含多胺的单分散性硅石微粒及其制造方法

专利名称：含多胺的单分散性硅石微粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及单分散性的硅石微粒，其含有具有直链状聚 乙烯亚胺链的聚合物、具有酸性基团的化合物和硅石。更详细 地说，涉及单分散性微粒及其制造方法，其中，该聚合物与具 有酸性基团的化合物、特别是具有有机酸基的发光性等功能性 分子物理结合，其与硅石复合化而成为单分散性微粒。
背景技术：
硅石微粒被用于以各种添加剂、催化剂等用途为首的从工 业用途到日常生活用途的极其广泛的用途。此外，对于这样的 硅石微粒，相应于在各种用途中所要求的特性，对功能性分子、 有机材料的导入等进行了各种研究。对于在硅石微粒中导入功能性分子、有机材料而成的复合 微粒的应用而言，所导入的功能性分子、有机材料的选择、其 导入量以及该微粒的单分散性等是极其重要的要素。作为导入 有功能性分子、有机材料的单分散性硅石微粒，公开了例如以 硅烷偶联剂进行表面处理的硅石微粒与功能性分子结合得到的 微粒(例如，参照专利文献l)。但是，前述专利文献l中得到的 该微粒尽管在颗粒表面具有功能性基团，但其结构体自身仅由 硅石构成，并非是导入了有机材料的微粒。此外，作为导入了有机材料的微粒，提出了例如在硅石微 粒中引入具有多个氨基的有机化合物得到的微粒(例如，参照 专利文献2)。但是，前述专利文献2中得到的微粒只由具有氨基 的有机化合物和硅石组成，难以引入其它功能性分子，此外， 其制造方法也如后述那样复杂，难以控制粒径，还没有显示充分的单分散性。此外，提出了一种球状体，其通过在荧光性分子残基中导 入非离子性的链，合成可自乳化的化合物，并向其中导入硅石 而得到(例如，参照非专利文献l)。但是，前述非专利文献l所公开的球状体中，硅石只存在于其表面，此外，由于在o/w 型的乳液状态下与硅石复合化，因此制造工序复杂，难以控制 粒径、难以均质化，单分散性也差。进而，该球状体(孩i粒) 为以乳液颗粒为基础的球状体，无法取出孩i粒并4分末化。另一方面，对于复合微粒的应用而言，重要的是如何制造 单分散性好的微粒。现有的硅石微粒，特别是大部分单分散性 硅石微粒是通过在醇、高浓度的氨和水的混合状态下使烷氧基硅烷反应而得到球状微粒的Stober方法来制造(例如，参照专利 文献2。)。对于得到导入有功能性分子、有机材料的硅石微粒开了例如，合成烷氧基硅烷衍生物与功能性分子残基结合得到 的化合物，并将其与四烷氧基硅烷混合，然后通过Stober方式 使其反应的方法；以Stober方式合成硅石孩i:粒，用硅烷偶联剂 处理其表面，进而使该偶联剂与功能性分子反应的方法(参照 非专利文献3);或者，在Stober方法中的高浓度氨介质中加入 少量多支链聚乙烯亚胺，从而在硅石中导入该多支链聚乙烯亚 胺的方法(参照专利文献2)等。但是，在这些对Stober方法改 进后的方法中，尽管可使硅石微粒中含有功能性分子，但其制 造流程复杂，生产率也低。此外，这些方法均非同时导入功能 性分子和有机材料。进而，这些方法的反应时间长、或者要求 高氨浓度反应条件等，环境负荷大。此外，近年来，正进行以生物硅石(Biosilica)为开端的 硅石的合成研究，研究了通过将多胺类用作模板(template),从而在水性介质中、温和条件下合成球状硅石。例如，研究了4吏 用从生物体系生物硅石中提取的多肽、聚丙烯亚胺类、合成聚 烯丙胺、或者聚氨基酸的嵌段共聚物体等，在水性介质中合成球状硅石(例如，参照非专利文献4~ 6。)。但是，这些方法中， 难以得到 一 个 一 个颗粒的分散体，主要是生成颗粒被粘接的状 态下的网络，即便得到独自的颗粒，这些颗粒也是粒径不一致 的大小不均匀的颗粒的混合体。专利文献l:日本特开平6 - 100313号7>才艮专利文南大2:日本净争开平2 — 263707号7>才艮非专利文献l: R.H.Jin, Chem. Commun.， 2002年，第198页； R.H.Jin.， J. Mater. Chem.， 2004年，第14巻，第320页非专利文献2: W.Stober et al.， J.Colloid & Interface Sci.， 1968年，第26巻，第62页非专利文献3: A.Blaaderen et al.， Langmuir，1992年，第8巻， 第2921页非专利文献4: N.Kroger et al.， Proc. Natl. Acad. Sci. USA, (2000 ) ，97,pl4133非专利文南大5: M. Sumper, Angew. Chem. Int. Ed. 2003年， 第42巻，第5192页非专利文献6: Morse et al.， Nature, 2000,403,289 — 292发明内容发明要解决的问题本发明要解决的问题目的在于提供可导入各种功能性基 团的、含有具有酸性基团的化合物和有机材料、且单分散性极 其优异的单分散性硅石微粒；以及提供简便且短时间制造该单 分散性微粒的方法。 解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现 在具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)中添加具有酸性基 团的化合物(B)时，容易得到聚集体，通过以该聚集体为反 应场的、使用烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应，可得到单分散性微 粒，并完成了本发明。即，本发明的第 一形态为提供含多胺的单分散性硅石微粒， 其特征在于，含有具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、 具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)。此外，本发明的第二形态为提供含多胺的单分散性硅石微 粒的制造方法，其特征在于，包括(1 )将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸 性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂 中，得到所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所述 具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基 硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。发明效果本发明所得到的含多胺的单分散性硅石微粒含有多胺即具 有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物以及硅石。因此，该微粒与现理功能。例如，由于聚乙烯亚胺为强配体，因而可在硅石中富 集金属离子。此外，聚乙烯亚胺可将贵金属离子还原成金属原 子，因此，可将贵金属纳米颗粒简单地固定在硅石中。此外， 聚乙烯亚胺由于具有灭菌、耐病毒等功能，因而该微粒也可表 现出这些功能。因此，本发明的单分散性硅石微粒可应用于金 属离子 纳米金属的载体、催化剂、抗菌剂、杀菌剂、抗病毒、 化妆品等多个领域 此外，本发曰7性基团的化合物、具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物中容易地 导入各种功能性分子，例如，荧光性分子、生理活性分子等， 因此，也可以将它们的功能赋予所得的该单分散性微粒。此外，出发，还可有效地表现出源自这些功能性分子的功能、伴随单 分散性的功能。可期待应用于例如微小激光发光用材料、成像材料、癌诊断 治疗剂、光子晶体材料、烧孑L ( hole burning ) 记录材料、太阳能电池用材料等多个领域。此外，本发明的制造方法中，通过使用效仿生物体体系中 的硅石合成的反应方法，可以在室温、中性等温和的反应条件 下，在几分钟至十几分钟的时间范围内生产单分散性优异且高 功能的单分散性硅石微粒。该制造方法环境负荷少，生产流程 也简便，且可进行对应于各种用途的结构设计。


图l是本发明的实施例l的单分散性硅石微粒的扫描型电子 显微镜照片。图2是本发明的实施例2的单分散性硅石微粒的扫描型电子 显微镜照片。图3是本发明的实施例3的单分散性硅石微粒的扫描型电子 显微镜照片。图4是本发明的实施例4的单分散性硅石微粒的扫描型电子 显微镜照片。
具体实施例方式
为了通过水中溶胶凝胶反应将硅石(氧化硅)制成某特定 形状，认为三个重要的条件是必不可少的。其为(1 )诱导形状的模板、(2)富集硅石源的场所、(3)使硅石源聚合的催化剂。本发明的特征在于，使用具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)作为满足上述三个要素的有机材料。直链状聚乙烯亚胺链是在其骨架中只具有仲胺的刚性的聚合物链。直链状聚乙 烯亚胺在热水中可溶，但在室温下结晶化而以结晶性聚集体的形态存在。此外，这些晶体只溶解于有限的有机溶剂中。该性 质完全不同于由伯、仲、叔胺构成的多支链状聚乙烯亚胺的不 具有结晶性的性质、完全溶解于水和 一 般有机溶剂的性质。具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、即具有直线状聚 乙烯亚胺的主链的聚合物(A)溶解于水溶性有机溶剂中，例 如，在曱醇中室温下也溶解。即，该聚合物虽然在水中多个分 子集合而具有结晶性、变为不溶，但在曱醇中以自由分子存在， 变为溶液。可以认为通过在这两种介质中的不同点，在甲醇等 和水的混合溶剂中，可提供该聚合物既非自由分子也非结晶性 的准稳定的聚集体。该准稳定的聚集体通过本发明中使用的具有酸性基团的化 合物(B)而物理交联，从而可制成更稳定的聚集体。即，在 前述具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团与乙烯亚胺结 构之间产生氢键，该化合物(B)难以存在于曱醇等和水的混 合溶剂中，被引入聚集体中而稳定化，且该聚集体在混合溶剂 中也稳定化。特别是使用后述的多官能酸性化合物(bl)时， 由于可将聚合物(A)中所含的分子内或分子间的多个聚乙烯 亚胺链交联(氢键)，使聚合物(A)成为更稳定的聚集体。此 外，使用具有疏水性链的单官能酸性化合物(b2)时，通过在 该化合物(b2)的分子间发生疏水结合，发挥与如2官能以上的酸性化合物相同的作用，将多个聚乙烯亚胺链间交联，使聚合物(A)成为稳定的聚集体。因此，可认为混合溶剂中的聚集 体是以在其中心大量存在具有酸性基团的化合物(B)且其周 围被聚乙烯亚胺链包围的状态下稳定化。本发明中，将由上述得到的稳定的聚集体用作反应场，在 混合溶剂中(水的存在下)，通过聚合物(A)中的乙烯亚胺结 构的催化剂效果，进行烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应，得到该聚 合物(A)与硅烷复合化而成的微粒。所形成的微粒具有由聚 合物(A)的结构、所使用的具有酸性基团的化合物(B)的结 构等决定的大体上 一 定的粒径，成为单分散性的硅石微粒。 [具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)]本发明所说的直链状聚乙烯亚胺链是指将仲胺的乙烯亚 胺单元作为主要结构单元的直链状聚合物骨架。在该骨架中， 可以存在乙烯亚胺单元以外的结构单元，但为了在水与水溶性 有机溶剂的混合溶剂中使该聚合物与少量后述的具有酸性基团 的化合物(B)通过氢键形成聚集体(以下，简称为聚集体。)， 优选该聚合物(A)的一定链长是由连续的乙烯亚胺单元组成。 该直链状聚乙烯亚胺链的长度只要在具有该骨架的聚合物可聚 集的范围就没有特别限制，为了适宜形成聚集体，优选该骨架 部分的乙烯亚胺单元的重复单元数为10~ 10000的范围、特别优 选为20 ~ 8000的范围。本发明中使用的聚合物(A)只要在其结构中具有上述直 链状聚乙烯亚胺链即可；无论其形状为线状、星状或梳子状， 只要在水存在下可提供聚集体即可。此外，这些线状、星状或梳子状的聚合物可以仅由直链状 聚乙烯亚胺链组成，也可以为由直链状聚乙烯亚胺链形成的嵌 段(以下，简称为聚乙烯亚胺嵌段。)与其它聚合物嵌段的嵌段共聚物。作为其它聚合物嵌段，可以列举例如，聚乙二醇、聚 丙酰基乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性的聚合物嵌段；或者， 聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十 二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基丙 烯酸丁酯等疏水性的聚合物嵌段。通过制成与这些其它的聚合 物嵌段的嵌段共聚物，可调整聚集体的形状、特性。当具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)具有其它聚合 物嵌段等时，该聚合物(A)中直链状聚乙烯亚胺链的比例只要在可形成聚集体的范围内则没有特别限制。为了适宜形成聚集体，优选聚合物中的直链状聚乙烯亚胺链的比例为25摩尔％ 以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。性条件下或碱条件下使其前体即具有由聚噁唑啉类组成的直链 状骨架的聚合物(以下，简称为前体聚合物。)水解而容易地得 到。因此，通过控制该前体聚合物的形状，从而可容易地设计状。此外，通过控制前体聚合物的聚合度、末端功能团，从而 还可容易地调整聚合度、末端结构。进而，在形成具有直链状 聚乙烯亚胺链的嵌段共聚物时，可通过将前体聚合物制成嵌段 共聚物、并对该前体中的由聚噁唑啉类组成的直链状的骨架进 行选择性水解而得到。法、或者、大分子单体法等合成方法来合成，通过适当选择合 成方法、聚合引发剂，可合成线状、星状、或者梳子状等各种 形状的前体聚合物。作为形成由聚噁唑啉类组成的直链状骨架的单体，可以列 举例如，甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、曱基乙烯基噁唑啉、苯基
噁唑啉等噁唑啉单体。作为前述聚合引发剂，可以使用分子中具有氯化烷基、溴 化烷基、碘化烷基、甲苯磺酰氧基、或者三氟甲基磺酰氧基等 官能团的化合物。这些聚合引发剂通过将许多醇类化合物的羟 基变换成其它官能团而得到的。其中，作为官能团变换，溴化、 碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化由于聚合引发效率高， 故优选，特别是优选变换成溴化烷基、甲苯磺酸烷基。此外，还可以将聚(乙二醇)的末端羟基变换为溴或者碘 的物质、或变换为甲苯磺酰基的物质用作聚合引发剂。此时，聚(乙二醇)的聚合度优选为5 ~ IOO的范围、特别优选为10 ~ 50的范围。此外，还可以通过导入色素类等，对所得的单分散性硅石 微粒赋予特殊的功能，其中，该色素类具有具备阳离子开环活 性聚合引发能力的官能团，且具有具备利用光的发光功能、能 量移动功能、电子移动功能的卟啉骨架、酞菁骨架或芘骨架中 的任一骨架。线状的前体聚合物通过将上述噁唑啉单体用具有1价或2价 的官能团的聚合引发剂聚合而得到。作为这样的聚合引发剂， 可以列举例如，氯化甲苯、溴化甲苯、碘化甲苯、甲苯磺酸甲 苯、三氟甲基磺酸甲苯、溴化甲烷、殃化甲烷、甲苯磺酸甲烷 或甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5 - ( 4 -溴甲苯基)-10,15,20 -三(苯基)卟啉、或溴甲基芘等l价的物质；二溴甲苯、二碘 化甲苯、二溴甲基联苯、或二溴甲基偶氮苯等2价的物质。此外， 还可以将聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或聚(甲基乙烯 基噁唑啉)等工业上使用的线状聚噁唑啉直接作为前体聚合物 使用。星状的前体聚合物通过将上述那样的噁唑啉单体用具有3
价以上的官能团的聚合引发剂聚合而得到。作为3价以上的聚合引发剂，可以列举例如，三溴甲苯等3价聚合引发剂；四溴曱苯、 四(4—氯曱苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4价聚合引发剂； 六溴甲苯、四(3，5 - 二对曱苯磺酰基乙基氧基苯基)卟啉等5 价以上的聚合引发剂。为了得到梳子状的前体聚合物，可使用具有多价的聚合引 发基的线状聚合物，从该聚合引发基聚合噁唑啉单体的方法来 合成。还可以通过如下得到例如，用溴、碘等将环氧树脂、 聚乙烯醇等侧链上具有鞋基的聚合物的羟基闺化，或者使其变 换为甲苯磺酰基，然后，将该变换部分用作聚合引发基。此外，作为得到梳子状的前体聚合物的方法，还可以使用 多胺型聚合终止剂。例如，可使用一价的聚合引发剂，使噁唑 啉聚合，将该聚噁唑啉的末端与聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚 丙基胺等多胺的氨基结合，从而得到梳子状的聚噁唑啉。上述得到的前体聚合物中的由聚噁唑啉类组成的直链状的 骨架部分的水解，可以在酸性条件下或碱条件下的任意条件下 进行。在酸性条件下的水解，可以列举例如，在盐酸水溶液中在 加热下搅拌前体聚合物的方法，可得到具有直链状聚乙烯亚胺 链的聚合物的盐酸盐。通过将所得的盐酸盐用碱性水溶液、例 如过剩的氨水处理，可得到碱性的具有聚乙烯亚胺链的聚合物 的结晶粉末。所使用的盐酸水溶液可以是浓盐酸，也可以是 lmol/L左右的水溶液，为了高效进行水解，期望使用5mol/L的 盐酸水溶液。此外，反应温度优选为70 90°C。在碱条件下的水解，可以列举例如，使用氲氧化钠水溶液 的方法，可使聚噁唑啉链变换为聚乙烯亚胺链。在碱条件下使 其反应后，用透析膜洗涤反应液，从而除去过剩的氲氧化钠，
可得到具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物的结晶粉末。所使用的氢氧化钠的浓度为1 ~ 10mol/L的范围即可，为了更高效地进 行反应，优选3 ~ 5mol/L的范围。此外，反应温度优选为70 90°C 。相对于前体聚合物中的噁唑啉单元，在酸性条件下或碱条 件下的水解中的酸或碱的使用量可以为l 10当量，为了提高反 应效率和简化后处理，优选为2 4当量。通过上述水解，前体聚合物中的由聚噁唑啉类组成的直链 状骨架变为直链状聚乙烯亚胺链，可得到具有该聚乙烯亚胺骨 架的聚合物。嵌段共聚物时，可制成由聚噁唑啉类组成的直链状聚合物嵌段 与其它聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物作为前体聚合物，并通 过将该前体聚合物中由聚噁唑啉类组成的直链状嵌段选择性水 解而得到。其它聚合物嵌段为聚(N -丙酰基乙烯亚胺)等水溶性聚 合物嵌段时，聚(N -丙酰基乙烯亚胺)与聚(N -曱酰基乙烯 亚胺)、聚(N -乙酰基乙烯亚胺)相比对有机溶剂的溶解性高， 可利用该特性形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引发剂的存在 下使2 -噁唑啉或2 -曱基-2 -噁唑啉进行阳离子开环活性聚 合后，对所得的活性聚合物进一步聚合2-乙基-2 -噁唑啉， 从而得到由聚(N -曱酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙 烯亚胺)嵌段与聚(N -丙酰基乙烯亚胺)嵌段形成的前体聚 合物。将该前体聚合物溶解于水中，在该水溶液中混合与溶解 聚(N -丙酰基乙烯亚胺)嵌段的水不相溶的有机溶剂并搅拌， 从而形成乳液。在该乳液的水相中添加酸或碱，优先水解聚(N -曱酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N -乙酰基乙烯亚胺)嵌段，从而可形成具有直链状聚乙烯亚胺嵌段和聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段的嵌段共聚物。这里使用的聚合引发剂的价数为1和2时，成为直链状的嵌 段共聚物，为其以上的价数时，可得到星型的嵌段共聚物。此 外，通过将前体聚合物制成多段的嵌段共聚物，从而所得的聚 合物也可成为多段的嵌段结构。[具有酸性基团的化合物(B)]本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)只要是如下 物质即可其在水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，在与上述 具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)之间构成物理交联结 构(氢键)，形成具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具 有酸性基团的化合物(B)的聚集体。通过该物理交联，阻碍 了直链状聚乙烯亚胺链所具有的高结晶化倾向，且防止了具有 直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)以自由分子状态在溶剂中 游离，可在溶剂中准稳定地形成聚集体。作为本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B),可适合 使用二官能以上的多官能酸性化合物(bl )。作为多官能酸性化 合物(bl ),可使用有机系的多官能酸性化合物、无机系的多官 能酸性化合物的任一 酸性化合物，可以列举二官能性以上的羧 酸化合物、二官能性以上的聚磺酸化合物、二官能性以上的多 磷酸化合物等。具体地说，可以列举例如，酒石酸、酒石酸锑、马来酸、 环己烷三羰基酸、环己烷六羰基酸、金刚烷二羧酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、二 (乙二醇)双(羧曱基)醚、 三(乙二醇)双(羧曱基)醚等脂肪族酸类；对苯二甲酸、二 苯基二羧酸、氧代双安息香酸、PIPES等芳香族或脂肪族的磺 酸类；酸性黄、酸性蓝、酸性红、直接蓝、直接黄、直接红系
列的染料；聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸) 等高分子酸、酸性化的RNA、 DNA低聚物等。此外，为无才几酸时，可以适合使用2价以上的酸性化合物。 可以列举例如，碌l酸、磷酸、硼酸、焦錄b酸、焦磷酸、多磷酸等。此外，作为具有酸性基团的化合物(B),在其为单官能酸 性化合物时，优选为具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能 酸性化合物(b2)。此时，酸性基团与聚乙烯亚胺的氮原子进行 氢结合，但疏水性链之间可相互以疏水结合集合，其结果，在 分子内或多个分子间形成聚乙烯亚胺链间的物理交联，可得到 聚集体。作为单官能酸性化合物(b2)的具体例子，可列举酸性的 表面活性剂等，例如可使用长链烷基磺酸、长链烷基羧酸、长 链烷基磷酸类，该烷基链长优选碳原子数为6 22。作为本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)，可以适 当选择使用具有各种功能性的物质，可在所得的单分散性硅石 微粒中导入任意的功能性分子。作为用作化合物(B)的功能 性分子，特别优选使用荧光性化合物，使用该荧光性化合物时， 所得的单分散性硅石微粒也表现出荧光性，可在各种应用领域 适合使用。作为前述荧光性化合物，可以列举例如，四苯基口卜啉四羧 酸、芘二羧酸类、芘二磺酸、芘四磺酸、四苯基p卜啉四磺酸、 四苯基p卜啉四磷酸、酞菁四磺酸等具有强发光性的化合物。作为具有酸性基团的化合物(B)的使用比例，只要为可 得到稳定的聚集体的范围即可，具有直链状聚乙烯亚胺链的聚 合物(A)中的乙烯亚胺单元与具有酸性基团的化合物(B )中 的酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比优选
为10/1 ~ 5000/1的范围，更优选该比为100/1 ~ 2000/1。此外， 使用单官能酸化合物时，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔 比为10/1 ~ 5000/1的范围即可，该比更适合为50/1 ~ 1000/1。 [单分散性硅石微粒]聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)组成。本发明的单分散性硅石纟鼓粒，其粒径在10 - 1000nm范围内 可控制，此外，具有极其优异的单分散性，特别是粒径分布的 幅度相对于平均粒径可以为± 15%以下。该粒径可通过聚集体 的调制(例如，所使用的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A) 的种类 形状 聚合物的长度、具有酸性基团的化合物(B) 中的酸性基团的数量、种类、水溶性有机溶剂的种类、与水的 混合比等)、硅石的溶胶凝胶反应条件等来调整。本发明的单分散性硅石微粒中的硅石含量根据反应条件等 而可在一定范围内变化并调整，可控制为单分散性硅石微粒总 体的50~90质量％、优选为70~ 90质量％的范围。可通过改变 在溶胶凝胶反应时使用的聚合物(A)中的聚乙烯亚胺量来改 变硅石的含量。乙烯亚胺链的聚合物(A)。直链状聚乙烯亚胺链在水性介质中 带正电荷，因此，本发明的单分散性硅石微粒表面基本可带有 正电荷氛围。为此，本发明的单分散性硅石微粒不仅显示出优 异的单分散性，且即便在干燥而聚集时，若分散到水性介质中， 则可再次形成单独的微粒。此外，在水性介质中保存时，有时 该微粒随时间沉降，但此时通过再搅拌而回到单独的微粒，从 而分散。此特性与现有硅石微粒分散液一旦干燥就无法再分散 成颗粒状的情况大不相同。通过现有的Stober方法等得到的硅 石微粒的情形中，只要不用表面活性剂这样的物质对所得的微 粒表面进行化学修饰，则无法具有在溶剂介质中的再分散性， 此外，通过干燥产生二次聚集等，因此，多数情况下需要进行 用于得到微粉末的粉碎处理等。直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)的乙烯亚胺单元，可高度 富集并吸附金属离子。此外，该乙烯亚胺单元由于可容易阳离 子化，因而本发明的单分散性硅石微粒还可以进行阴离子性的 生物体材料等各种离子性物质的吸附、固定化。进而该具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)容易与其它聚合物进行嵌段化、接枝化，还容易控制聚合物侧链、末端结构等结构，因此， 通过与各种功能性聚合物进行嵌段化、控制末端结构，可以对 单分散性微粒赋予各种功能。作为功能的赋予，可以列举例如荧光性物质的固定化等。 例如，通过使用以p卜啉为中心的星状聚乙烯亚胺，可将吟啉的 残基引入单分散性硅石微粒中。此外，在直链状聚乙烯亚胺链 中导入少量荧光性物质、少量固定有芘类、卟啉类等的聚合物， 可将该功能性残基引入单分散性微粒。进而，通过使用在直链 状聚乙烯亚胺链的碱性基团中少量混合具有酸性基团例如羧酸 基、磺酸基的卟啉类、酞菁类、芘类等荧光性染料得到的物质， 可在单分散性微粒中引入这些荧光性物质。 [单分散性硅石微粒的制造方法]本发明的单分散性硅石微粒的制造方法为如下的方法，其包括(1 )将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有 酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶 剂中，得到前述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所 述具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；(2)在水的 反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝 胶反应的工序。本发明的制造方法中，首先，将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与具有酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶 性有机溶剂的混合溶剂中。我们认为由此，在水与水溶性有 机溶剂的混合溶剂中，具有酸性基团的化合物(B)将具有直 链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)所形成的准稳定的聚集体物 理交联(氬键)而形成稳定的聚集体。适当形成该聚集体时，在使用多官能酸性化合物(bl )作 为具有酸性基团的化合物(B)形成聚集体时，具有直链状聚 乙烯亚胺链的聚合物中的乙烯亚胺单元与多官能酸性化合物的 酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比优选为 10/1 ~ 5000/1的范围，该比更优选为100/1 ~ 2000/1。此外，使 用单官能酸化合物时，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比 为10/1 ~ 5000/1范围即可，该比更适合为50/1 ~ 1000/1。作为形成该聚集体时的水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中 所使用的水溶性有机溶剂，只要是水/水溶性有机溶剂以9/1 ~ 1/9的体积比可均匀混合即可，可以列举例如，曱醇、乙醇、乙 腈、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亚砜、二氧戊环、吡 咯烷酮等水溶性有机溶剂。上述有机溶剂可以单独或混合来使 用。作为前述混合溶剂中以水/水溶性有机溶剂表示的体积比， 可优选使用调制为30/70 ~ 60/40的范围的混合溶剂。混合溶剂中的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与 具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的调制可如下进行使 该聚合物(A)与具有酸性基团的化合物(B )溶解于有机溶剂， 将该溶液与水混合。此外，也可通过如下方法调制聚集体将 该聚合物(A)加入到混合溶剂中，再添加具有酸性基团的化合物(B),并在90。C以下加热该混合物，然后回到室温的方法。 在混合溶剂中的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A) 的浓度只要在聚集体之间基本不发生融合的范围，就可优选设 定。适合的浓度范围是0.05 15% (质量％),更优选的浓度范 围为0.5 ~ 5质量％。行的聚集体形成，在流程上是简便的，但还可以将该物理交联 变为共价键的交联，还可得到类似聚集体的物质。例如可以使 用在室温状态下可与聚乙烯亚胺的氨基反应的含2官能团以上 的醛类交联剂、环氧类交联剂、氯化酰类、酸酐、酯类交联剂。 作为醛类交联剂，可以列举例如，丙二醛、琥珀醛、戊二醛、 己二醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二酰等。此外，作为环氧 类交联剂，可以列举例如，聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二 缩水甘油醚、氯化缩水甘油、溴化缩水甘油等。作为氯化酰类， 可以列举例如，氯化丙二酸、氯化琥珀酸、氯化戊二酸、氯化 己二酸、氯化邻苯二酸、氯化间苯二酸、氯化对苯二酸等。此 外，作为酸酐，可以列举例如，邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊 二酸酐等。此外，作为酯类交联剂，可以使用丙二酸甲酯、琥 珀酸曱酯、戊二酸甲酯、邻苯二酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。本发明的单分散性硅石微粒的制造方法中，接着前述(1) 的工序，还包括前述(2)的工序，即在水的存在下，以所述聚 集体为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。作为进行聚集体与烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应的方法，可 以列举在包含聚集体的水性介质中，直接加入烷氧基硅烷、 后者加入可在通常的溶胶凝胶反应中使用的溶剂中溶解烷氧基 硅烷得到的溶液，并在室温下进行溶胶凝胶反应的方法。通过
该方法可容易得到单分散性硅石微粒。作为烷氧基硅烷，可以列举四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧 基硅烷类等。作为四烷氧基硅烷类，可以列举例如，四曱氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。作为烷基三烷氧基硅烷类，可以列举曱基三甲氧基硅烷、 曱基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三曱氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 -缩水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅 烷、3,3,3 -三氟丙基三曱氧基硅烷、3,3,3 -三氟丙基三乙氧基 硅烷、3 -甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 对氯甲苯基三曱氧基硅烷、对氯甲苯基三乙氧基硅烷、二曱基 二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷等。提供单分散性硅石微粒的上述溶胶凝胶反应是在水与水溶 性有机溶剂的混合溶液等水性介质中、在聚集体的存在下进行 的，但该反应不在水性介质的连续相中发生，而是在聚集体区 域(domain)进行。因此，只要复合化反应条件下聚集体不溶解， 则反应条件是任意的。溶胶凝胶反应中，如果相对于具有直链状聚乙烯亚胺链的 聚合物(A)中的乙烯亚胺单元，作为硅石源的烷氧基硅烷的
量过剩，则可适合形成有机无机复合型的微粒。作为过剩的程 度，优选相对于乙烯亚胺为2~ 1000倍当量的范围。溶胶凝胶反应的时间为l分钟至数日各种各样，可任意选 择，烷氧基硅烷的反应活性高的曱氧基硅烷类的情况下，反应时间可为1分钟 24小时，从提高反应效率出发，更适合将反应 时间设定为30分钟~ 5小时。此外，反应活性低的乙氧基硅烷类、 丁氧基硅烷类的情况下，溶胶凝胶反应时间优选为5小时以上， 更优选将该时间设定为 一 周左右。制造单分散性硅石微粒时，通过调整聚合物结构的几何学 形状、聚合物的聚合度、组成、可导入到一次结构中的非乙烯 亚胺部分、具有酸性基团的化合物的结构、以及单分散性微粒 的形成条件等，从而可调整单分散性硅石微粒的直径(平均粒 径)。合物，使用各臂的平均聚合度为100的星状聚乙烯亚胺，并且将 四(对磺酰苯基)口卜啉用作具有酸性基团的化合物，在由这些 组合而得到的甲醇/水中的聚集体中加入四曱氧基硅烷，从而可 得到直径为150nm的单分散性硅石微粒。以同样的方法，当使 用聚乙烯亚胺的平均聚合度为50的星状聚乙烯亚胺时，可得到 直径为800nm的单分散性硅石微粒。即，通过使用聚合度不同根据本发明的制造方法，可得到不相互聚集且粒径均匀的 单分散性硅石微粒。所得的单分散性硅石微粒的粒径分布还根 据制造条件、目标粒径而变化，可制造相对于目标粒径(平均 粒径)为± 15%以下，在优选条件下为± 10%以下的范围的单分 散性硅石微粒。如以上所述那样，本发明的单分散性硅石微粒不仅具有单合物(A)而可将各种物质固定化、富集。这样，本发明的单 分散性硅石微粒由于可在纳米尺寸的球状中将金属、生物体材 料固定化、富集，因而在电子材料领域、生物领域、环境对应 制品领域等的各种领域为有用的材料。本发明的含多胺的单分散性硅石微粒的制造方法与广泛使用的已知的Stober方法等制造方法相比是极其容易，因此，其 应用不论行业种类、领域，都可被寄予大的期待。硅石材料的 全部应用领域中当然有用，在聚乙烯亚胺的应用领域中也是有 用的材料。 实施例以下，根据实施例和参考例更具体说明本发明，但本发明 并不限于这些。只要没有特别限定，"％"表示"质量％"。 [扫描电子显微镜的微粒形状分析]将分离干燥的试样放于载玻片上，将其在KEYENCE CORPORATION制造的表面观察装置VE - 7800下观察。 [通过荧光光谦进行的微粒中荧光分子的分析]将硅石微粒分散于曱醇中，通过Hitachi F- 4500荧光计测 定其发光性。合成例1<线状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(L-PEI)的合成>将5g市售的聚乙基噁唑啉(数平均分子量500000、平均聚 合度5000、 Aldrich公司制)溶解于20mL 5M的盐酸水溶液。用 油浴将该溶液加热至90。C ，在该温度下搅拌10小时。在反应液 中加入50mL丙酮，使聚合物(反应物)完全沉淀，将其过滤， 用曱醇洗涤3次，得到白色的直链聚乙烯亚胺的粉末。将所得粉
末用& - NMR (重水)鉴定，确认源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm (CH3)和2.3ppm (CH2)完全消失。即，表示聚 乙基噁唑啉完全被水解，变换为聚乙烯亚胺。将该粉末溶解于5mL蒸馏水中，边搅拌边向该溶液滴加 50mL15。/。氨水。将该混合液放置一晚后，过滤沉淀的粉末，用 冷水将该粉末洗涤3次。将洗涤后的粉末在干燥器中室温干燥， 得到线状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(L-PEI)。产量 为4.2g (含有结晶水)。通过聚噁唑啉的水解而得到的聚乙烯亚 胺，仅侧链发生反应，主链没有变化。因此，所得的L-PEI的 聚合度与水解前的5000相同。合成例2<以苯环为中心的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H - PEI)的合成>才艮据Jin,J.Mater.Chem.,13，672 — 675 ( 2003 )所示的方法， 如下进行作为前体聚合物的在苯环中心结合有6个聚甲基噁唑 啉的臂的星状聚甲基噁唑啉的合成。在带有磁性搅拌子的磨口试验管中，加入0.021g(0.033mmo1)作为聚合引发剂的六(溴曱基)苯，在试验管 的管口安装三通活塞后，抽成真空状态后进行氮气置换。在氮 气气流下使用注射器从三通活塞的导入口依次加入2.0ml(24mmo1 ) 2 -甲基-2 -噁唑啉、4.0ml N，N - 二甲基乙酰胺。 在油浴上将试验管加热至60。C ,保持30分钟，混合液变透明。 进一步将透明混合液加热至100。C ,在该温度下搅拌20小时，得 到前体聚合物。从混合液的111-NMR测定可知，单体的转化率 为98%。从该转化率估计聚合物的平均聚合度，其结果是各臂 的平均聚合度为115。此外，GPC的分子量测定中，聚合物的重 均分子量为22700,分子量分布为1.6。
使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法水解聚 甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亚胺结合到苯环芯上的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物。H-NMR ( TMS外标、重水中) 测定的结果是源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm 的峰完全消失。通过与上述合成例1同样的方法对所得的星状聚合物进行 利用氨的再沉淀、冷水洗涤、干燥，得到6根直链聚乙烯亚胺结 合在苯环中心上的、星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H -PEI )。合成例3<以苯环为中心的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物 (T - PEI)合成〉在带有磁性搅拌子的磨口试验管中加入作为聚合引发剂的 四(溴甲基)苯(0.033mol),在试验管的管口安装三通活塞后， 抽成真空状态后导入氮气，将气氛置换成氮气气氛。在氮气气 流下，用注射器乂人三通活塞的导入口依次添加2.0mL( 24mmo1) 2-曱基-2 -噁唑啉、4.0mlN，N- 二甲基乙酰胺。用油浴将该 混合物加热至10 0 。C ，边在该温度下搅拌边保持18小时。搅拌后， 曱基噁唑啉的转化率为100%。从转化率估计聚合物的平均聚合 度，各臂的平均聚合度为180。此外，GPC的分子量测定中，聚 合物的重均分子量为18500,分子量分布为1.43。使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法水解聚 曱基噁唑啉，得到4根聚乙烯亚胺给合到苯环芯上的、星状的具 有直链聚乙烯亚胺链的聚合物。NMR( TMS外标、重水中) 测定的结果，源自水解前的前体聚合物的侧链曱基的1.98ppm 的峰完全消失。通过与上述合成例1同样的方法对所得的星状的聚合物进行利用氨的再沉淀、冷水洗涤、干燥，得到4根聚乙烯亚胺结合到苯环芯上的、星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(T-PEI )。实施例1性石圭石孩i粒〉将70mg合成例l中得到的L-PEI粉末、1.2mg四(对磺酰苯 基)卟啉(TSPP)溶解于7mL甲醇中，然后，在该溶液中加入 3mL蒸馏水，调制L - PEI/TSPP的聚集体。此时，聚合物中的乙 烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1,混合溶剂 中的L - PEI的浓度为0.7%。在该聚集体中加入10mL四甲氧基 硅烷(TMOS),将该混合物在室温下放置15分钟。在该混合物 中加入乙醇，在离心分离器中重复3次离心洗涤。所得的固形物 显示卟啉残基引起的浅茶色。将该固形物的曱醇分散液滴到载玻片上，并在25。C放置6 小时而进行干燥(除去溶剂)，在扫描电子显微镜下对其进行观 察。所得的扫描型电子显微镜照片示于图l。可确认所得的单分 散性微粒为直径400 ± 30nm的单分散性微粒。此外，从单分散性微粒的曱醇分散液的荧光光i普测定可知， 在波长650nm出现源自外啉残基的强的荧光峰。这表明在单 分散性微粒中引入了作为荧光性物质的口卜啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量为80%。实施例2<使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H - PEI) 的单分散性硅石微粒〉使用合成例2中合成的H- PEI来代替实施例l中使用的L-PEI粉末，通过与实施例l同样的方法，调制聚集体，并通过将
聚集体与TMOS混合而得到固形物。另外，聚合物中的乙烯亚 胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1,混合溶剂中的 H- PEI的浓度为0.70/0。将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，并在扫描电子显 微镜下观察干燥后的状态。所得的扫描型电子显微镜照片示于 图2 。确认所得的单分散性微粒为直径15 0 ± 2 0 n m的单分散性微粒。在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明在单 分散性微粒中引入了作为荧光性物质的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量为76%。 实施例3<使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H - PEI) 的单分散性硅石微粒>使用合成例2中合成的H - PEI来代替实施例1中使用的L -PEI粉末，并将聚集体中的聚合物中的乙烯亚胺单元与TSPP中 的酸性基团的摩尔比乂人1200/1改为600/1，除此以外，通过与实 施例l同样的方法，调制聚集体，通过将该聚集体与TMOS混合， 得到固形物。另外，混合溶剂中的H-PEI的浓度为0.70/。。将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，在扫描电子显微 镜下观察干燥后状态。所得的扫描型电子显微镜照片示于图3。 确认所得的单分散性微粒为直径200 ± 20nm的单分散性微粒。在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明在单 分散性微粒中引入了作为荧光性物质的p卜啉。另外，所得的微 粒中的石圭石含量为78%。 实施例4 <使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(T-PEI) 的单分散性硅石微粒〉使用合成例3中合成的T - PEI来代替实施例1中使用的L -PEI粉末，并通过与实施例l同样的方法，调制聚集体，并通过 将该聚集体与TMOS混合，得到固形物。另外，聚合物中的乙 烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1,混合溶剂 中的H- PEI的浓度为0.7。/。。将该固形物的曱醇分散液滴到载玻片上，在扫描电子显微 镜下观察干燥后状态，确认为直径450 ± 25nm的单分散性微粒。此外，从单分散性微粒的曱醇分散体的荧光光i普测定可知， 在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明在单 分散性微粒中引入了作为焚光性物质的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量为78%。应用例1 ~ 4<有机无机复合型单分散性硅石微粒的稳定性评价〉 将实施例l 4中所得的、单分散性硅石微粒的曱醇分散液 (浓度3%)在室温(25°C )下密闭、静置保存(3个月)，目视 评价其变化。实施例1 (应用例1 )以及实施例4 (应用例4 )的賴U立，其 粒径大，因此可看到一些沉降，但通过再搅拌，成为均匀的分 散液。实施例2和实施例3中，不发生沉降。进而，与前述同样地在扫描电子显微镜下观察保存后的微 粒，确认其粒径没有变化，没有发生二次聚集等。比举交例1胶反应>使用多支链状聚乙烯亚胺(Aldrich公司制造、数均分子量 25000 )来代替实施例1中的L - PEI,通过与实施例l同样的方 法调制聚集体和混合TMOS。加入TMOS,经过2分钟，反应液 全部凝胶化，变成透明的凝胶块。 比4交例2胶反应〉与比较例l同样地，使用日本触媒抹式会社制造的多支链聚 乙烯亚胺(SP- 012、数均分子量1200 )来进行，结果成为凝 胶块。即，在分子内无规地具有伯、仲、叔胺的多支链聚乙烯亚 胺无法像由仲胺组成的直链状聚乙烯亚胺链那样，提供单分散 性微粒。工业上的可利用性根据本发明，可提供能够导入各种功能性基团的、含有具 有酸性基团的化合物和有机材料、且单分散性极其优异的单分 散性硅石微粒；以及提供简便且短时间制造该单分散性微粒的 方法。
权利要求
1.含多胺的单分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)。
2. 根据权利要求l所述的单分散性硅石微粒，其中，所述 直链状聚乙烯亚胺链的乙烯亚胺单元的重复单元数在10 ~ IOOOO的范围。
3. 根据权利要求l所述的单分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基团的化合物(B)为多官能酸性化合物(bl)或者 具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能酸性化合物(b2 )。
4. 根据权利要求l所述的单分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基团的化合物(B)为萤光性化合物。
5. 根据权利要求l所述的单分散性硅石微粒，其中，单分 散性微粒中的硅石含量在50 90质量％的范围。
6. 根据权利要求l所述的单分散性硅石微粒，其中，所述有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团之比，以乙烯亚胺单 元/酸性基团表示的摩尔比为10/1 ~ 5000/1的范围。
7. 根据权利要求l ~ 6任一项所述的单分散性硅石微粒，其 中，粒径为10 ~ 1000nm的范围，且粒径分布的幅度相对于平均 粒径为± 15%以下。
8. 含多胺的单分散性硅石微粒的制造方法，其特征在于， 包括(1 )将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸 性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂 中，得到所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所述 具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基 硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。
9.根据权利要求8所述的单分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述具有酸性基团的化合物(B)为多官能酸性化合物 (bl )或者具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能酸性化合 物(b2 )。
10.根据权利要求8所述的单分散性硅石微粒的制造方法，其中，所述具有酸性基团的化合物(B)为萤光性化合物。
11. 根据权利要求8所述的单分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述混合溶剂中的以水/水溶性有机溶剂表示的体积比在 30〃0 ~ 60/40的范围。
12. 根据权利要求8 ~ ll任一项所述的单分散性硅石微粒 的制造方法，其中，所述溶解于混合溶剂的具有直链状聚乙烯 亚胺链的聚合物(A)的浓度在0.05~ 15质量％的范围。
全文摘要
含多胺的单分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)。
文档编号C08L79/02GK101151323SQ200680010500
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年4月1日
发明者袁建军, 金仁华 申请人:财团法人川村理化学研究所