇使高聚物溶解，分相，上层二氯甲烷相减压回收溶剂，然后加入甲醇，析出大量沉淀，减压干燥，得到35克白色固体，共聚物用凝胶色谱测定分子量为29500，分子量分布为1.16，用核磁共振仪测定氢谱，表明共聚物交替结构99％。下层为复合离子液体相，不经处理即可套用于下次反应。
实施例2在100毫升的高压釜中，在与实施例相同的条件下，只是用[Emim][BF4]代替[Bmim][PF6]，在30℃下反应5小时后，得到39克白色固体，其分子量为33500，分子量分布为1.21，共聚物交替结构99％。
实施例3-12类似于实施例1，分别用采用不同复合离子液体、不同温度、不同条件进行共聚反应，反应结束后得如下结果(表一)表一
权利要求
1.一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，其特征在于该方法是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以席夫碱金属配合物和离子液体组成的复合离子液体为催化剂，进行共聚反应，其步骤是在高压釜中，加入环氧化合物及一定配比的复合离子液体二元催化剂，所述环氧化合物与席夫碱金属配合物的摩尔比是50～20000∶1，席夫碱金属配合物和离子液体的摩尔比是0.001～10∶1；然后通入一定压力的二氧化碳，在一定的温度条件下反应，一定时间后，冷却，用甲醇终止反应，分相，获得本发明的高分子量聚碳酸酯；所述的反应的压力为0.1～5MPa，反应温度为10～80℃，反应时间为2～20小时。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所使用的反应物环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧蒎烷的一种。
3.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于所使用的席夫碱金属配合物是由席夫碱有机配体和三价过渡金属氯化物、溴化物、硝酸盐、醋酸盐合成，金属离子为Cr3+、Co3+、Al3+、Fe3+、Ni3+。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所使用的席夫碱有机配体是由乙二胺、丙二胺、环己二胺、苯二胺与3，5-位被卤素、硝基、烷氧基、烷基取代的水杨醛反应得到。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所使用的离子液体是[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF6]、[Et4N][BF4]、[Et4N][PF6]、[Pr4N][BF4]、[Pr4N][PF6]、[Me4N][BF4]、[Me4N][PF6]、[Bmim][OOCCH3]、[Emim][OOCCH3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]的一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于金属配合物和离子液体的摩尔比是0.002～2∶1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于环氧化合物与金属配合物的摩尔比是100～10000∶1。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于反应的压力为0.5～3MPa。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于反应的温度为20～60℃。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于反应的时间为3～10小时。
全文摘要
本发明提供一种高分子量聚碳酸酯的温和高效制备方法。以复合离子液体为催化剂和溶剂，在较低压力下使二氧化碳和环氧化合物发生共聚反应得到高分子量、窄分子量分布、高交替结构聚碳酸酯的方法。复合离子液体是由主催化剂席夫碱金属配合物和助催化剂离子液体组成的二元催化体系，金属配合物和离子液体的摩尔比是0.001～10∶1。催化剂的催化效率超过1.5×10
文档编号C08G64/00GK1814647SQ20061004970
公开日2006年8月9日 申请日期2006年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者王从敏, 李浩然, 徐小芹, 王勇, 翁建阳 申请人:浙江大学