专利名称：防振橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防振橡胶组合物，具体地说，涉及可以用于为了汽车等的发动机的支持功能和抑制震动传递的发动机机座等中的防振橡胶组合物。
背景技术：
一直以来，作为防振橡胶组合物，使用的是相对于天然橡胶或合成橡胶等橡胶材料，添加了硫磺硫化剂或硫化促进剂等的橡胶组合物。但是，这样的橡胶组合物在长期使用(热老化)后，存在橡胶固化、防振性能恶化等难点。
作为这样的热劣化的原因，一般认为是(a)由于硫交联的形态从多硫键向二硫键或单硫键变化而导致交联密度上升、(b)橡胶材料本身的氧化劣化、(c)由于硫磺硫化剂所导致的交联等。
针对这些问题，已经通过实施(a)形成富含单硫的交联形态、(b)添加抗老化剂、(c)尽可能减少硫化剂的混合量等方法来应对，但是，却能够充分抑制长期使用(热老化)后的橡胶固化，防振性能劣化。
因此，为了解决该防振性能的问题，已经公开了使用双马来酰亚胺化合物作为硫磺硫化剂的橡胶组合物的各种技术方案(参阅例如专利文献1～3)。
特开平2-284935号公报[专利文献2]特开平4-136049号公报[专利文献3]特公平7-122006号公报发明内容但是，上述专利文献1～3所述的橡胶组合物存在如下问题它们都是在使用双马来酰亚胺的同时结合使用硫磺硫化剂，通过硫磺硫化剂进行交联的结果是有橡胶固化、不能得到充分的防振性能的难点。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种能够得到良好的防振性能的防振橡胶组合物。
为了实现上述目的，本发明的防振橡胶组合物的组成为以下述(A)～(C)作为必要成分，且作为硫化剂采用不含硫元素这样的构成。
(A)二烯类橡胶。
(B)下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物。
(式中，X表示具有取代基的、或不具有取代基的脂肪族饱和烃基。此外，R1～R4表示氢原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的。其中，在上述通式(1)中，X为-(CH2)n-(n为4～12的整数)，R1～R4全部为氢原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物之外。)(C)硫化促进剂。
即，本发明人为了得到能够得到良好的防振性能的防振橡胶组合物，进行了反复深入的研究。并且，仅使用特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，并着眼于不含硫元素的硫化系统作为硫化剂。查明了在该硫化系统中，为了提高作为硫化剂的双马来酰亚胺化合物的交联反应性，必须在使用双马来酰亚胺化合物的同时，结合使用硫化促进剂。结果发现，使用二烯类橡胶、特定的双马来酰亚胺化合物、硫化促进剂，不含硫元素作为硫化剂的防振橡胶组合物能够实现所希望的目的，从而完成了本发明。
本发明的防振橡胶组合物包含特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，且作为硫化剂不含硫元素，同时使用硫化促进剂，因此能够充分地抑制长期使用(热老化)后的橡胶的固化，得到良好的防振性能。此外，由于本发明的防振橡胶组合物包含特定的双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，因此与二烯类橡胶的交联变成了C-C键，与硫交联的情形的硫化物键相比，键能变大，耐热性优良。
此外，在上述硫化促进剂中，特别是如果使用噻唑类硫化促进剂，可以得到提高交联反应性的效果。
进而，在上述噻唑类硫化促进剂中，特别是如果使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)，可以得到进一步提高交联反应性的效果。
此外，在上述硫化促进剂中，特别是如果使用秋兰姆硫化促进剂，焦化时间(scorch time)变长，所以在未加硫橡胶的状态下的储藏稳定性优良，同时可以进一步抑制硫化时的橡胶焦化，结果得到良好的加工性的效果。
具体实施例方式
下面，对本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明的防振橡胶组合物可以使用二烯类橡胶(A成分)、特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)、硫化促进剂(C成分)得到。
在本发明中，最重要的特征在于仅含特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)作为硫化剂，且不含硫元素作为硫化剂。其中，所谓硫元素，是指通常的橡胶的硫化中所使用的硫磺。
作为上述二烯类橡胶(A成分)，并没有特别的限制，可以举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。这些橡胶可单独使用，也可以将2种或更多种混合使用。其中，从防振性能、耐久性的观点出发，优选使用NR。
其次，作为与上述二烯类橡胶(A成分)一起使用的特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)，可以使用下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物。
(式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族饱和烃基。此外，R1～R4表示氢原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的。其中，在上述通式(1)中，X为-(CH2)n-(n为4～12的整数)，R1～R4全部为氢原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物之外。)在上述通式(1)中，X所表示的脂肪族饱和烃基也可以具有取代基。作为该取代基，只要是上述二烯类橡胶(A)成分的反应性良好的取代基即可，并没有特别的限制，可以举出例如-NO2、-NH2、烷基(优选甲基、乙基、丙基等低级烷基)等。
此外，在上述通式(1)中，作为R1～R4所表示的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～5的低级烷基。
其中，在上述通式(1)中，X为-(CH2)n-(n为4～12的整数)，R1～R4全部为氢原子的化合物，即，下述通式(α)所表示的双马来酰亚胺化合物，被排除在上述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物(B成分)之外。
(式中，n表示4～12的整数。)作为上述特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)，可以举出例如下述化学式(2)所表示的1，6-己烷二基双柠康酰亚胺(biscitraconimide)、下述化学式(3)所表示的2-甲基-1，6-己烷二基双柠康酰亚胺、下述化学式(4)所表示的1，6-二氨基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺、下述化学式(5)所表示的1，6-二硝基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺、下述化学式(6)所表示的2，5-二氨基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺、下述化学式(7)所表示的2，4-二甲基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺等。
在上述特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)中，上述化学式(2)所表示的1，6-己烷二基双柠康酰亚胺可以通过例如如下方法来制造。即，通过在柠康酸酐的氯仿溶液中，滴入规定量的己二胺，在丙酮中混合所得到的双(甲基马来酰胺酸(マレアミン酸))己二酰胺、三乙胺和乙酸钠，在乙酸酐的存在下加热，得到目标化合物。
相对于100重量份(以下简称为“份”)上述二烯类橡胶(A成分)，上述特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)的混合量优选为0.3～7份，特别优选为1～5份。即，是由于如果B成分不足0.3份，可以观察到交联反应性劣化的倾向，反之，如果B成分超过7份，则存在物理性质(断裂强度、断裂伸长)降低、耐久性降低的可能。
作为与上述A成分和B成分同时使用的硫化促进剂(C成分)，并没有特别的限制，可以举出例如噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、醛氨类、醛胺类、胍类、硫脲等硫化促进剂。这些硫化促进剂可单独使用，或者将2种或更多种结合使用。其中，从交联反应性优良的方面出发，优选噻唑类硫化促进剂。进而，从物理性质(断裂强度、断裂伸长)优良的方面出发，优选将噻唑类硫化促进剂与秋兰姆类硫化促进剂混合使用。
作为上述噻唑类硫化促进剂，可以举出例如二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。这些化合物可单独使用，或者将2种或更多种结合使用。其中，从交联反应性优良的方面出发，特别优选MBTS、MDB，此外，从物理性质(断裂强度、断裂伸长)优良的方面出发，优选使用MDB。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，可以举出例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)等。
作为上述秋兰姆类硫化促进剂，可以举出例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，上述硫化促进剂(C成分)的混合量优选为0.3～7份的范围内，特别优选0.5～5份的范围内。即，是由于如果C成分不足0.3份，则可以观察到交联反应性恶化的倾向，反之，如果C成分超过7份，则存在物理性质(断裂强度、断裂伸长)降低的可能。
另外，在本发明的防振橡胶组合物中，除了上述A～C成分之外，还可以根据需要适当地混合硫化助剂、抗老化剂、加工助剂、软化剂等。
作为上述硫化助剂，并没有特别的限定，可以举出例如氧化锌(ZnO)、氧化镁等。这些硫化助剂可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这样的硫化助剂的混合量优选为1～15份的范围内，特别优选为2～10份的范围内。
此外，作为上述抗老化剂，可以举出例如氨基甲酸酯类抗老化剂、苯二胺类抗老化剂、苯酚类抗老化剂、二苯基胺类抗老化剂、喹啉类抗老化剂、咪唑类抗老化剂、蜡类等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这样的抗老化剂的混合量优选为1～7份的范围内，特别优选为2～5份的范围内。
此外，作为上述加工助剂，可以举出例如硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烃类树脂等。
相对于100份上述二烯类橡胶(A成分)，这样的加工助剂的混合量优选为1～5份的范围内，特别优选为1～3份的范围内。
可以根据需要在上述二烯类橡胶(A成分)、特定的双马来酰亚胺化合物(B成分)、和硫化促进剂(C成分)中加入硫化促进剂等添加剂，通过使用滚筒、班伯里搅拌机等将它们混合，从而可制备本发明的防振橡胶组合物。
这样得到的本发明的防振橡胶组合物的用途并没有特别的限制，适合用于汽车等车辆中所使用的发动机机座、减振器衬套、悬挂衬套等防振材料。
使用本发明的防振橡胶组合物的防振橡胶可以通过在规定的条件下对上述制备的防振橡胶组合物进行加压硫化，成形为规定的形状来制造。
实施例下面，针对实施例，并结合比较例进行说明。
首先，在实施例和比较例之前，准备如下所示的材料。
天然橡胶[二烯类橡胶]丁二烯橡胶(BR)[二烯类橡胶]苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)[抗老化剂A]N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(精工化学公司制造，オゾノン6C)[抗老化剂B]2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(精工化学公司制造，ノンフレツクスRD)[碳黑]FEF级碳黑(东海Carbon公司制造，シ一ストSO)[软化剂]萘系矿物油[双马来酰亚胺化合物A]上述化学式(2)所表示的1，6-己烷二基双柠康酰亚胺[双马来酰亚胺化合物B]上述化学式(3)所表示的2-甲基-1，6-己烷二基双柠康酰亚胺[双马来酰亚胺化合物C]上述化学式(4)所表示的1，6-二氨基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺[双马来酰亚胺化合物D]上述化学式(5)所表示的1，6-二硝基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺[双马来酰亚胺化合物E]上述化学式(6)所表示的2，5-二氨基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺[双马来酰亚胺化合物F]上述化学式(7)所表示的2，4-二甲基-1，6-己烷二基双马来酰亚胺[硫化剂]硫磺[硫化促进剂(MBTS)]三新化学工业公司制造的，サンセラ一DM[硫化促进剂(CBS)]三新化学工业公司制造的，サンセラ一CM[硫化促进剂(TMTD)]三新化学工业公司制造的，サンセラ一TT[硫化促进剂(MDB)]大内新兴化学工业公司制造的，ノクセラ一MDB下面，使用这些材料，按照如下方法制备防振橡胶组合物。
将后述表1～表3所示的各种成分按照相同表中所示的比例混合，使用班伯里搅拌机将它们混合，制备防振橡胶组合物。
使用这样得到的实施例产品和比较例产品的防振橡胶组合物，按照如下基准，进行各种特性的评价。其结果如后述表1～3所示。
使用各种防振橡胶组合物，按照JIS K 6300的试验方法，测定试验温度为125℃的焦化时间(ts)，进行加工性的评价。在评价中，将焦化时间(ts)比13分钟长的记为◎，13分钟或更短的记为○。
在160℃×30分钟的条件下对各防振橡胶组合物进行加压硫化，使用JIS 5号哑铃进行冲裁，制造厚度为2mm的防振橡胶薄片。并且，使用该防振橡胶薄片，按照JIS K 6251，测定断裂强度、断裂伸长和硬度(JIS A)。
使用通过与上述相同的方法制造的防振橡胶薄片，测定100℃×500小时老化后的断裂伸长和硬度(JIS A)，针对断裂伸长求出其变化率(％)、针对硬度，求出其与初始值的差。
使用通过与上述相同的方法制造的防振橡胶薄片，按照JIS K6251，测定100％伸长时的应力，求出100％模量变化率(％)。
通过在160℃×30分钟的条件下对各防振橡胶组合物进行加压硫化，制作试验片，按照JIS K 6260进行弯曲试验，测定龟裂尺寸达到5mm时的弯曲次数。
表1 (重量份)
表2 (重量份)
表3(重量份)
由上述结果可知，实施例产品的加工性、初始物理性质、热老化性和耐久性优良。
与之相反，比较例1的产品不含双马来酰亚胺化合物作为硫化剂，仅含硫磺硫化剂，因此热老化后的断裂伸长的变化率和硬度变大，弹性变化大，因而防振性变差。比较例2的产品虽然包含双二马来酰亚胺作为硫化剂，但是却与硫磺硫化剂结合使用，因而弹性变化增大，防振性能变差。
工业实用性本发明的防振橡胶组合物适合用作汽车等车辆中所使用的发动机机座、减震器衬套、悬挂衬套等防振材料。
权利要求
1.一种防振橡胶组合物，其特征在于以下述(A)～(C)作为必要成分，且作为硫化剂不含硫元素，(A)二烯类橡胶，(B)下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物， 式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族饱和烃基，此外，R1～R4表示氢原子、烷基、-NH2或-NO2，且彼此可以是相同的或不同的，其中，在上述通式(1)中，X为-(CH2)n-，n为4～12的整数，R1～R4全部为氢原子的化合物被排除在上述通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物之外，(C)硫化促进剂。
2.如权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中上述(C)成分的硫化促进剂为噻唑类硫化促进剂。
3.如权利要求2所述的防振橡胶组合物，其中上述噻唑类硫化促进剂为二硫化二苯并噻唑或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑。
4.如权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中上述(C)成分的硫化促进剂为秋兰姆类硫化促进剂。
全文摘要
本发明提供一种能够得到良好的防振性能的防振橡胶组合物。该防振橡胶组合物以下述(A)～(C)作为必要成分，且作为硫化剂不含硫元素，(A)二烯类橡胶，(B)通式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物，式中，X表示具有取代基的或不具有取代基的脂肪族饱和烃基，此外，R
文档编号C08K5/20GK1840573SQ20061007168
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年3月28日
发明者木村宪仁, 甚野史彦, 田口武彦 申请人:东海橡胶工业株式会社