专利名称：含气相法二氧化硅的阻燃聚酯聚氨酯泡沫材料的制作方法
含气相法二氧化硅的阻燃聚酯聚氨酯泡沫材料本发明涉及通过使有机多异氰酸酯与熔点低于25。C的液体多元 醇在不含卣素的有机磷阻燃剂和泡沫稳定剂的存在下反应得到的聚酯 聚氨酯泡沫材料，并涉及泡沫稳定剂在所述的泡沫材料中的用途。含有阻燃剂的聚酯聚氨酯泡沫材料在本领域广为人知。优选的阻 燃的组合物包含锑基化合物、能与多异氰酸酯组分反应的卣化的含活 性氢组分和卣化的阻燃剂。存在许多专利申请描述了多种这类组合物， 例如在W02004/094519中描述了包含作为阻燃剂成份的磷酸三(二氯 丙基)酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯的阻燃剂配制料。该文献还提供了由 聚合多元醇与芳族异氰酸酯反应制备含有这种阻燃剂配制料的聚氨酯 泡沫材料的方法。在这个方法中，向形成泡沫材料的反应混合物加入 一定量的该阻燃齐寸酉己制料。在Polyurethane， Carl—Hanser—Verlag, Mtinchen，第l版1966, Dr. R. Vieweg和Dr. A. H6chtlein编辑，第 2版1983和笫3版1993， Dr. G. 0ertel编辑的第VII部分可找到对这类泡沫材料的一般描述。然而由于环境的和毒物学的原因，对于不含闺素的阻燃剂的使用 存在着增长的需求，特别是对于汽车的应用来说。在W02004/083291 中公开了使用含有至少一种聚醚多元醇的多元醇组份、用于多元醇与 异氰酸酯反应的催化剂、水作为发泡剂和石墨作为阻燃剂化合物来生 产不含面素的防火泡沫材料的不含fi素的双组份泡沫材料体系。由于石墨的存在，这类泡沫材料是黑色的且有时具有不充分的阻 燃性能，即它们不如离化的或不含卤素的磷酸烷基酯有效且不能用于 无色泡沫材料。另一方面，有机磷阻燃剂是可供选择的阻燃剂。因此， 需要含有不含卣素的有机磷阻燃剂的聚氨酯泡沫材料。不幸的是，因 为在发泡过程中发生瘪泡由此泡沫材料解体，或得到沸腾状的泡沫材 料即泡沫材料具有包含宽范围的孔尺寸分布的不一致的孔分布，这类
组合物提供了低质量的泡沫材料。例如，使用广泛使用的不含卣素的有机磷阻燃剂Fyrol PNX (购自AKzo Nobel )，不可能得到可接受的 聚酯聚氨酯泡沫材料。在这些场合下，应该用能保证极好的泡沫材料 的含卣素的有机磷阻燃剂例如Fyrol A300TB或Fyrol FR-2来替代 不含卣素的有机磷阻燃剂。可供选择的是不含卣素的阻燃剂例如 Fyrol A710，它是磷酸芳基酯而不是磷酸烷基酯。然而这类薄膜阻燃 剂具有缺点，泡沫材料中包含环境上和毒物学上不希望的苯酚和TPP (磷酸三苯酯)，该泡沫还具有较差的阻燃效果。本发明的目的是提供包含不含卣素的阻燃剂的聚酯聚氨酯泡沫材 料，且该泡沫材料能生成无色的泡沫材料。为此，本发明涉及通过使有机多异氰酸酯与熔点低于25'C的液体 多元醇在不含囟素的有机磷阻燃剂和泡沫稳定剂的存在下反应得到的 聚酯聚氨酯泡沫材料，其特征在于该稳定剂是占该组合物0.1-5 wt% 的气相法二氧化硅。在本发明的一个方面，本发明涉及通过使液体有机多异氰酸酯与 液体多元醇在水和泡沫稳定添加剂的存在下反应制备聚氨酯泡沫材料 的方法，特征在于该添加剂是气相法二氧化硅，其存在量为总組合物 的0.1-5 wt%。一般地，多元醇包括平均羟基当量重量为约20-约300，优选约 40-约100的那些。并且，这些多元醇、优选聚酯多元醇每个分子通 常含有约2-约8个羟基。适宜的多元醇的实例包括可以商标 DESM0PHEN 2200B和F0MREZ 60NF商购得到的那些。在本发明中适宜使用的多异氰酸酯包括脂族的和脂环族的和特别 是芳族的多异氰酸酯和它们的组合。这些类型的代表是二异氰酸酯例 如间-或对-亚苯基二异氰酸酯、2， 4 -曱苯二异氰酸酯(TDI ) 、 2， 6 -曱苯二异氰酸酯、六亚曱基-l，6-二异氰酸酯、四亚甲基-l，4-二 异氰酸酯、环己烷-l,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和异构 体)、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二 苯基曱烷-4，4， - 二异氰酸酯、二苯基曱烷-2,4， -二异氰酸酯、4， 4，-联苯二异氰酸酯、3， 3， - 二甲氧基-4,4，-联苯二异氰酸酯 和3，3' -二甲基二苯基丙烷-4，4， - 二异氰酸酯，三异氰酸酯例如 2,4,6-甲苯三异氰酸酯，和多异氰酸酯例如4，4， -二曱基-二苯基 曱烷-2，2， ，5,5，-四异氰酸酯，和不同的多亚曱基多苯基多异氰酸 酯。在本发明的实践中可使用粗多异氰酸酯，例如由曱苯二胺的混合 物的光气化而得到的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚曱基二苯胺的光气化 而得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。尤其优选的是甲苯二异氰酸酯和 亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯和它们的混合物。当制备聚氨酯泡沫材料时，水是优选的发泡剂。水与多异氰酸酯 反应导致新生的二氧化碳的生成，后者起发泡剂的作用使得反应中的 多异氰酸酯和液体多元醇物料达到降低的密度。水以足够提供占多数 的量存在，其量为至少50%,优选至少70%,更优选至少85。/。和直 到100%摩尔的发泡所需量，以得到优选具有小于35kg/ii^的密度的聚 氨酯泡沫材料。优选得到的泡沫材料密度小于32，更优选为10-25kg/m3。 一般出于此目的所需要的水的量是每100重量份的液体多元 醇约1 -约IO份水。水的存在量为每100重量份的液体多元醇优选从 约1，更优选从约3. 5,和优选直到约8，更优选直到约6份的水。根据本发明，气相法二氧化硅优选占组合物的5 wt。/。或更少，优 选为0. l-3wt%，更优选为0. 3-lwt%。对于较高密度的泡沫材料， 即25 - 35kg/m3， 0. 3 wt。/。的气相法二氧化硅已经足够提供良好质量的 泡沫材料。对于密度低于25kg/m3，至多5 wt%，优选约1 wt。/。的用 量给出最佳的泡沫材料。气相法二氧化硅优选具有约7-约40纳米的 平均颗粒尺寸。一般通过在氢氧焰中蒸气相水解四氯化硅而生产气相法二氧化 硅。该燃烧过程产生二氧化硅分子，其凝聚以形成颗粒，并进而烧结 在一起称为聚集物。可得到处理级的和未处理级的气相法二氧化硅。 未处理的等级在表面积、堆密度和在非极性体系中的增稠功效上有所 不同。例如，Cabot公司、Degussa公司和Wacker Silicones公司生 产气相法二氧化硅。Cabot的产品以商品名CAB-0-SII^来出售，Degussa的产品以商品名AER0SII^)来出售。优选的气相法二氧化硅包括CAB-O-SIL L-90， MS-55、 HS-5 、 LM-130、 LM-150、 HDK3Q和M-5;和Degussa AEROSIL R200、 US200、 R202、 R972、 US202、 US204和US206。优选的气相法二氧化硅包含约 7 -约40纳米的平均颗粒尺寸。在发泡之前将该二氧化硅加入到聚氨酯-水-阻燃剂混合物中。 优选在良好的混合下加入该二氧化硅，这可通过使用泵、搅拌器等来 实现。本发明組合物的必要组份是不含卣素的有机磷阻燃剂。有机磷添 加剂的量为组合物的1-20 wt%，且优选为组合物的3-8 wt%。有机磷阻燃剂可以是常规使用类型的单体磷酸酯，其具有分子式 0=P-(0R)3，其中R选自具有l-6个碳原子的烷基。这类阻燃剂的代表性实例包括磷酸三异丙基酯和磷酸三乙酯。或者，有机磷阻燃剂组份可以是低聚的有机磷阻燃剂，优选具有 不低于约5 wto/。的磷含量，和在一个优选的实施方案中，当需要有机 磷酸盐时，其中至少有三个磷酸酯单元(即，至少两个磷酸酯重复单 元和一个磷酸酯封端单元，该烷基不含卣素)。此处使用的术语"低聚的"意指不包括单体物质。在美国专利No. 4， 382， 042中总体上描述了这种类型的代表性 的有机磷添加剂。通过使五氧化二磷与所选择的磷酸三烷基酯(例如 磷酸三乙基酯)反应生成含P-O-P键的聚磷酸酯，然后使其与环氧化 物(例如环氧乙烷)反应生成所希望的产物来生产这些优选的不含卤 素的有机磷低聚物。这个优选的低聚的有机磷阻燃剂具有分子式 R0- [P (OR) (0) -O-R， -0-] n-P (0) (OR) 2 其中，以数均计，n(它指示"重复的"磷酸酯单元)可以为1-约20， 优选2-约10, 和R选自烷基和幾基烷基，和R，是亚烷基。该烷基 和亚烷基一般含有约2 -约10个碳原子。此处所用的尤其优选的低聚的磷酸酯包含乙基和亚乙基作为烷基 和亚烷基结构部分，具有不超过约30 mg KOH/g的羟基官能度，具有
不超过2. 5 mg K0H/g的酸值，且具有约15-约25 wt。/。的磷含量。这 种类型的添加剂的代表性的可商购得到的实例是来自Akzo Nobel Chemicals Inc.的FYR0L PNX。这是具有上面的分子式的低聚的磷酸 酯(CAS # 184538-58-7 ),其中，以数均计，n为约2-约20， R是 乙基，且R，是亚乙基。FYR0L PNX具有约19 wt。/。的磷含量和在25 。C下约2000 mPa. s的粘度。任选地，可存在于制备聚氨酯泡沫材料的工艺中的其它成份包括 催化剂、表面活性剂、含氮的物质例如三聚氰胺、着色剂、抗氧化剂、 增强剂、填料、抗静电剂等。当使用本发明的聚氨酯时，不必使用烃油作为乳化剂。因此，本 发明的组合物优选不含烃油。可使用少量的表面活性剂来帮助将泡沫材料的孔结构的增长和保 持控制到至少直到它被充分固化以致于不再易于瘪泡的点。这类表面 活性剂有利地包含有机硅表面活性剂。其它次优选的表面活性剂包括 长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸式硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基 磺酸酯和烷基芳基磺酸。这些表面活性剂以足以稳定发泡反应混合物 防止瘪泡并防止生成大的不均匀的孔的量来使用。 一般地，每ioo重 量份的液体多元醇约0. 2-约5份的表面活性剂足以达到这个目的。在制备聚氨酯泡沫材料的方法中，使多元醇、多异氰酸酯、阻燃 剂、气相法二氧化硅和可能存在的其它组份接触，彻底地混合并允许 膨胀并固化成多孔状的聚合物。特别的混合设备不重要，且通常使用 各种类型的混合加热和分散设备。在使多异氰酸酯与多元醇组份反应 前，预共混特定的原材料是方便的，但不是必须的。或者，可以单独 地将所有的组份导入到多异氰酸酯与多元醇所接触的混合区中。也可 以使所有的或一部分多元醇与多异氰酸酯预反应来生成预聚物。适宜的泡沫材料组合物的非限制性实例是(重量份)Desmophen 2200B (购自Bayer ) 100Fyrol PNX (购自Supresta) 4. 0-6. 0气相法二氧化硅
Aerolsil R972 (购自Degussa)或HDK H30 (购自Wacker) 0. 3-1. 0水 4. 0-6. 0Tegoamin CPE (购自Goldschmidt) 1. 3Fomrez M6682 (购自Crompton) 1.0TDI (T80/T65 50/50)(购自Bayer) 49.0
权利要求
1. 使有机多异氰酸酯与熔点低于25。C的液体多元醇在不含卣素 的有机磷阻燃剂和泡沫稳定剂的存在下反应得到的聚酯聚氨酯泡沫材 料，其特征在于该稳定剂是其量占组合物0. 1-5 wt。/。的气相法二氧化硅。
2. 权利要求1的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中该阻燃剂是Fyrol PNX。
3. 权利要求1或2的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中阻燃剂的用量为 组合物的1-10 wt%，和优选为组合物的4-6 wt%。
4. 权利要求l-3任一项的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中气相法二氧 化硅的用量为组合物的0. 3-1 wt%。
5. 权利要求1-4的任一项的聚酯聚氨酯泡沫材料，其中该泡沫材 料具有小于35 kg/m3的密度。
6. 气相法二氧化硅作为泡沫稳定剂在聚酯聚氨酯泡沫材料中的 用途，该聚酯聚氨酯泡沫材料通过使有机多异氰酸酯与包含不含囟素的 有机磷阻燃剂的熔点低于25°C的液体多元醇反应而得到。
全文摘要
本发明涉及通过使有机多异氰酸酯与熔点低于25℃的液体多元醇在不含卤素的有机磷阻燃剂和泡沫稳定剂的存在下反应得到的聚酯聚氨酯泡沫材料，其特征在于该稳定剂是其量占该组合物0.1-5wt％的气相法二氧化硅。
文档编号C08G18/42GK101146841SQ200680007948
公开日2008年3月19日 申请日期2006年2月9日 优先权日2005年2月10日
发明者J·A·乌斯特南克 申请人:旭瑞达有限公司