专利名称：氯代聚苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氯代聚苯胺的制备方法，特别是多氯代聚苯胺的制备方法。
背景技术：
自从1987年MacDiarmidAG等人首次化学合成导电聚苯胺以来，人们对 聚苯胺及其衍生物进行了广泛而深入的研究，但对苯环上含有吸电子卤素官能团 的聚苯胺衍生物报导很少。韩国Kang D P等人利用2-氯代苯胺和2-氟代苯胺单 体在铬酸的氧化作用下经过自由基聚合制备了聚2-氯代苯胺和聚2-氟代苯胺， 没有介绍反应产率，但是剖析了单体结构对聚合反应的影响。作者认为，单体苯 环上含有的取代基团电负性越大，则苯胺衍生物的氧化反应活性越低，从而聚合 反应越困难(见Synthetic Metals 1997， 84, 95~%)。美国Kwon AH与其同事采用 过硫酸铵氧化剂使单体2-氟代苯胺和3-氟代苯胺分别聚合反应得到了聚2-氟代 苯胺和聚3-氟代苯胺，反应产率为3 7%(见Synthetic Metals 1989， 29， E343-E348)。以上文献都是利用卤代苯胺单体经过自由基聚合直接合成聚卤代苯 胺，化学结构比较清楚，但产率欠佳。聚苯胺和一氯化硫(S2C12)在三氯化铝 催化作用下强极性非质子溶剂中能够制备多氯代聚苯胺(申请号CN 02121572.3)，但存在制备时间长和后处理难的缺点。多氯代聚苯胺可以作为高 比能量二次锂硫电池正极材料多硫代聚苯胺的前驱体，但多氯代聚苯胺的简易 制备尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氯代聚苯胺的简易方法，即通过聚苯胺与双 氧水在浓盐酸中发生氯化反应制备氯代聚苯胺，该氯代聚苯胺的每6个碳原子键 合2~4个氯原子，按照四氯代聚苯胺计，氯代聚苯胺的产率可达到86%。
本发明涉及的氯代聚苯胺的制备方法是聚苯胺双氧水浓盐酸的摩尔比
为l: 2~6: 4~20，反应温度为-15 3(TC,反应时间为l~4h。
本发明涉及的聚苯胺为部分氧化态聚苯胺和全还原态聚苯胺，其化学结构
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式为<formula>formula see original document page 4</formula>
其中0.255^51， "1为全还原态聚苯胺，0.255少<1为部分氧化态聚苯胺。 通过部分氧化状态聚苯胺和全还原态聚苯胺与双氧水在浓盐酸中制备多氯 代聚苯胺，化学反应方程式为
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中0.25^;^1。
多氯代聚苯胺可以用作高比能量二次锂硫电池正极材料的多硫代聚苯胺的前驱 体原料，硫化后获得的多硫代聚苯胺正极材料的理论比容量在440mAh/g以上。
具体实施方式
实施例1
将10 g聚苯胺和150 ml浓盐酸先后加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，于冰 水浴中冷却至0 5匸时，在磁力搅拌之下缓慢滴加49.5g双氧水，用时40min。 接着反应温度在20 25'C之间继续反应2h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤80 mlx6,以PH=8 9的氨水浸泡过夜后再用0.1 mol/1的氨水洗涤150mlx6，在 8(TC真空干燥24h，得到18.1g红棕色固体氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺 计，收率为70.6%。元素分析结果(wt%)为N 5.25 ，C 33.63, H 0.56, Cl 55.32， 推测氯代聚苯胺组成式为C6NQ8H12C134。
实施例2
将20 g聚苯胺和300 ml浓盐酸先后加入到500 ml的三颈圆底烧瓶中，于冰 水浴中冷却至0 5i:时，在磁力搅拌之下缓慢滴加99.0g双氧水，用时55min。接 着反应温度在20 25。C之间继续反应4h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤80 mlx6， 以PH=8 9的氨水浸泡过夜后再用0.1 mol/1的氨水洗涤150mlx6，在8(TC真空
干燥24h，得到45g红棕色固体氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺计，收 率为86.5%。元素分析结果(wt%)为N 3.60, C 31.23, H 0.51, Cl 57.05，推测 氯代聚苯胺组成式为C6Na6H12Cl37。
实施例3
将4.5 g聚苯胺和70 ml浓盐酸先后加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，于冰 水浴中冷却至-15t:时，在磁力搅拌之下缓慢滴加22.5g双氧水，用时25min，接 着反应温度在-15。C下继续反应2h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤80mlx6，以 PH=8 9的氨水浸泡过夜后再用0.1 mol/1的氨水洗涤150mlx6，在8(TC真空干 燥24h，得到3.1g红棕色固体氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺计，收率为 27% 。元素分析结果(wt%)为N 10.27 , C 57.60， H 3.04, C123.77,推测氯代聚 苯胺组成式为C6No.9H3.8Cl08。
实施例4
将4.5 g聚苯胺和70 ml浓盐酸先后加入到250 ml的三颈圆底烧瓶中，于冰 水浴中冷却至O-C时，在磁力搅拌之下缓慢滴加22.5g双氧水，用时25 min.接着 在O'C下继续反应2h。反应完毕，抽滤，去离子水洗涤80 mlx6,以PH=8 9 的氨水浸泡过夜后再用0.1 mol/1的氨水洗涤150mlx6，在80。C真空干燥24h,得 到3.0g红棕色固体氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺计，收率为26%。元素 分析结果(wt%)为N 9.40 ， C 55.54， H 2.73, C126.97,推测氯代聚苯胺组成式为 C6N0.9H3.5Cl1.0。
权利要求
1.一种氯代聚苯胺的制备方法，其特征是聚苯胺(0.25≤y≤1)与双氧水在浓盐酸中氯化反应制备获得氯代聚苯胺，反应物配料为聚苯胺∶双氧水∶浓盐酸的摩尔比为1∶4～6∶8～16，反应温度为10～30℃，反应时间为1～4h。
2. 根据权利要求1所述的氯代聚苯胺的制备方法，其特征是部分氧化状态聚苯胺和全 还原态聚苯胺的化学结构式为-其中0.25^y￡l,尸l为全还原态聚苯胺，0.25^少<1为部分氧化态聚苯胺
全文摘要
本发明涉及一种氯代聚苯胺制备方法，部分氧化状态聚苯胺或全还原态聚苯胺与双氧水在浓盐酸中室温下氯化反应1～4h制备获得氯代聚苯胺。该氯代聚苯胺的每6个碳原子含有2～4个氯原子，按照四氯代聚苯胺计氯代聚苯胺的收率达到86％，可用作高比能量二次锂硫电池正极材料多硫代聚苯胺的前驱体原料。
文档编号C08G73/02GK101190967SQ20061016077
公开日2008年6月4日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者余仲宝, 曹高萍, 杨裕生, 王安邦, 王维坤, 苑克国 申请人:中国人民解放军63971部队