专利名称：选择性氢化不饱和(共)聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及选择性氢化存在于不饱和(共)聚合物中的烯属双键的方法。
背景技术：
这些(共)聚合物被广泛地在工业规模上使用，并可以例如通过共轭二烯的聚合或共聚合得到。
这些(共)聚合物在聚合物链中具有烯属双键，虽然这些烯属双键可被用于硫化工艺，但是它们导致低的稳定耐受性，尤其是低的耐氧化性。
特别地，从共轭二烯和从乙烯基取代的芳烃得到的嵌段共聚物以非硫化的形式用作热塑性弹性体，或用作耐冲击性透明树脂，或用作苯乙烯树脂和烯烃树脂的改性剂。由于在聚合物链中存在烯属双键，上述嵌段共聚物对氧化作用、臭氧及大气老化的耐受性低。这对于其应用来说是严重的缺点。
可以通过对上述共聚物的烯属双键进行选择性氢化而大幅降低这种稳定性缺乏。
已知的用于氢化具有烯属双键的聚合物的方法基于(1)负载的非均相催化剂，其是在其上沉积有金属(例如镍、钯、铂)的惰性载体(例如二氧化硅、氧化铝、碳)，和(2)通过使镍、钴、钛等的有机金属化合物与还原性化合物如有机铝、有机镁或有机锂反应而得到的未负载的非均相催化剂。
相对于负载的非均相催化剂(1)，未负载的催化剂(2)的优点在于活性更大。这是显著的优点，因为它允许采用更温和的条件和使用更少量的催化剂。
EP 816,382描述了苯乙烯-丁二烯(SBS)共聚物的氢化方法，其利用钛催化剂，优选环戊二烯基二氯化钛(TiCp2Cl2)，和烷基化试剂，通常为其中R2为烷基的MgR2。
在统一(consolidated)的实践中，EP 816,382中所描述的催化剂是通过单独地在第三组分(醚)存在下，在烃悬浮剂(例如环己烷)中以1∶1至1∶10、典型1∶1至1∶3、优选1∶1至1∶1.5的Ti∶Mg比混合Ti化合物和烷基镁(预形成)来制备的。Ti与Mg的最佳比例取决于可与催化剂相互作用的物种的含量。所述氢化方法是通过在氢存在下使上述催化剂与要被氢化的溶液接触来进行的。
这种催化剂的预形成方法及其随后用于共聚物溶液氢化的应用不太灵活，因为它没有考虑要被氢化的共聚物的特征。特别地，就最佳的Ti/Mg比而言，如果存在的活性物种(链末端)没有通过加入给质子物质(例如醇)而完全终止，则它们对钛盐而言起到还原剂的作用。在此情况下，需要使用更低的Mg/Ti比。
相反，如果在聚合物溶液中存在过量的终止剂，它将与烷基镁反应；因此需要使用更大量的烷基镁。
该技术(催化剂单独预形成及其随后用于氢化中)的主要缺点在于由此制备的催化剂的活性。
预形成的催化剂的活性与时间、温度及在其中制备该催化剂的介质的极性有关；一般地，在其中形成催化剂的介质的极性(通常由醚提供)越大，其活性(通过氢化反应速率测量)越大，催化剂失活的速率也越大。
因此，如果催化剂在己烷中预形成，那么活性不会非常好，但是稳定性好且随时间增加；如果催化剂在醚例如THF(4,000ppm或更多)存在下制备，那么活性非常高，但是只是在制备后紧接着的时间内。
催化剂的预形成在固定的Ti/Mg比下进行；在使用期间，可以通过增加Mg的量而不增加Ti的量来“调节”所述比例。换言之，如果所述聚合物溶液含有过量的终止剂，可以通过增加Mg的量来增加所述Mg/Ti比。相反，如果所述聚合物溶液仍是部分活性的，那么预形成的催化剂就不起作用。
发明内容
现已发现了一种可以克服上述缺点的方法，所述缺点在其中不必然以相同水平终止的逐次分批进料被连续氢化的工业实践中尤其明显。
据此，本发明涉及选择性氢化存在于不饱和(共)聚合物中的烯属双键的方法，该方法包括(a)制备要被氢化的所述(共)聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂(C)；(b)在氢气气氛中添加“原位”形成的催化溶液到上述(共)聚合物溶液中，该催化溶液包含(b1)至少一种具有通式(I)(C5H5)2Ti(R)(R1)的双-(环戊二烯基)钛衍生物，其中相同或不同的R和R1为卤素，优选R＝R1＝C1；上述化合物(I)被分散在一种或多种非溶剂稀释剂中；(b2)至少一种具有通式(II)M(R2)(R3)的有机衍生物，其中M选自锌和镁，优选为镁，并且相同或不同的R2和R3选自C1-C16烷基，优选C1-C8烷基；(b3)至少一种改性剂(C)；上述选择性氢化在氢气气氛中进行，优选直到烯属双键基本消失为止。
在优选的实施方案中，所述钛化合物(I)被保持在优选含有3,000-10,000ppm THF的环己烷的悬浮液中，并在泵压头下进行研磨(高剪切)。然后所述悬浮液被送至聚合反应器中，在含有化合物(I)的料流中以获得活性氢化催化剂的最适宜的比例引入烷基镁。如上所述，这样可以修正Ti/Mg比，以在终止剂过量和缺乏的情况下都获得活性的催化剂。
另一个显著的优点是，采用这种方法，得到了活性更高的催化剂，因为所述催化剂在高浓度醚的存在下形成，但是立即被使用，所以防止了特别在醚的存在下观察到的自然失活。
如上面提到的，重要的是化合物(I)以在非溶剂稀释剂介质中的分散体的形式进料。术语分散体是指多相体系，尤其是两相体系，其中一个相为连续相，而另一相被微细地分散。
在优选的实施方案中，所述非溶剂稀释剂作为钛化合物(I)和镁化合物(II)二者的稀释剂引入。
上述非溶剂稀释剂必须是不溶解化合物(I)的，并且还必须对化合物(I)和(II)而言是惰性的。更具体地说，上述非溶剂稀释剂选自脂族饱和烃及相关混合物。这些非溶剂稀释剂的典型实例为丙烷、丁烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、各种烷基化的环戊烷。优选的非溶剂稀释剂为环己烷。
同样地，改性剂(C)可以被单独加入到氢化环境中，或者与化合物(I)和(II)之一或二者一起加入到氢化环境中。在优选的实施方案中，所述改性剂与钛化合物一起加入。
改性剂(C)选自(C1)含有至少一个杂原子、优选含氮和/或含氧的有机化合物及(C2)芳族化合物。
含有杂原子的化合物(C1)的典型种类为醚，优选乙二醇和二甘醇的C1-C20醚，及四氢呋喃(THF)。
具有通式(C2)的典型化合物为甲苯、苯、二甲苯，优选甲苯。
改性剂(C)与Ti的摩尔比在0.01/1至200/1的范围内，优选在1/1至100/1的范围内。
相对于要被氢化的(共)聚合物的量，化合物(I)的量(以ppm的Ti表示)为至少5ppm，优选为5至500ppm，进一步更优选为25至200ppm。
氢化反应优选在20℃至110℃范围内的温度和0.1至5.0MPa(1至50巴)、更优选0.5至2.0MPa范围内的氢气压力下进行。
步骤(b)中的“原位”催化剂形成优选在0.01至3MPa范围内的氢气压力下，更优选在0.05至0.5MPa范围内的氢气压力下，进一步更优选在约大气压的氢气压力下进行。
优选的具有通式(II)Mg(R2)(R3)的有机镁衍生物是其中相同或不同的R2和R3选自C1-C16烷基、优选C1-C8烷基的那些。二烷基镁的典型实例为二正丁基镁、二异丁基镁、二异丙基镁、二环己基镁、丁基异丁基镁及相关混合物。Mg(R2)(R3)与钛化合物间优选的摩尔比为1/1至10/1，更优选为1.1/1至9/1。
本发明的方法可以用于任何不饱和(共)聚合物，即含有烯属双键的聚合物或共聚物的氢化，优选用于通过具有4至12个碳原子的共轭二烯聚合或共聚合得到的共轭二烯的聚合物或共聚物的氢化。
共轭二烯的(共)聚合物包括共轭二烯的均聚物、不同共轭二烯的共聚体和通过至少一种共轭二烯与至少一种可与上述共轭二烯共聚的烯烃共聚合而得到的共聚物。
共轭二烯的典型实例为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯及3-丁基-1，3-辛二烯。异戊二烯和1，3-丁二烯、更优选1，3-丁二烯特别可用作用于生产具有优异物理化学性质的弹性体的中间体。因此可用于本发明方法中的均聚物的典型实例为聚丁二烯、聚异戊二烯，及丁二烯/异戊二烯共聚物。
可以与上述二烯一起用于共聚合中的烯属单体是所有可以与上述共轭二烯共聚合的不饱和单体，尤其是乙烯基取代的芳烃。其中苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘是特别合适的。特别地，最有用的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯。
可用于本发明氢化方法中的嵌段共聚物的典型实例是具有通式(B-T-A-B)nX、(A-T-B)nX、A-T-B-T-BX的那些嵌段共聚物，其中B是相同或不同的聚二烯嵌段，A是聚乙烯基芳族化合物嵌段，T是由二烯和乙烯基芳族单元构成的统计共聚物链段，X是价键为n的偶联基，其中n是1至20的整数，链段T的含量在0至40重量％的范围内。如果n等于1，则X是猝灭剂的残基，例如，当使用一氯三甲基硅烷作为猝灭剂时为-Si-(CH3)3。如果n等于或大于2，则X是偶联剂的残基，例如，在二甲基氯硅烷的情况下为＝Si(CH3)2，在甲基三氯硅烷的情况下为≡Si(CH3)，而在四氯化硅的情况下为＝Si＝。
在上述的嵌段共聚物中，乙烯基取代的芳烃的含量在5至95％的范围内，优选在10至60％的范围内。在上述共聚物中，聚二烯相的1，2或3，4单元的含量可以在10至80％的范围内。
除了以上所述的苯乙烯-二烯嵌段共聚物以外，具有线性或支化结构的其中单体在聚合链中呈现统计分布并且其中1，2或3，4单元的量为10至80％的无规共聚物也可以用本发明的方法氢化。
可用于本发明方法中的(共)聚合物在分子量方面没有特别的限制。但是，它们通常具有在1,000至约1,000,000范围内的数均分子量。
可用于本发明方法中的(共)聚合物可以用现有技术中描述的任何方法生产，例如阴离子聚合和借助于有机金属络合物的聚合。上述(共)聚合物优选通过在分子中有至少一个锂原子的至少一种有机化合物存在下的阴离子聚合来制备。这些锂的有机化合物的实例是正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、苄基锂、1，4-二锂-正丁烷、1，5-二锂-戊烷、1，2-二锂-二苯基乙烷。
如果所述聚合通过阴离子聚合技术进行，那么本发明的方法可以用活性(共)聚合物或用偶联的或失活的(共)聚合物来进行。
使用本发明的方法可以调节Ti/Mg比，从而在终止剂过量和缺乏的情况下都获得活性的催化剂。
另一个显著的优点是，采用这种方法，得到了活性更高的催化剂，因为所述催化剂在高浓度的醚存在下形成，但是可以立即被使用，这样避免了特别在醚的存在下观察到的自然失活。
通过调节氢气压力、温度及接触时间的工艺条件，本发明的氢化方法可以进行至任何需要的程度，最高至烯属双键基本消失。一定量的残余烯属不饱和度可能是希望的，用于所述(共)聚合物的另外的反应和官能化。但是，在工业应用中通常优选基本上完全氢化，即碘量法测定的氢化度为99％或更高。
具体实施方案提供以下实施例以更好地理解本发明。
实施例提供的实施例证明，在增加量的醚存在下制备催化剂可以增加其活性，但是该活性反比例地依赖于催化剂的陈化时间。所述实施例用间歇式反应器完成。
实施例1-共聚物1的制备将8400g环己烷、174g苯乙烯及43g四氢呋喃加入25升的高压釜中；当系统被恒温调节在45℃后，加入16ml 1.5M的仲丁基锂溶液。30分钟后，加入852g 1，3-丁二烯，并使混合物反应10分钟。然后加入174g苯乙烯，并使混合物反应15分钟。向由此得到的聚合物溶液中加入12ml2M的三甲基氯硅烷在环己烷中的溶液。由此得到的聚合物的Mw为50,000，多分散性(Mw/Mn)为1.03，苯乙烯含量为29重量％。聚二烯相中的1，2-含量为40％。
实施例2-共聚物2的制备在典型的聚合中，将8400g环己烷、174g苯乙烯及43g四氢呋喃加入25升的高压釜中；当系统被恒温调节在45℃后，加入16ml 1.5M的仲丁基锂溶液。30分钟后，加入852g 1，3-丁二烯，并使混合物反应10分钟。然后加入174g苯乙烯，并使混合物反应15分钟。向由此得到的聚合物溶液中加入24ml 2M的三甲基氯硅烷在环己烷中的溶液。由此得到的聚合物的Mw为50,000，多分散性(Mw/Mn)为1.03，苯乙烯含量为29重量％。聚二烯相中的1，2-含量为40％。
实施例3(对比)-具有不同THF含量的催化混合物(预形成的催化剂)的制备在氩气气氛中，在500ml的反应器中制备具有递增的THF含量(相对于溶剂为0、1,000、5,000、10,000ppmw)的一系列溶液(3a-3d)，其通过加入0.28g二环戊二烯基二氯化钛、100ml环己烷和如表1所示递增等分数量的THF得到。用装有高剪切头的循环泵(IKA WERKE 25B型)搅拌悬浮液，这样对TiCp2Cl2颗粒进行研磨直至其尺寸为20微米。向所述悬浮液中加入1.7ml 1M的二异丁基镁在庚烷中的溶液，以使Mg/Ti的摩尔比为1.5。将在25℃和60℃的温度下制备的所述混合物按照实施例4中所描述的程序用于氢化按照实施例1中所述制备的SBS溶液。
表1
为了证实催化活性对时间的依赖性，将根据所述程序制备的催化剂在25℃和60℃下保持1分钟、120分钟和24小时后使用。表2指明了从催化剂3-a、3-b、3-c、3-d开始得到的催化剂的简称。
表2
实施例4(对比)-用在不同条件下预形成的催化剂的氢化反应在典型的氢化反应中，在氢气气氛下，将4800g按照实施例1中所述制备的聚合物溶液在搅拌下加入16升的反应器中，并恒温调节在90℃。然后将实施例3中制备的催化组合物以一定量加入该溶液中，使得相对于干橡胶计算的Ti含量为90ppm，并且烯属双键/钛摩尔数的摩尔比为6930。随后使反应器中的氢气压力达到8kg/cm2。在氢化反应期间，收集橡胶样品，并在除去溶剂后通过碘量滴定法对所述橡胶样品进行分析，以确定氢化度(HD)。反应器的最终温度经证实为110℃。得到了表3中所示的结果。
对表3的评论-使用没有用THF而制备的催化剂(3-a)进行的氢化试验显示了与时间和在催化剂制备后催化剂所保持的温度相关的活性改进3-a1＜3-a2＜3-a3＜3-a4＜3-a5＜3-a6。
-在1,000ppm的THF存在下制备的催化剂(3-b)显示了比(3-a)系列的活性更大的活性，但是其对时间和温度的增加的耐受性较低。具有最高活性的催化剂经证明是在60℃下制备并在1分钟后使用的催化剂(3-b4)。
-在5,000ppm的THF存在下制备的催化剂(3-c)如果是在25℃下制备并立即使用，则表现出最佳的活性(3-c1)。老化时间和催化剂所维持的温度的增加对活性有负面影响3-c6＜3-c5＜3-c3＜3-c4＜3-c2＜3-c1。
-在10,000ppm的THF存在下制备的催化剂(3-d)证实了所述趋势。最活泼的是在25℃下制备并立即使用的催化剂；时间和温度的增加导致性能的快速和严重的损失。
表3
实施例5(对比)-用预形成的催化剂对具有不同失活度的聚合物溶液的氢化反应采用实施例4中所述的步骤，使用3-c1条件下的预形成的催化剂，对如实施例2中所述得到的聚合物溶液进行氢化反应。结果列于表4中，与在相似条件下对按照实施例1得到的聚合物溶液进行氢化得到的结果(实施例3)比较。
对表4的评论
-在过量三甲基氯硅烷的情况下，观察到了催化活性的劣化。
-向聚合物溶液中再加入二异丁基镁导致催化剂的部分再活化。
表4
*这是指除初始量以外30分钟后加入到反应器中的2M的二异丁基镁在庚烷中的溶液的量。
实施例6(本发明)-使用原位制备的催化剂的氢化反应在典型的氢化反应中，在氢气气氛中，在搅拌下，将4,800g按照实施例1中所描述制备的聚合物溶液加入16升的反应器中，并恒温调节在90℃。将如实施例2中所述在5,000ppmw的THF存在下制备的Cp2TiCl2悬浮液以一定的量加入该溶液中，使得相对于干橡胶计算的Ti含量为90ppm，并且烯属双键/钛摩尔数的摩尔比为6930。
然后，向所述聚合物溶液中加入1.7ml 1M的二异丁基镁在庚烷中的溶液，以使Mg/Ti的摩尔比为1.5。随后使反应器中的氢气压力达到8kg/cm2。在氢化反应期间，收集橡胶样品，并在除去溶剂后通过碘量滴定法对所述橡胶样品进行分析，以确定氢化度(HD)。反应器的最终温度经证实为约110℃。得到的结果示于表5中。
对表5的评论在所有都按照相同方法进行的该系列氢化中，TiCp2Cl2被加入到阴离子合成并因此含有醚的聚合物溶液中；然后加入烷基镁。
-可以看出，在完全中和的共聚物的情况下，所述催化剂极快地氢化了SBS共聚物。
-在其中使用了过量的TMS的共聚物的情况下，通过依次注入等分数量的烷基镁至氢化反应器中来进行的Mg/Ti比的修正使得氢化反应可以进行。
表5
*这是指除初始量以外30分钟后加入到反应器中的2M的二异丁基镁在庚烷中的溶液的量。
权利要求
1.一种选择性氢化存在于不饱和(共)聚合物中的烯属双键的方法，该方法包括(a)制备要被氢化的所述不饱和(共)聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂(C)；(b)在氢气气氛中添加“原位”形成的催化溶液到上述(共)聚合物溶液中，该催化溶液包含(b 1)至少一种具有通式(I)(C5H5)2Ti(R)(R1)的双-(环戊二烯基)钛衍生物，其中相同或不同的R和R1为卤素；上述化合物(I)被分散在一种或多种非溶剂稀释剂中；(b2)至少一种具有通式(II)M(R2)(R3)的有机衍生物，其中M选自锌和镁，并且相同或不同的R2和R3选自C1-C16烷基；(b3)至少一种改性剂(C)；上述选择性氢化在氢气气氛中进行。
2.权利要求1的方法，其中所述选择性氢化进行到所述烯属双键基本消失为止。
3.权利要求1的方法，其中R＝R1＝Cl。
4.权利要求1的方法，其中M为镁，并且相同或不同的R2和R3选自C1-C8烷基。
5.权利要求1的方法，其中化合物(I)分散在环己烷中。
6.权利要求1的方法，其中M(R2)(R3)与钛衍生物间的摩尔比在1/1至10/1的范围内。
7.权利要求6的方法，其中M(R2)(R3)与钛衍生物间的摩尔比在1.1/1至9/1的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述改性剂(C)选自四氢呋喃、乙二醇的C1-C20醚、二甘醇的C1-C20醚、甲苯。
9.权利要求1的方法，其中所述改性剂(C)与Ti间的摩尔比在0.01/1至200/1的范围内。
10.权利要求9的方法，其中所述改性剂(C)与Ti间的摩尔比在1/1至100/1的范围内。
11.权利要求1的方法，其特征在于该方法在20℃至110℃范围内的温度和1至50巴范围内的氢气压力下进行。
12.权利要求1的方法，其中所述共轭二烯的聚合物选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯及3-丁基-1，3-辛二烯的聚合物。
13.权利要求12的方法，其中所述共轭二烯选自1，3-丁二烯和异戊二烯。
14.权利要求1的方法，其中所述共轭二烯的共聚物选自共轭二烯/乙烯基芳烃的共聚物。
15.权利要求14的方法，其中所述乙烯基芳烃为苯乙烯。
16.权利要求14的方法，其中所述共轭二烯的共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶。
17.权利要求1的方法，其中所述钛化合物(I)以含有3,000至10,000ppm THF的环己烷悬浮液的形式进料。
18.权利要求1的方法，其中化合物(I)的量以ppm的Ti表示相对于要被氢化的(共)聚合物的量为至少5ppm。
19.权利要求18的方法，其中化合物(I)的量以ppm的Ti表示相对于要被氢化的(共)聚合物的量在5至500ppm的范围内。
20.权利要求19的方法，其中化合物(I)的量以ppm的Ti表示相对于要被氢化的(共)聚合物的量在25至200ppm的范围内。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中所述不饱和(共)聚合物选自共轭二烯的聚合物和共聚物。
22.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的所述“原位”催化剂的形成在0.01至3MPa、优选0.05至0.5MPa范围内的氢气压力下进行。
23.权利要求22的方法，其中所述步骤(b)在约大气压的氢气压力下进行。
全文摘要
一种选择性氢化存在于共轭二烯的聚合物和共聚物中的烯属双键的方法，该方法包括(a)制备要被氢化的所述(共)聚合物的烃溶液，任选地含有改性剂(C)；(b)添加“原位”形成的催化溶液到要被氢化的(共)聚合物的上述溶液中，该催化溶液包含(b1)至少一种具有通式(I)(C
文档编号C08F8/04GK1911969SQ20061008181
公开日2007年2月14日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月13日
发明者G·T·维奥拉, C·卡瓦洛 申请人:波利玛利欧洲股份公司