专利名称：电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法，属于pH敏感性聚合物水凝胶制备方法技术领域。
背景技术：
水凝胶是由三维交联网络结构的高聚物和介质共同组成的多元体系，因其独特的刺激响应行为，已在药物释放体系、记忆元件开关、化工物料分离、化学机械、人工肌肉等领域显示了良好的应用前景，因而引起了国内外许多学者的广泛关注。刺激响应性水凝胶是一类对于外界环境微小的物理或化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。它是一种不溶于水，可以在水中溶胀的亲水性交联聚合物。刺激响应性水凝胶能够响应温度、pH、光、电场和磁场等外界环境因素变化。
利用刺激响应性水凝胶在环境刺激下的形变特性，人们设想出各种化学能-机械能转变系统，如人造肌肉模型、化学阀、形状记忆材料、药物控释、污水处理等。近年来刺激响应性水凝胶在细胞培养基质、酶的活性控制、靶向给药等生物科学领域的应用日益增多。刺激响应性高分子水凝胶研究发展的基础是Flory PJ的凝胶溶胀理论，利用分子间作用力场、离子电场及光化学作用等因素使水凝胶的体积产生响应。从水凝胶基体的选择上看，国内外大都采用合成聚合物，即由均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、互穿聚合物网络和高分子微球等作为响应体系。鉴于刺激响应性水凝胶在生物领域的巨大应用价值，以具有凝胶相转变特征的天然高分子材料，特别是生物相容性良好且可生物降解的壳聚糖为基础的水凝胶的研究得到了相当的重视。当前有许多学者正在积极从事水凝胶的合成、结构、性能和响应机理的研究，相信不久的将来我们可以体会到刺激响应性水凝胶给我们的工作和生活带来的巨大方便。
pH敏感性水凝胶中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基和氨基，这些基团的解离受外界pH的影响。当外界溶液的pH变化时，这些基团的解离程度相应改变，造成水凝胶内外离子浓度改变。此外这些基团的解离还会破坏凝胶内相应的氢键，使水凝胶交联网络的交联点减少，造成水凝胶网络结构发生变化，从而引起水凝胶溶胀能力的变化。
水凝胶的pH敏感性最早由美国Massachusetts Institute of Technology的T.Tanaka在测定陈化后的聚丙烯酰胺凝胶溶胀比时发现。这类凝胶含有大量易水解和质子化的解离基团，当外界pH变化时，这些基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度的变化，并引起网络内氢键的生成或断裂，导致凝胶的不连续体积相变。美国Howard University的E.O.Akala等用N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、丙烯酸、4，4-二(甲基丙烯酰胺)偶氮苯和N-脂肪基-O-甲基丙烯酰胲合成了一种新颖的pH敏感水凝胶。他们研究了脂肪基(丙炔基、己烷基、十二烷基)的链长和含量对溶胀动力学的影响，发现支链的水解速率依赖于脂肪基的链长和可水解共聚单体在网络结构中的含量。台湾National ChungHsing University的Chiu H.C.等研究了丙烯酸对pH敏感葡聚糖水凝胶的制备和溶胀性能的影响。甲基丙烯酸葡聚糖酯和丙烯酸共聚物的交联密度由于丙烯酸的架桥作用而随丙烯酸含量的增加而增大，从而导致该水凝胶具有更大的溶胀度。美国University of New Mexico的Cheng Y.F.等研究了辐射合成制备水凝胶及其响应性能和溶胀动力学。武汉大学的卓仁禧等合成了具有温度和pH敏感的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的分子互穿网络的聚合物，并研究了它的溶胀性能和在生物大分子控释上的应用。
目前，国内外制备pH敏感性水凝胶的方法以传统的热聚合以及γ-射线辐射聚合为主，电子束辐射聚合直接合成pH敏感性水凝胶是一种新的方法，目前国内尚无任何专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法。利用电子束作为辐射源，辐射聚合法直接合成pH敏感性水凝胶是一种新的技术。该技术具有能源消耗低、聚合速度快、反应效率高、可以在常温常压下进行反应和开放体系中操作等特点，极大地简化了聚合工艺，避免了传统制备方法中高能耗、反应程序复杂、聚合时间长和废液污染等缺点，为工业化生产pH敏感性水凝胶开辟了新的途径。该聚合方法的原料包括单体、交联剂和添加剂等，在水溶液中能够形成稳定的均相体系，聚合过程无三废污染，是一种高效和环保的制备水凝胶的方法。
电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将原料单体、交联剂、添加剂按以下质量百分含量(不包括去离子水)溶入去离子水中，单体 75～99.7wt％，交联剂 0.1～25wt％，添加剂 0.1～10wt％，三种原料的质量百分含量100％；所述单体为丙烯酸与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的任何一种或多种组成；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任何一种；
所述添加剂为羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；(2)将步骤(1)配置的溶液经电子束辐射，聚合成交联聚合物；(3)将步骤(2)所述交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时；取出后，放入真空烘箱中干燥，即得到所述pH敏感性聚合物水凝胶。
其辐射聚合反应路径如下 利用上述电子束辐射聚合直接合成温敏性水凝胶方法，可以制备多种不同性能的水凝胶。该类pH敏感性水凝胶在溶液中的溶胀能力随溶液的pH值变化而发生变化，在溶液的pH值为6-8的范围内，水凝胶的溶胀能力最大。通过调节配方中添加剂的种类和含量，使水凝胶的平衡溶胀倍数和机械强度有所差异以适用各种不同的应用领域和用途。该制备方法具有能耗低、工艺简单、聚合反应效率高、常温常压开放操作、无废液污染和成本低廉等特点。
图1是本发明辐射聚合反应路径示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例辐射装置为电子直线加速器。
实施例1将5g单体(丙烯酸)、1.3g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.35g单体(甲基丙烯酸)、0.45g单体(顺丁烯二酸酐)、0.25g交联剂(四聚乙二醇二丙烯酸酯)、0.05g添加剂(羟甲基丙烯酰胺)、0.025g添加剂(壳聚糖)溶于16mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例2
将5g单体(丙烯酸)、2.53g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.33g单体(甲基丙烯酸)、0.52g单体(顺丁烯二酸酐)、0.018g交联剂(N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)、0.053g添加剂(羟甲基丙烯酰胺)溶于15mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例3将5g单体(丙烯酸)、1.2g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.23g单体(甲基丙烯酸)、0.51g单体(顺丁烯二酸酐)、0.24g交联剂(三聚乙二醇二丙烯酸酯)、0.05g添加剂(聚乙烯醇)、0.015g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)溶于16mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例4将5g单体(丙烯酸)、1.36g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.25g单体(甲基丙烯酸)、0.23g单体(顺丁烯二酸酐)、0.58g交联剂(丙烯酸羟乙酯)、0.05g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)、0.05g添加剂(丙烯酰胺)溶于15mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例5将5g单体(丙烯酸)、2.2g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.33g单体(顺丁烯二酸酐)、0.15g交联剂(二乙二醇二丙烯酸酯)、0.02g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)溶于15mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例6将5g单体(丙烯酸)、0.83g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.46g单体(甲基丙烯酸)、0.25g单体(顺丁烯二酸酐)、0.52g交联剂(丙烯酸羟丙酯)、0.05g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)、0.02g添加剂(聚丙烯酰胺)溶于13mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例7将5g单体(丙烯酸)、1.83g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.27g单体(甲基丙烯酸)、0.14g单体(顺丁烯二酸酐)、0.59g交联剂(丙烯酸羟丙酯)溶于15mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例8将5g单体(丙烯酸)、1.92g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.66g交联剂(丙烯酸羟丙酯)、0.05g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)、0.02g添加剂(丙烯酰胺)溶于16mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
实施例9将5g单体(丙烯酸)、2.1g单体(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、0.35g单体(甲基丙烯酸)、0.15g交联剂(二乙二醇二丙烯酸酯)、0.02g添加剂(N-异丙基丙烯酰胺)、0.02g添加剂(聚丙烯酰胺)溶于15mL去离子水中。将配好的溶液置于烧杯中，经电子束辐射得到交联聚合物。将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时，取出后放入真空烘箱中干燥，得到pH敏感性水凝胶。
权利要求
1.电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将原料单体、交联剂、添加剂按以下质量百分含量(不包括去离子水)溶入去离子水中，单体 75～99.7wt％，交联剂 0.1～25wt％，添加剂 0.1～10wt％，三种原料的质量百分含量100％；所述单体为丙烯酸与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的任何一种或多种组成；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、三聚乙二醇二丙烯酸酯、四聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任何一种；所述添加剂为羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或多种；(2)将步骤(1)配置的溶液经电子束辐射，聚合成交联聚合物；(3)将步骤(2)所述交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时；取出后，放入真空烘箱中干燥，即得到所述pH敏感性聚合物水凝胶。
全文摘要
电子束辐射聚合直接合成pH敏感性聚合物水凝胶的方法，属于pH敏感性聚合物水凝胶制备方法技术领域。将所述单体、交联剂、添加剂按质量百分含量(75～99.7wt％)∶0.1～25wt％)∶(0.1～10wt％)，三种原料的质量百分含量100％，溶入去离子水中，经电子束辐射，聚合成交联聚合物；将交联聚合物放入索氏提取器中用沸去离子水抽提24小时；取出后，放入真空烘箱中干燥，即得到所述pH敏感性聚合物水凝胶。本发明具有能耗低、工艺简单、聚合反应效率高、常温常压开放操作、无废液污染和成本低廉等特点。
文档编号C08F20/06GK1974609SQ200610144008
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者阮维青, 王晓工, 何滔, 陈朝任 申请人:清华大学