专利名称：一种温敏性荧光纳米材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及合成方法，具体涉及一种温敏性荧光纳米材料的合成方法。
背景技术：
聚N-异丙基丙烯酰胺(PolyNIPAM)是一种具有温度敏感性的聚合物，据文献报道，其低临界溶解温度为32℃左右。首次报道的基于PolyNIPAM的水凝胶微粒是以NIPAM为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用无皂乳液聚合方法合成的，反应必须在高于线形PolyNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)约32℃之上进行，以便增长的PolyNIPAM链发生相分离形成胶体粒子。
聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶是迄今为止研究最多的热响应性聚合物给药系统，如Hoffman等通过改变温度发现PolyNIPAM水凝胶能可逆地吸收或释放维生素B12；Okano等以NIPAM与甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚合成Poly(NIPAM-co-BMA)共聚物水凝胶，作为吲哚美辛(Indomethacin)药物的载体，当温度在20℃和30℃之间交替变化时，水凝胶体系可开关式地控制药物释放；最近Hsihe等用Poly NIPAM水凝胶纳米粒子包囊肾上腺素，与水配成治疗青光眼的滴眼剂，其眼内减压效果是常用药的8倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温敏性荧光纳米材料的合成方法，该合成方法合成具有荧光和温敏双功能性的罗丹明B/PNIPAM温敏荧光纳米粒子，使环境敏感的聚合物微粒不仅具有单一的刺激响应性能，具有荧光和温敏双重响应的纳米粒子可以用于在蛋白质、酶的控制性分离、药物的控制性引导和释放等研究和应用中进行荧光标记，有利于对研究体系进行跟踪和检测，拓宽了温敏材料在生物学和医学研究等领域中的应用。
本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤(1)在反应池中将碳数为5-8的环烷烃、表面活性剂TritonX-100和正己醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，加入20-50mL的水作为分散相；(2)搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水的微乳液，加入1-10ml的浓度0.05-0.3mol L-1商品名为罗丹明B的亲水性内核材料，搅拌1h，完成核壳纳米颗粒的成核；(3)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-4∶0.05-2加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(4)所得的粒子用过量于粒子3-8倍的MPS进行修饰，然后通过多次无水乙醇离心和分离，收集的罗丹明B/SiO2用二次蒸馏水进行分散，使其质量分数为0.5％；(5)用30g固含量为0.1％-0.7％的上述MPS改性的罗丹明B/SiO2粒子水分散液作为种子，加入0.2-5g N-异丙基丙烯酰胺NIPAM作为单体，0.01-0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作为交联剂，40-80℃保温通氮气反应0.5h，加入溶有0.007g过硫酸铵的水溶液1-10mL，70℃保温反应4h，得到核壳结构粒子，经分离除去溶解在水中的水溶性聚合物和残余单体；(6)在所得纯净的核壳结构粒子中加入5-30％的氢氟酸溶液，室温反应2-6h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到具有荧光和温敏性的罗丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
本发明具有以下优点①合成的罗丹明B/PNIPAM温敏荧光纳米粒子具有荧光和温敏双重响应性能；②纳米粒子具有核壳结构；③合成方法条件温和，一步制备了罗丹明B/SiO2荧光核；④由于合成过程中没有使用乳化剂，因而粒子表面比较清洁；⑤用氢氟酸溶液去除SiO2层，方法简便易行。
图1为TEM测试的纳米尺度的罗丹明B/PNIPAM粒子。
图2为不同激发波长下的罗丹明B/PNIPAM纳米材料的荧光光谱。
图3为罗丹明B/PNIPAM的浊度图。
具体实施例方式
实例1依以下步骤合成罗丹明B/PNIPAM温敏荧光纳米粒子(1)将碳数为5的环烷烃、表面活性剂TritonX-100和正己醇按体积比1∶1∶0.5混合均匀，加入20mL的水作为分散相；(2)搅拌5min后，形成透明且性质稳定的油包水的微乳液，加入1ml的浓度0.05-0.3mol L-1商品名为罗丹明B亲水性内核材料，搅拌1h，完成核壳纳米颗粒的成核；(3.将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1∶0.05加入到微乳液体系中，连续搅拌20h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(4)所得的粒子用过量于粒子3倍的MPS进行修饰，然后通过多次无水乙醇离心和分离，收集的罗丹明B/SiO2用二次蒸馏水进行分散，使其质量分数为0.5％；(5)用30g固含量为0.1％的上述MPS改性的罗丹明B/SiO2粒子水分散液作为种子，加入0.2g N-异丙基丙烯酰胺NIPAM作为单体，0.01g甲基丙烯酸丁酯MBA作为交联剂，40℃保温通氮气反应0.5h，加入溶有0.007g过硫酸铵的水溶液1mL，70℃保温反应4h，得到核壳结构粒子，经分离除去溶解在水中的水溶性聚合物和残余单体；(6)在所得纯净的核壳结构粒子中加入5％的氢氟酸溶液，室温反应2h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到温敏性荧光罗丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
如图1所示，TEM测试表明核壳结构的罗丹明B/PNIPAM是纳米尺度的粒子。
如图2所示，测量不同激发波长下的罗丹明B/PNIPAM纳米材料的荧光光谱，结果表明纳米颗粒的荧光发射光谱的最大发射波长加350nm cut-off都在365nm，几乎没有移动。
如图3所示，在水介质中，随着温度升高，罗丹明B/PNIPAM溶液的浊度在33℃时有一突跃，当温度低于33℃时，微粒溶胀度高，吸水量大，而呈透明状；当温度大于等于33℃时，微粒溶胀度低，释放出所吸收的水分，其混浊度增加，说明荧光纳米粒子罗丹明B/PNIPAM具有温敏性。
实例2依以下步骤合成罗丹明B/PNIPAM温敏荧光纳米粒子(1)在反应池中将碳数为6的环烷烃、表面活性剂TritonX-100和正己醇按体积比4∶1∶1.2混合均匀，加入35mL的水作为分散相；(2)搅拌12min后，形成透明且性质稳定的油包水的微乳液，加入5ml的浓度0.05-0.3mol L-1商品名为罗丹明B亲水性内核材料，搅拌1h，完成核壳纳米颗粒的成核；(3)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比2.5∶1加入到微乳液体系中，连续搅拌25h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(4)所得的粒子用过量于粒子5倍的MPS进行修饰，然后通过多次无水乙醇离心和分离，收集的罗丹明B/SiO2用二次蒸馏水进行分散，使其质量分数为0.5％；(5)用30g固含量为0.4％的上述MPS改性的罗丹明B/SiO2粒子水分散液作为种子，加入2.6g N-异丙基丙烯酰胺NIPAM作为单体，0.2g甲基丙烯酸丁酯MBA作为交联剂，60℃保温通氮气反应0.5h，加入溶有0.007g的过硫酸铵水溶液5mL，70℃保温反应4h，得到的核壳结构粒子，经分离除去溶解在水中的水溶性聚合物和残余单体；(6)在所得纯净的核壳结构粒子中加入16％的氢氟酸溶液，室温反应4h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到温敏性荧光罗丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
实例3依以下步骤合成罗丹明B/PNIPAM温敏荧光纳米粒子(1)在反应池中将碳数为8的环烷烃、表面活性剂TritonX-100和正己醇按比例体积比7∶1∶2混合均匀，加入50mL的水作为分散相；(2)搅拌20min后，形成透明且性质稳定的油包水的微乳液，加入10ml的浓度0.05-0.3mol L-1商品名为罗丹明B亲水性内核材料，搅拌1h，完成核壳纳米颗粒的成核；(3)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比4∶2加入到微乳液体系中，连续搅拌30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(4)所得的粒子用过量于粒子8倍的MPS进行修饰，然后通过多次无水乙醇离心和分离，收集的罗丹明B/SiO2用二次蒸馏水进行分散，使其质量分数为0.5％；(5)用30g固含量为0.7％的上述MPS改性的罗丹明B/SiO2粒子水分散液作为种子，加入5g N-异丙基丙烯酰胺NIPAM作为单体，0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作为交联剂，80℃保温通氮气反应0.5h，加入溶有0.007g过硫酸铵的水溶液10mL，70℃保温反应4h，得到的核壳结构粒子，经分离除去溶解在水中的水溶性聚合物和残余单体；(6)在所得纯净的核壳结构粒子中加入30％的氢氟酸溶液，室温反应6h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到温敏性荧光罗丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
权利要求
1.一种温敏性荧光纳米材料的合成方法，该合成方法包括以下步骤(1)在反应池中将碳数为5-8的环烷烃、表面活性剂TritonX-100和正己醇按体积比1-7∶1∶0.5-2混合均匀，加入20-50mL的水作为分散相；(2)搅拌5-20min后，形成透明且性质稳定的油包水的微乳液，加入1-10ml的浓度0.05-0.3mol L-1的商品名为罗丹明B亲水性内核材料，搅拌1h，完成核壳纳米颗粒的成核；(3)将硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比1-4∶0.05-2加入到微乳液体系中，连续搅拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐渐水解，生成Si(OH)4沉淀并在纳米反应池中发生缩聚反应形成纳米颗粒；(4)所得的粒子用过量于粒子3-8倍的MPS进行修饰，然后通过多次无水乙醇离心和分离，收集的罗丹明B/SiO2用二次蒸馏水进行分散，使其质量分数为0.5％；(5)30g固含量为0.1％-0.7％的上述MPS改性的罗丹明B/SiO2粒子水分散液作为种子，加入0.2-5g N，N’-异丙基丙烯酰胺NIPAM作为单体，0.01-0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作为交联剂，40-80℃保温通氮气反应0.5h，加入溶有0.007g过硫酸铵的水溶液1-10mL，70℃保温反应4h，得到的核壳结构粒子，经分离除去溶解在水中的水溶性聚合物和残余单体；(6)在所得纯净的核壳结构粒子中加入5-30％的氢氟酸溶液，室温反应2-6h，装入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到温敏性荧光罗丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
全文摘要
本发明公开了一种温敏性荧光纳米材料的合成方法，在反应池中将碳数为5－8环烷烃、表面活性剂TritonX－100和正己醇按体积比，加入水中，搅拌后加入商品名为罗丹明B；硅烷化试剂TEOS和氨水按体积比加入，连续搅拌形成纳米颗粒；用过量于粒子的MPS进行修饰，收集的罗丹明B/SiO
文档编号C08F2/44GK1995080SQ20061016647
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者仲慧, 李康, 丁涟沭, 赵宜江, 徐继明, 张莉莉, 张维光 申请人:淮阴师范学院