专利名称：侧壁加强用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的防爆轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防爆性能出色的侧壁加强用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的防爆轮胎(rnn flat tire，亦称安全轮胎)。
背景技术：
目前，实际使用的是在侧壁部内部排列有具有较高硬度的侧壁加强层的防爆轮胎，这样即使车胎穿孔造成气压下降，车辆仍然可以安全地行驶一定的距离。因此，车辆不必总是带有备用胎，并且车辆的总重也有望被降低。
然而，防爆轮胎穿孔时防爆行驶的速度和距离是有限的，因此，需要对防爆轮胎的耐久度进行进一步的改善。
作为改善防爆轮胎的耐久度的有效方法，一个例子是通过加厚加强橡胶以抑制形变并防止形变引起破裂的方法。然而，由于轮胎重量增大，这与防爆轮胎减轻重量的初衷背道而驰。
而且，作为改善防爆轮胎的耐久度的有效方法，还有一个例子是提高加强填充料如炭黑的用量并通过加入填充料提高加强橡胶的硬度以防止形变的方法。但是，由于在捏合、挤出等步骤中负载较大，并且硫化后发热性增大，对防爆轮胎的耐久度的改善并不乐观。
此外，作为改善防爆轮胎的耐久度的有效方法，还有一个例子是通过使用大量硫化剂和硫化促进剂而不增加炭黑的量来提高硫化密度并且抑制形变和发热的方法(例如，JP-A-2002-155169)。然而，橡胶的伸长率有所下降，并且断裂强度也下降了。
另一方面，公开了通过向充气轮胎的侧壁用橡胶内加入天然片状矿物如云母以改善抗漏气性能和外观的方法(例如，JP-A-2003-292685和JP-A-11-348513)。然而，由于要求该橡胶具备抗弯曲性能，所以其硬度较低。因此，问题在于该橡胶作为防爆轮胎的侧壁加强橡胶使用时，其硬度在低内压下不足以支撑重荷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低发热性和高硬度的防爆轮胎侧壁加强用橡胶组合物。
本发明涉及一种防爆轮胎侧壁加强用橡胶组合物，以含有的二烯橡胶组分100重量份为基准，还包含10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m2/g、邻苯二甲酸二丁酯油吸收值至少为50ml/100g的炭黑，至少2重量份的硫或硫的化合物，以及5～120重量份的纵横比为3～50的(1)片状氧化铝粉末或(2)含氟云母。
图1为根据本发明一个实施例的防爆轮胎的横截面的右半部分。
具体实施例方式
本发明的侧壁加强用橡胶组合物含有二烯橡胶组分、炭黑、(1)片状氧化铝粉末和(2)含氟云母中的任意一种、以及硫或者硫的化合物。本发明的侧壁加强用橡胶组合物被用于防爆轮胎的加强层。如图1所示的防爆轮胎的横截面中，侧壁加强层8指的是与轮胎胎体帘布层3的内侧相接触的带状衬层，它由胎圈部7延伸到胎肩部，并呈半月形排列，向两端的方向上厚度逐渐变薄。在气压泄漏的状态下，由于防爆轮胎中侧壁加强层的存在，侧壁加强层8可以支撑车体，因此可以提供出色的防爆耐久度。
二烯橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯橡胶(1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、以及异戊二烯-丁二烯共聚橡胶。
除了上述二烯橡胶组分以外，优选使用含有间同立构-1，2-聚丁二烯的二烯橡胶(含SPB的二烯橡胶)。而含SPB的二烯橡胶，可以使用，例如，购自Ube工业有限公司的含有间同立构-1，2-聚丁二烯的丁二烯橡胶如VCR-303、412和617。
上述二烯橡胶组分可以单独使用，或两种以上混合使用。
二烯橡胶组分中，BR的含量比优选至少为20wt％。如果BR的含量比小于20wt％，则发热性有增大的趋势。而且，二烯橡胶组分中BR的含量比优选至多为80wt％，并且进一步优选至多为60wt％。当BR的含量比超过80wt％时，橡胶的硬度有下降的趋势。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)至少为30m2/g，并且优选至少为35m2/g。如果N2SA小于30m2/g，则加强性能不足，而且不能获得足够的耐久度。而且，炭黑的N2SA至多为100m2/g，优选至多为80m2/g，并且进一步优选至多为60m2/g。当N2SA超过100m2/g时，橡胶组合物容易发热。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯油吸收值(DBP油吸收值)至少为50ml/100g，并且优选至少为80ml/100g。当DBP油吸收值小于50ml/100g时，很难获得足够的加强性能。
以100重量份的二烯橡胶组分为基准，炭黑的量至少为10重量份，优选至少为20重量份，并且进一步优选至少为30重量份。当炭黑的量少于10重量份时，无法获得充足的橡胶强度。而且，炭黑的量至多为100重量份，优选至多为70重量份，并且进一步优选至多为60重量份。当炭黑的量超过100重量份时，复合粘度增大，并且橡胶的捏合和挤出变得困难。
本发明的侧壁加强用橡胶组合物包含(1)片状氧化铝粉末或(2)含氟云母中的一种。
片状氧化铝粉末(1)优选为通过例如水热合成的制备工艺所合成，因为其粒径分布很窄。
片状氧化铝粉末(1)的纵横比至少为3，优选至少为5，并且进一步优选至少为10。当片状氧化铝粉末(1)的纵横比小于3时，不能获得足够的橡胶硬度。而且，片状氧化铝粉末(1)的纵横比至多为50，并且优选至多为40。当纵横比超过50时，其在橡胶中的分散性下降，并且断裂强度下降。片状氧化铝粉末(1)纵横比是通过从燃烧橡胶组合物等获得的片状氧化铝粉末(1)中任意选取50个颗粒，用电子显微镜观察并使用测量所得的颗粒平均厚度和平均最大直径，计算最大直径和厚度之间的比值得到的。
片状氧化铝粉末(1)的平均粒径优选至少为2μm，进一步优选至少为5μm，并且更进一步优选至少为10μm。当平均粒径小于2μm时，无法获得足够的橡胶硬度。而且，片状氧化铝粉末(1)平均粒径优选至多为30μm，并且进一步优选至多为20μm。当平均粒径超过30μm时，抗疲劳性能下降，而且防爆性能有下降的趋势。平均粒径指的是长轴直径的平均值。
以100重量份的二烯橡胶组分为基准，片状氧化铝粉末(1)的量优选至少为5重量份，进一步优选至少为10重量份，并且更进一步优选至少为15重量份。当含量少于5重量份时，无法充分获得加入片状氧化铝粉末(1)所获得的效果。而且，片状氧化铝粉末(1)的量优选至多为120重量份，进一步优选至多为80重量份，并且更进一步优选至多为60重量份。当含量超过120重量份时，除了难以在橡胶中分散之外，也容易发热。
含氟云母(2)优选用下式表示X1/3～1Y2～3(Z4O10)F1.5～2(其中，X代表Na+、K+、Li+、Ca2+、Rb2+和Sr2+中的一种，Y代表Mg2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+和Li+中的一种，并且Z代表Al3+、Si4+、Ce4+、Fe3+和B3+中的一种)。
至于含氟云母(2)，特别优选为KMg3AlSiO3O10F2、KMg2.5Si4O10F2、NaMg2.5Si4O10F2、NaMg2LiSi4O10F2以及LiMg2LiSi4O10F2中的任意一种。
而且，由于粒径分布很窄，优选通过例如内热熔融法和外热熔融法的制备方法合成含氟云母(2)。含氟云母(2)由于含氟可以获得提高耐热性的效果。
含氟云母(2)的纵横比至少为3，优选至少为5，并且进一步优选至少为10。当含氟云母(2)的纵横比小于3时，不能获得足够的橡胶硬度。而且，含氟云母(2)的纵横比至多为50，优选至多为40，并且进一步优选至多为30。当纵横比超过50时，在橡胶中的分散度下降，并且断裂强度下降。含氟云母(2)纵横比是通过从燃烧橡胶组合物等获得的含氟云母(2)中任意选取50个颗粒，用电子显微镜观察并使用测量所得的颗粒平均厚度和平均最大直径，计算最大直径和厚度之间的比值得到的。
含氟云母(2)的平均粒径优选至少为2μm，进一步优选至少为5μm，并且更进一步优选至少为10μm。当平均粒径尺寸小于2μm时，除了粉碎成本增加之外，也不能获得足够的橡胶硬度。而且，含氟云母(2)平均粒径优选至多为30μm，并且进一步优选至多为20μm。当平均粒径超过30μm时，含氟云母(2)可能引起断裂，并且抗疲劳性能有下降的趋势。平均粒径指的是长轴直径的平均值。
以100重量份的二烯橡胶组分为基准，含氟云母(2)的量优选至少为5重量份，进一步优选至少为10重量份，并且更进一步优选至少为15重量份。当含量少于5重量份时，无法充分获得加入含氟云母(2)的效果。而且，含氟云母(2)的量优选至多为120重量份，进一步优选至多为80重量份，并且更进一步优选至多为60重量份。当含量超过120重量份时，除了难以在橡胶中分散之外，也容易发热。
本发明的侧壁加强用橡胶组合物中，优选添加硅烷偶联剂和(1)片状氧化铝粉末(2)含氟云母中的一种组合使用。
硅烷偶联剂的例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、以及2-巯基乙基三甲氧基硅烷，并且以上硅烷偶联剂可以单独使用或任意混合使用。
以100重量份的片状氧化铝粉末(1)或含氟云母(2)为基准，硅烷偶联剂的量优选至少为2重量份，并且进一步优选至少为4重量份。当含量少于2重量份时，无法充分获得添加硅烷偶联剂的效果。而且，片状天然矿物的量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当含量超过20重量份时，无法充分获得应有的效果，并且成本较高。
而本发明中使用的硫或硫的化合物，从抑制硫的表面沉积考虑，优选使用不溶性硫。
不溶性硫的平均分子量优选至少为10,000，并且进一步优选至少为100,000。当平均分子量小于10,000时，容易在低温下发生分解，并且容易发生表面沉积。而且，不溶性硫的平均分子量优选至多为500,000，并且进一步优选至多为300,000。当平均分子量超过500,000时，在橡胶中的分散度有下降的趋势。
硫或硫的化合物的量至少为2重量份，优选至少为3重量份。当硫或硫的化合物的量少于2重量份时，则不能无法获得足够的硬度。而且，硫或硫的化合物的量至多为10重量份，优选至多为8重量份。当含量超过8重量份时，则生胶的贮存稳定性会被破坏。
而且，在不损害本发明效果的前提下，本发明的侧壁加强用橡胶组合物中可以含有氧化锌、蜡、硬脂酸、油、抗氧剂、硫化促进剂等等通常使用的橡胶助剂。
有多种化合物可以作为上述的硫化促进剂使用，然而其中，亚磺酰胺促进剂是最常用的延迟硫化促进剂，因为在制备过程中几乎不会发生焦化，并且硫化性能出色。而且，由于使用亚磺酰胺促进剂的橡胶助剂在硫化后橡胶的物理性质中由外力造成的形变发热性较低，本发明的最大目的提高防爆轮胎的耐久度的效果也非常显著。
亚磺酰胺促进剂的例子有TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)。除了上述的硫化促进剂之外，也可使用，例如MBT(巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫化物)和DPG(二苯胍)。
在本发明的侧壁加强用橡胶组合物中，硫化后的断裂强度(TB)优选至少为10MPa，进一步优选至少为12MPa，并且更进一步优选至少为14MPa。当TB小于10MPa时，橡胶组合物在防爆行驶时会由于车辆的负载而弯曲断裂，并且防爆性能明显不足。
而且，本发明的侧壁加强用橡胶组合物的损耗弹性模量(E”)和复合弹性模量(E*)优选满足下列公式E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1E”/(E*)2优选为7.0×10-9Pa-1，并且进一步优选为6.0×10-9Pa-1。当E”/(E*)2大于7.0×10-9Pa-1时，防爆行驶时由于形变引起的发热会增加，并且会有加速橡胶的热降解导致断裂的趋势。
实施例本发明将基于实施例进行详细解释，但并不限与此。实施例中所使用的各种化学品详细如下所述。
NRRSS#3
BRVCR412(间同立构-1，2-聚丁二烯的含量为12wt％)，购自Ube工业有限公司炭黑FEFDIABLACK E，购自Mitsubishi化学公司片状氧化铝粉末SERATH YFA10030(纵横比为30，平均粒径为10μm)，购自KINSEIMATEC有限公司合成含氟云母PDM-8W(KMg3AlSiO3O10F2，纵横比为35，平均粒径为12μm)，购自Topy工业有限公司硬脂酸STEARIC ACID“TSUBAKI”，购自NOF公司氧化锌ZINC OXIDE NO.2，购自Mitsui Mining & Smelting有限公司抗氧剂ANTIGENE 6C，购自Sumitomo化学有限公司硅烷偶联剂Si-75，购自Degussa日本公司不溶性硫MU-CRON OT，购自Shikoku化学公司硫化促进剂NOCCELER NS，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司(防爆轮胎实施例1～4和对照例1～8的制备)根据表1和表2所示的混合量，将除了不溶性硫和硫化促进剂之外的其它组分于150℃下捏合4分钟。然后将不溶性硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物，并且将混合物在80℃下捏合3分钟，从而得到橡胶组合物。然后，制得了其中包含各个制得的橡胶组合物的带状衬层作为侧壁加强层排列在侧壁内侧的未硫化防爆轮胎，并且通过将未硫化防爆轮胎经硫化制得防爆轮胎(轮胎尺寸245/40ZR18)。
对实施例1～4和对照例1～8中制得的防爆轮胎进行下列测试。
<橡胶组合物中片状氧化铝粉末或含氟云母的纵横比>
由防爆轮胎的带状衬层切下2mm厚的薄片，通过将薄片燃烧后，提取出薄片中的片状氧化铝粉末或合成含氟云母，使用电子显微镜，任意选取50个颗粒，使用测量所得的颗粒平均厚度和平均最大直径，计算得到最大直径和厚度之间的比值。
<断裂强度TB>
由防爆轮胎的带状衬层切下2mm厚的薄片，并且根据JIS K6251进行断裂强度TB(MPa)的评估。
<E”/(E*)2>
由防爆轮胎的带状衬层切下2mm厚的薄片，并且在测试温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为±1％以及频率为10Hz的条件下，使用Iwamoto Seisakusyo K.K.制造的粘弹性光度计测得损耗弹性模量E”和复合弹性模量E*，从而计算出E”/(E*)2。
<防爆性能>
车辆在转鼓上，使用防爆轮胎，在内压为0kPa的情况下，以80km/h的速度行驶，并且对比直到轮胎破裂时的行驶距离。然后，在表1中以对照例1的行驶距离为100作基准，在表2中以对照例5为100作基准，将各个行驶距离以系数的方式表示。
数值越大，则表明防爆耐久度越好。
测量结果分别见表1和表2。
表1
表2
根据本发明，通过加入特定的炭黑、硫或硫的化合物、以及(1)片状氧化铝粉末或(2)含氟云母中的一种，可提供一种同时具备低发热性和高硬度的防爆轮胎侧壁加强用橡胶组合物。而且，使用该橡胶组合物作为防爆轮胎的侧壁加强层，能够提高其防爆耐久度。
权利要求
1.一种防爆轮胎侧壁加强用橡胶组合物，以含有的二烯橡胶组分100重量份为基准，还包含10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m2/g并且邻苯二甲酸二丁酯油吸收值至少为50ml/100g的炭黑，至少2重量份的硫或硫的化合物，以及5～120重量份的纵横比为3～50的(1)片状氧化铝粉末或(2)含氟云母。
全文摘要
提供了一种侧壁加强用橡胶组合物，同时具有低发热性和高硬度。本发明涉及一种防爆轮胎的侧壁加强用橡胶组合物，以100重量份的二烯橡胶组分为基准，含有10～100重量份的氮吸附比表面积为30～100m
文档编号C08K3/04GK1919910SQ20061012611
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月22日 优先权日2005年8月23日
发明者保地和郎 申请人:住友橡胶工业株式会社