专利名称：线型聚烯烃多孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种线型烯烃聚合物多孔材料的方法。
背景技术：
近年来，聚合物多孔材料的制备技术得到了飞速发展，已经开发出多种能够在聚合物基体中产生微小孔洞的成型工艺和方法，如相分离法、拉伸法、核径迹法、烧结法、热分解法、悬浮聚合法、大分子结构模板法、胶态晶体模板法、微发泡技术等等，采用这些方法制备的材料由于其大比表面积的多孔结构，在很多领域具有非常重要的应用价值，包括绝缘隔热材料、包装材料、吸附材料、控制释放材料、人体骨骼替代材料、色谱整体柱材料等方面，成为一类重要的功能性高分子材料。
随着科学技术发展的延续，对高分子多孔材料提出了更高的技术要求，如多孔材料的功能化、环境友好性、微观孔结构的可控性等，要满足这些要求，必须研究出更具通用性和可变性的制备方法，并开发更多种类的新型聚合物多孔材料。
众所周知，自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法，约70％以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的，其优点为对多种烯基单体尤其是对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的均聚和共聚活性，聚合条件温和，对反应体系的要求不高，十分有利于工业化生产。就目前来看，能制备多孔材料的自由基聚合主要是悬浮聚合，但是悬浮聚合一般只得到颗粒状产物，即所谓的多孔微球，难以获得整体连续的块状多孔聚合物材料，其它一些方法如相分离法、拉伸法是通过物理手段将现有的聚合物制成多孔薄膜，而微发泡技术虽然能得到块状的多孔材料，但是需要依赖于特殊的物理过程(如超临界二氧化碳气化过程)，技术应用面比较窄。总体而言，该领域缺少一种既方便又灵活的方法来制备整体连续的块状多孔聚合物材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种线型聚烯烃多孔材料的制备方法，通过这种方式就可以获得任意形状的聚合物多孔材料，它们具有一定的机械强度、低的密度与高的比表面积，只要调节聚合介质的成分与比例，可以将很多烯烃单体聚合成所要求的多孔块状聚合物，这种方法具有很大的优越性，它灵活多变、简便易行，并具有制备任意形状多空材料的特长。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种线型聚烯烃多孔材料的制备方法，其步骤为加入含有引发剂的烯烃类单体，在介质中溶解得到澄清溶液，在合适温度及气氛下，进行聚合反应，其特征在于所述的介质采用聚乙二醇作为介质，所述的聚合反应是在聚乙二醇的介质中或者是通过调节溶剂或沉淀剂的成分和溶剂或沉淀剂与介质聚乙二醇的比例，改变以上聚合方式，使烯烃单体聚合既不以溶液聚合也不以沉淀聚合方式进行，而是按可控相分离的聚合方式得到块状聚合物多孔材料，所述可控相分离的聚合方式，是在聚合过程中有相分离现象，聚合过程中，没有沉淀形成，聚合后形成非流动性的冻胶状块体，介质不会自发从块体中析出为标准，最后将块状聚合物多孔材料放入水中，除去聚乙二醇和溶剂或沉淀剂，得到线型聚烯烃多孔材料。
所述的聚合反应是沉淀聚合，相应选择聚合物的溶剂，与聚乙二醇配伍，使聚合反应在临界区域的可控相分离方式进行反应，溶剂和其比例选择可以通过实验获得，通常溶剂采用如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮、二氧六环等水溶性溶剂，便于洗涤除去，聚乙二醇与溶剂的重量比在2.5∶1至10∶1为佳；是溶液聚合，相应选择聚合物的沉淀剂，与聚乙二醇配伍，使聚合反应在临界区域的可控相分离方式进行反应，溶剂和其比例选择可以通过实验获得，通常，沉淀剂可以采用如氯化锂、硫氰化盐、高氯酸盐、三氟磺酸盐、或碘化盐的可溶解在聚乙二醇中的无机盐，沉淀剂与聚乙二醇的重量比在1∶10至1∶20，以氯化锂为佳。
所述的可控相分离可以通过实验进行总结，以聚合6小时以上不出现沉淀形式或不是保持溶液状态为依据，便于实际生产操作。
所述的制备方法中的烯烃类单体，为常用的重要自由基聚合单体。如丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)、乙酸乙烯及官能性单体如丙烯酸羟乙酯、羟丙酯及丙烯酰胺等。
所述的制备方法中的引发剂，为传统自由基聚合引发剂，无特殊要求。可选用偶氮类和过氧类有机引发剂。根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等。
所述的制备方法获得的聚合物多孔材料，其结构为开放连通的孔道，平均孔径在微米或亚微米级，孔结构尺寸可以通过聚乙二醇(PEG)和混合介质来调控。聚乙二醇的分子量在400-2000之间较合适，如可选PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000，尤以PEG1000为优。
所述的线型聚烯烃多孔材料可以制成任意形状，含有大量可反应的基团，适合对孔道进行多种化学修饰以功能化。可广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合。如微滤及智能膜、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。
与现有聚合物多孔材料的制备技术相比，本发明的优点在于(1)制备成型技术简单，形状不限。可成型的聚合物材料广泛，制备方法通用性强。
主要以聚乙二醇为介质溶剂，或根据极性配伍适当溶剂(或沉淀剂)组成混合溶剂，基本上不改变烯烃类单体自由基聚合的其它反应条件，如温度和气氛，操作方便，成型简单，可适用于线型聚烯烃自由基聚合大类，形成多孔材料。
(2)本发明的线型聚烯烃自由基聚合多孔材料孔径分布均匀，孔径可调，重复性好。
本发明的线型聚烯烃自由基聚合反应不同于溶液聚合、也不同于沉淀聚合，在聚合过程中逐渐产生的相分离是以可控的方式发生，避免了聚合物沉淀的形成。制成的线型聚烯烃自由基聚合多孔材料整体连续，孔径易于控制。
(3)本发明的线型聚烯烃多孔材料可作为制备功能化、智能化材料的载体材料。
本发明的线型聚烯烃多孔材料化学结构中存在大量可反应的基团，可以对孔道进行多种化学修饰，便于进一步的功能化、智能化。广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合。如微滤及智能膜、重金属去除、色谱整体柱固定相、酶的固定、细胞培养、药物缓释、化学传感器等。
图1本发明的可控相分离自由基聚合方式的示意2本发明的线型聚烯烃多孔材料的成孔过程与机理示意3实施例1中形成的线型聚烯烃多孔材料结构的扫描电镜图具体实施方式
以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1缓慢加入含有引发剂的烯烃类单体10克苯乙烯(S)在30克聚乙二醇1000和10克二氧六环介质中溶解，得到澄清溶液，在60℃恒温反应聚合至少6小时，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，相分离时体系逐渐变成乳白色，最后凝聚成冻胶状块体，将它放入水中，溶解并除去聚乙二醇等，得到线型聚烯烃多孔材料。聚合过程如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长。但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束。在低转化率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。本实施例选用少量过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂。
其孔结构如图2所示，孔径如表1所示。
比较例1缓慢把含有引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的10克苯乙烯(S)加入40克聚乙二醇1000中，得到澄清溶液，在60℃恒温反应，形成沉淀聚合，不能获得多孔材料。
比较例2缓慢把含有引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的10克苯乙烯(S)加入40克苯中，得到澄清溶液，在60℃恒温反应，形成溶液聚合，不能获得多孔材料。
实施例2～4缓慢加入含有引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的烯烃类单体10克苯乙烯(S)在30克聚乙二醇1000和二氧六环混合介质中溶解，得到澄清溶液，在60℃恒温反应聚合至少6小时，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，溶解并除去聚乙二醇等，得到线型聚烯烃多孔材料。二氧六环的重量分别为6克、8克、12克，其余条件及操作与实施例1相同，制得相应的线型聚烯烃多孔材料，孔径如表1所示。
表1
实施例5缓慢加入含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的烯烃类单体10克丙烯腈(AN)在30克聚乙二醇1000和8克二甲基甲酰胺(DMF)介质中溶解，得到澄清溶液，在65℃恒温反应聚合至少6小时，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，溶解并除去聚乙二醇等，得到线型聚烯烃多孔材料。平均孔径为0.45μm。
比较例3缓慢把含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的10克丙烯腈(AN)加入40克聚乙二醇1000中，得到澄清溶液，在65℃恒温反应，形成沉淀聚合，不能获得多孔材料。
实施例6缓慢加入含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的烯烃类单体10克丙烯酸甲酯(MA)在40克7wt％LiCl/PEG400组成的混合溶剂中溶解，得到澄清溶液，在60℃恒温反应聚合至少6小时，溶液粘度不断增大，然后逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，溶解并除去聚乙二醇400等，得到线型聚烯烃多孔材料。平均孔径为0.35μm。
比较例4缓慢把含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的10克丙烯酸甲酯(MA)加入40克聚乙二醇1000中，得到澄清溶液，在60℃恒温反应，形成溶液聚合，不能获得多孔材料。
实施例7缓慢加入含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的烯烃类单体10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)在35克7wt％LiCl/PEG400组成的混合溶剂中溶解，得到澄清溶液，在60℃恒温反应聚合至少6小时，逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，溶解并除去聚乙二醇400等，得到线型聚烯烃多孔材料。平均孔径为0.45μm。
实施例8缓慢加入含有引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的烯烃类单体10克甲基丙烯酸丁酯在36克7wt％LiCl/PEG400组成的混合溶剂中溶解，得到澄清溶液，在60℃恒温反应聚合至少6小时，逐渐出现相分离现象，形成白色凝胶，最后固化成块，将固体放入水中，溶解并除去聚乙二醇400等，得到线型聚烯烃多孔材料。平均孔径为0.30μm。
从实施例6～8及比较例可以看出，单独使用聚乙二醇400虽然无法使聚合体系产生相分离，体系变成溶液聚合，但是加入7wt％无水LiCl后所得到的粘稠溶液就可以产生相分离。LiCl的存在降低了聚乙二醇400的溶解性能，使它无法作为聚合物的良溶剂。说明介质的分子量对聚合有很大的影响，进而影响聚合物多孔材料的平均孔径。
本发明的线型聚烯烃自由基聚合多孔材料的聚合机理符合通常的烯烃类单体的自由基聚合反应机理，但聚合方式是一种介于溶液聚合与沉淀聚合之间的新的自由基聚合实施方式，是基于一种新型的可控相分离的自由基聚合方式。如图1所示，图中符号意思为1.苯乙烯 2.丙烯腈 3.α-甲基苯乙烯 4.丙烯酸甲酯 5.甲基丙烯酸甲酯 6.丙烯酸乙酯 7.甲基丙烯酸2-羟乙酯 8.甲基丙烯酸丁酯 1’2’3’4’5’6’7’8’为调节聚合介质后，对应单体发生可控相分离聚合方式，形成临界区域，通常的单体聚合，生成的聚合物与单体不互溶将以沉淀聚合的方式进行，如通常单体1、2、3的聚合；聚合物与单体或聚合介质互溶将以溶液聚合的方式进行，如通常单体4、5、6、7、8的聚合。实验发现，只要调节聚合介质聚乙二醇或含溶剂(或沉淀剂)的聚乙二醇介质的成分与比例，可以改变以上聚合方式，使很多烯烃单体聚合既不以溶液聚合也不以沉淀聚合方式进行，而是在临界区域(图中阴影区域)，按可控相分离的自由基聚合方式得到块状聚合物多孔材料，如该区域的1’、2’、3’、4’、5’、6’、7’、8’所示。本发明所述临界区域可通过实验总结，以聚合6小时以上不出现沉淀形式或不是保持溶液状态为依据。不同聚合介质含量和配比，影响临界区域内聚合物材料的外观、物性和孔特性。这种方式可以获得任意形状的整体连续的块状聚合物多孔材料，它们具有一定的机械强度、低的密度与高的比表面积。
本发明的线型聚烯烃自由基聚合多孔材料的成孔过程与成孔机理如图2所示，可用相分离机理解释。在一定温度下发生的聚合反应，生成的聚合物不溶于反应混合物，导致聚合物沉淀，发生相分离。聚乙二醇除了作为聚合反应单体的溶剂外，还作为聚合反应高分子的沉淀剂，具有较好的增稠增粘作用，以及良好的稳定性，使体系充分聚合并保持亲水/疏水平衡，当聚合反应进行到一定程度时，溶剂转变成沉淀剂，迫使体系在聚合到一定程度后产生相分离现象。相对致孔剂而言，单体是聚合物的良溶剂，因此在沉淀的聚合物(核)中，单体的浓度高于整个聚合体系，其反应速率加快，即核长大的速度加快。不同尺寸的核间发生聚集就构成了多孔结构的骨架。核的长大速度越快，所形成的多孔材料，大孔生成的可能性高。同样，相分离发生越早，孔径越大。图3是所制备的多孔材料的扫描电镜图(其中白色的部分为聚合物，黑色的部分为孔隙)，可以看出该多孔材料是由聚合物小球聚集而成的，内部结构均匀而连续；聚合物小球互相联结并且部分聚集成较大的簇，簇组成了凝胶的骨架结构，簇与簇之间、小球与簇之间、小球与小球之间的不规则空隙形成了多孔材料的孔。致孔剂的组成及含量对多孔材料的孔结构影响同样可以用相分离机理解释，即致孔剂中所含聚合物的弱溶剂的量增大，相分离提前，易形成大孔，良溶剂的量增大，相分离滞后，不易形成大孔。因此，多孔材料的孔径可通过改变聚乙二醇在体系中含量、分子量及混合介质配比及浓度来控制及调节多孔材料的平均孔径。
综合所述，本发明的技术原理是基于一种新型的可控相分离自由基聚合方式。将制备高分子微孔滤膜所用的相分离方法与自由基聚合相结合，从而获得了在聚合过程中逐渐产生相分离的复杂过程，相分离是以可控的方式发生，避免了聚合物沉淀的形成，因此这是一种介于溶液聚合与沉淀聚合之间的新的自由基聚合实施方式。通过这种方式就可以获得任意形状的聚合物多孔材料，它们具有一定的机械强度、低的密度与高的比表面积。实验发现，只要调节聚合介质的成分与比例，可以将很多烯烃单体聚合成所要求的多孔块状聚合物。很显然，这种方法具有很大的优越性，它灵活多变、简便易行，并具有制备任意形状多空材料的特长，必将对聚合物多空材料的发展产生促进作用。
权利要求
1.一种线型聚烯烃多孔材料的制备方法，其步骤为加入含有引发剂的烯烃类单体，在介质中溶解得到澄清溶液，在合适温度及气氛下，进行聚合反应，其特征在于所述的介质采用聚乙二醇作为介质，所述的聚合反应是在聚乙二醇的介质中或者是通过调节溶剂或沉淀剂的成分和溶剂或沉淀剂与介质聚乙二醇的比例，改变以上聚合方式，使烯烃单体聚合既不以溶液聚合也不以沉淀聚合方式进行，而是按可控相分离的聚合方式得到块状聚合物多孔材料，所述可控相分离的聚合方式，是在聚合过程中有相分离现象，聚合过程中，没有沉淀形成，聚合后形成非流动性的冻胶状块体，介质不会自发从块体中析出为标准，最后将块状聚合物多孔材料放入水中，除去聚乙二醇和溶剂或沉淀剂，得到线型聚烯烃多孔材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合反应是沉淀聚合，相应选择聚合物的溶剂，与聚乙二醇配伍，聚乙二醇与溶剂的重量比在2.5∶1至10∶1；是溶液聚合，相应选择聚合物的沉淀剂，与聚乙二醇配伍，沉淀剂与聚乙二醇的重量比在1∶10至1∶20。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂采用如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮、二氧六环水溶性溶剂；而沉淀剂采用如氯化锂、硫氰化盐、高氯酸盐、三氟磺酸盐、或碘化盐的可溶解在聚乙二醇中的无机盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可控相分离通过实验总结，以聚合6小时以上不出现沉淀形式或不是保持溶液状态为依据。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的所述的聚合反应为自由基聚合，聚合单体为烯烃类单体，可以是如丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、或者甲基丙烯酸丁酯BMA的丙烯酸酯类，也可以是苯乙烯S、丙烯腈AN、乙酸乙烯或者是如丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或丙烯酰胺的官能性单体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的的引发剂选用偶氮类或过氧类油溶性有机引发剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔材料呈现块状整体连续形状。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔材料其结构为开放连通的孔道，平均孔径在微米至亚微米级，孔结构尺寸可以通过聚乙二醇PEG和混合介质来调控，所述的聚乙二醇的分子量在PEG400-2000之间较合适。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量以PEG1000为最优。
全文摘要
本发明涉及一种线型聚烯烃多孔材料的制备方法。聚合单体采用烯烃类单体，如丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯及官能性单体，在以聚乙二醇为主，或配伍适当溶剂(或沉淀剂)组成的混合溶剂中溶解，于偶氮类和过氧类有机引发剂、合适温度及气氛下进行自由基聚合，但不同于溶液聚合、也不同于沉淀聚合，存在聚合反应推动相分离的特点，最后经固化成块，除去聚乙二醇等，得到线型聚烯烃多孔材料。制得的聚合物多孔材料整体连续，孔结构为开放连通的孔道，平均孔径在微米至纳米级，孔结构尺寸可以通过聚乙二醇(PEG)和混合介质来调控。对孔道进行化学修饰，可广泛应用于仪器分析、水处理、生物医药等行业的分离、过滤、吸附、螯合及智能膜材料等。
文档编号C08J9/00GK101033272SQ20061004972
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月7日 优先权日2006年3月7日
发明者张瑞丰, 肖通虎 申请人:宁波大学