专利名称：：亚苯基二氧二乙酸的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及亚苯基二氧二乙酸的制备方法及其用途。
背景技术：
：由聚对苯二甲酸乙二醇酯("PET")代表的聚酯树脂具有优良的机械性能和化学性能，例如优良的透明度、隔气性、安全性和卫生性等。所以，它们已经被广泛使用，尤其在食品包装领域中，作为通过注射塑模雏形的伸展吹塑而获得的瓶子、作为通过挤出塑模薄片的热成型而获得的盘子或杯子，或作为通过薄片二轴伸展而获得的薄膜。通过缩合乙二醇和对苯二甲酸可制备PET。为了增加其隔气性，在聚合过程中已经使用间苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)或1,3-亚苯基二氧二乙酸作为共聚单体。发现使用RDOA单体可有效提高聚酯、聚酰胺及其共聚物的阻隔性。可通过两种不同的途径由间苯二酚合成RDOA。在第一种方法中，首先将间苯二酚转化为间苯二酚的二(羟基乙基)醚，然后将其氧化以制备RDOA。在第二种方法中，可在碱性条件下，由间苯二酚与氯乙酸的反应直接获得RDOA。在这两种方法中，氯乙酸途径可能更经济更直接，但由于形成了各种副产物，由氯乙酸途径获得RDOA的收率通常相对较低。因此，需要方法来以更高的收率制备l,3-亚苯基二氧二乙酸(即RDOA)及其类似物。优选地，该方法还能制备相对更纯的产物。发明概述本发明的各方面可满足上述需要。在一个方面，本发明涉及制备亚苯基二氧二乙酸的方法。该方法包括在反应条件下，在未添加卣代乙酸的溶液中，使二羟基苯与卣代乙酸盐接触，以制备亚苯基二氧二乙酸盐；和任选地将亚苯基二氧二乙酸盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸。在一些实施方案中，二羟基苯为间苯二酚、对苯二酚、或邻苯二酚。优选地，不使用二羟基苯盐作为原料。在其它实施方案中，在接触二羟基苯以前，通过氢氧化物与卣代乙酸的反应形成卣代乙酸盐。在一些实施方案中，在所述接触步骤中获得的反应混合物的pH值范围为约7至约11、约8至约10、或约8.5至约8.9。在其它实施方案中，将在所述接触步骤中获得的反应混合物保持在约70。C至约105°C、约8(TC至约95°C、或约85。C的温度范围内。在一些实施方案中，使化学计量的卣代乙酸盐与二鞋基苯接触。在其它实施方案中，使摩尔过量的卣代乙酸盐与二鞋基苯接触。优选地，将卣代乙酸盐逐步添加到反应混合物中。所述摩尔过量为约20%至约30%。通过添加适当量的碱溶液可调整反应混合物的pH。通过使亚苯基二氧二乙酸盐与酸接触，可将所述盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸，所述酸可为盐酸、碌l酸或无机酸。在一些实施方案中，所述囟代乙酸盐为一氯乙酸钠或一溴乙酸钠。优选地，所述二鞋基苯为间苯二酚，所述卣代乙酸盐为氯乙酸钠。在另一方面，本发明涉及制备1,3-亚苯基二氧二乙酸的方法，该方法包括在约7(TC至约95。C的温度和约8.5至8.9的pH下，在未添加氯乙酸的水溶液中，使间苯二酚与氯乙酸钠接触，以制备1，3-亚苯基二氧二乙酸钠。该方法还包括将1,3-亚苯基二氧二乙酸钠转化为游离的1,3-亚苯基二氧二乙酸。优选地，在与间苯二酚接触前，通过使化学计量的氢氧化钠与氯乙酸接触来制备氯乙酸钠。在还一方面，本发明涉及制备共聚聚酯树脂的方法，该方法包括使包含对苯二甲酸或其酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分、和从权利要求1的方法获得的亚苯基二氧二乙酸作为可共聚的成分、和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分通过酯化反应或酯交换反应来缩聚。可以使用分批或连续过程。本发明的其它方面和由本发明各种实施方案提供的优点和特性将由下列描述变得明显。发明详述在下列描述中，无论其中是否结合使用词语"大约"或"近似"，本文公开的所有数目均为约值。它们可变化1%、2%、5%、或有时10至20%。只要公开了具有下限RL和上限Ru的数字范围，即明确地公开了落入该范围内的任何数字。尤其是，明确公开了所述范围内的下列数字R=RL+k*(Ru-RL),其中k为具有1%增量的从1%至100%的变量，即k为1%、2%、3%、4%、5%、...50%、51%、52%、...95%、96%、97%、98%、99%、或100%。此外，还明确公开了由上述两个R数字限制的任何数字范围。本发明的实施方案提供了制备亚苯基二氧二乙酸的方法。该方法包括在反应条件下，在未添加卣代乙酸的溶液中，4吏二鞋基笨与卣代乙酸盐接触，以制备亚苯基二氧二乙酸盐；和任选地将亚苯基二氧二乙酸盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸。优选地，卣代乙酸盐可溶于所述溶液，所述溶液为水或醇。通过调整反应条件，以相对高的收率获得亚苯基二氧二乙酸。在一些实施方案中，获得了高纯度的亚苯基二氧二乙酸。术语"收率"定义为所得酸的实际量相对于理论量的百分比。通常，亚苯基二氧二乙酸的收率为至少约70%。在一些实施方案中，所述收率大于约75%。在其它实施方案中，所述收率大于约80%。在某些反应条件下，它大于约85%或甚至大于约90%。合适的二羟基苯由下面的式(l)表示其中R表示羟基、卣素、羧基或烃基，n表示0至3的整数。优选地，每个烃基具有一至四个碳原子。式(l)二鞋基苯的例子包括但不限于间苯二酚、对苯二酚、和邻苯二酚。间苯二酚可以是未取代或取代的。取代的间苯二酚的例子包括但不限于5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间笨二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、和2-丁基间苯二酚。适合的盐包括任何一价金属盐。优选地，所述盐可溶于水或醇。一价金属的例子为碱金属，例如Li、Na、K、Rb和Cs。由上述方法获得的亚苯基二氧二乙酸由式(2)表示，其中R和n如上面所定义。所述酸的具体例子包括但不限于1,2-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、2-甲基-l，3-亚苯基二氧二乙酸、5-甲基-l，3-亚苯基二氧二乙酸、6-甲基-l，3-亚苯基二氧二乙酸、5-乙基-l,3-亚苯基二氧二乙酸、6-乙基-l,3-亚苯基二氧二乙酸、5-甲氧基-l，3-亚苯基二氧二乙酸、6-甲氧基-l,3-亚笨基二氧二乙酸、4-甲基-l，3-亚苯基二氧二乙酸、4-乙基-l,3-亚苯基二氧二乙酸、4_丙基-1,3-亚苯基二氧二乙酸、2-乙基-l,3-亚苯基二氧二乙酸、4-氯-l,2-亚苯基二氧二乙酸、4-氯-l,3-亚苯基二氧二乙酸、2-氯-l，4-亚苯基二氧二乙酸、2-甲基-l，4-亚苯基二氧二乙酸、和2-乙基-1,4-亚苯基二氧二乙酸。合适的卣代乙酸盐包括可溶于水并能够与二羟基苯反应以形成亚苯基二氧二乙酸盐的任何盐。所述卣代乙酸盐可由式(3)表示XCH2COOM(3)其中X为卣素如氟、氯、溴和碟。优选地，X为氯或溴。M为一价金属如IA族金属。优选地，它为Li、Na、K或Rb。所述盐可由下列反应制备XCH2COOH+MOH—XCH2COOM+H20在本发明的一些实施方案中，没有将外源性卣代乙酸如氯乙酸添加到反应混合物中，因为是用其盐代替。尽管在一些实施方案中使用二幾基苯而非其盐，但在其它实施方案中能够使用二羟基苯盐部分或全部地代替二羟基苯。在一些实施方案中，反应混合物的pH范围为约7至约11、优选约8至约10或8.5至约9。在其它实施方案中，反应混合物的温度范围为约70°C至约105°C、优选约85t:至约95。C或约85°C。可根据下列反应图解制备1,3-亚苯基二氧二乙酸。在下列反应中，间苯二酚与氢氧化钠反应可原位形成间苯二酚钠。然后原位形成的间苯二酚钠与氯乙酸盐反应形成1,3-亚苯基二氧二乙酸盐。通过J吏所述盐与酸如石克酸接触，可获得游离酸。如上所述，通过向反应混合物才是供外源性间苯二酚钠，可代替原位形成的间苯二酚钠，外源性间苯二酚钠优选为低浓度，在它与氯乙酸盐反应时连续补充。"低浓度"指间苯二酚钠少于与氯乙酸盐反应以形成1,3-亚苯基二氧二乙酸盐所需的化学计量的约50%。在一些实施方案中，它小于约20%、小于约10%、或小于约5%。在其它实施方案中，它小于约2%或小于约1%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根据上述反应图解，可分两步制备1,3-亚苯基二氧二乙酸(l)形成氯乙酸钠；和(2)使氯乙酸钠与间苯二酚或其盐反应。在该过程的第一步骤中，将氯乙酸加入容器中，并与水混合以获得水溶液。将该溶液冷却到低于室温但高于OX:的温度。该温度优选为约5。C至约30°C,优选1(TC至2(TC。在1小时内，向冷却的氯乙酸溶液中滴加氢氧化钠水溶液。添加精确量的NaOH以形成氯乙酸钠。将氯乙酸钠溶液4呆持在冷却状态，直到它净皮4吏用。该方法的第二步骤中，将间苯二酚加入反应容器中。添加水以制备水溶液，将在第一步中制备的一部分氯乙酸钠溶液添加到容器中。添加到反应容器中的氯乙酸钠的量可变化。已经发现最初添加化学计量是有益的。换句话说，对于每摩尔间苯二酚，添加两摩尔当量的氯乙酸钠。然后将容器及其内容物加热到反应溫度。优选在7(TC至105T的温度下进行该反应，这大约是内容物将回流的温度。更优选地，所述温度应为7(TC至95。C，更优选地，它应为约85°C。一旦到达反应溫度，就添加氯氧化钠水溶液，其添加方式是使得将pH保持在目标点处。已经在7.2至1的pH范围内成功地进行了该反应，但已经发现使用约8.5至约8.9范围内的pH是有益的。已经发现pH控制很重要。可以使用任何高质量的pH探针，但已经发现来自OrionResearchCo卬oration的OrionRosspH探针特另'J合适。随着反应进行，超出了RDOA在水中的溶解限度。当发生这种情况时，RDOA将开始沉积到pH探针上，使得读数出错。出于这个原因，快速响应并可在使用过程中冲洗的探针是优选的。还已经发现当pH或温度太高时，会形成由式(4)表示的副产物，它是RDOA的重排产物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>它在技术上称为3-羟基-4-(羧甲基)苯氧基乙酸("HCPA")。这是为什么应该小心控制反应条件的另一个原因。出于这个原因，尽管较高的温度可加速反应，应该将溫度保持在105t:或更低。此外，应该将pH保持在小于11,优选小于10。在添加NaOH的过程中，一旦pH稳定了，就添加第二部分氯乙酸钠。如上所述，能够以任何比例添加氯乙酸钠，但已经发现优选分三阶段添加，相当于1:0.15:0.15摩尔比。已经发现氯乙酸摩尔过量约20-30%会提供最佳收率。在添加第二部分氯乙酸钠后，再次按照控制pH的需要滴加NaOH溶液。当不再添加NaOH而pH可以稳定时，添加最后部分的氯乙酸钠。当控制住pH并稳定到最后时，然后添加无机酸以沉淀所形成的RDOA。使用无机酸纯化RDOA公开于美国专利6,316,666号，该文献^皮全文纳入本文作为参考。在一些实施方案中J吏用石克酸和盐酸来降低pH以沉淀。在这两种酸中，盐酸是优选的，因为它会产生氯化钠，这是在合成过程中产生的相同盐。从而可避免处理两种盐的混合物的问题。通过过滤并洗涤以获得纯化材料，能够回收RDOA产物。如果需要，还可以使用本领域中使用的重结晶。可将RDOA归类为两种纯度类别粗品和高纯度。这两者之间的区别在于粗品未经重结晶，而高纯度材料已经在乙醇或其它有机溶液中重结晶。典型地，粗RDOA可以包含分别高至1.5wt.。/。的间苯二酚一(氧乙)酸("RMOA")和HCPA。重结晶将HCPA的含量减少约60%，将RMOA的含量减少75%。当使用乙醇作为结晶溶剂时，在重结晶材料中发现约2-4%的RDOA乙酯。已经发现重结晶溶剂如乙醇、乙醇/水、甲醇、甲醇/水、甲苯、二甲苯适用于重结晶。这并不是穷尽性列表；而且，任何低级醇均适用于重结晶，并且可以用于该目的。所得材料的熔点为192-194°C，粗品纯度为98.5%，或者当重结晶时纯度为99.8%。在上述方法中制备的纯亚苯基二氧二乙酸例如1,3-亚苯基二氧二乙酸可用于合成聚酯。有许多方法可用于聚酯合成。所述方法公开于例如美国专利6,239,249号，该文献被全文纳入本文作为参考。具体地，可由包含对苯二甲酸或其酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分的缩聚来制备聚酯树脂。也就是说，它可以是任何直接聚合方法，其中在酯化反应罐中使包含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分进行酯化，将所得酯化反应产物转移到缩聚反应罐中进行缩聚；它可以是酯交换方法，其中在酯交换反应罐中，使包含对苯二甲酸酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分进行酯交换反应，将所得酯交换反应产物转移到缩聚反应罐中进行缩聚；或者是连续的直接聚合方法，其中在制浆罐中，通过将包含对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分分散到包含乙二醇作为主要成分的二醇成分中来获得浆，将所述浆连续添加到酯化反应罐中如上所述获得的酯化反应产物或酯交换反应产物中，在常压下进行酯化，将所得反应产物连续和/或分阶段转移到缩聚反应罐中进行缩聚。此外，由缩聚反应获得的树脂通常以股的形式从缩聚反应罐底部的拉孔中拉出，在用水冷却的过程中或之后用刀具切割成小球状。当对缩聚后的小球进行热处理以固相聚合时，能够获得较高程度的聚合，而且，能够减少副产物如乙醛和低分子量低聚物的形成。在上述制备方法中，在情况需要时，在酯化催化剂如有机酸盐例如三氧化二锑、锑、钛、镁或钙存在的情况下，在约20(TC至约27(TC的温度和约0至约3kg/cm2G的压力下运行所述酯化反应。在缩聚反应催化剂如金属氧化物如二氧化锗、四氧化锗或三氧化二锑、或有机酸盐如锗、锑、锌、钬或钴、和稳定剂如磷酸、亚磷酸或磷酸烷基酯存在的情况下，在约240°C至290°C的温度和约0.1至约10mmHg的减压下进行缩聚。此外，在约120t至约20(TC的温度加热至少1分钟进行预先结晶后，在约18(TC至约24(TC的溫度和惰性气体如氮气气氛和/或约0.1至约10mmHg的减压下进行固相聚合。在制备聚酯树脂的方法中，优选将亚苯基二氧二乙酸作为二羧酸成分中的可共聚成分以溶于二醇成分溶液的形式添加到反应体系中。共聚能够稳定运行，因此使制备具有稳定质量的聚酯树脂成为可能。在这里，对用于溶解的二醇成分没有特别限定，只要它是乙二醇或要用于共聚的另一种二醇成分。优选乙二醇，从溶液溶解度和流动性的角度，溶液中用于溶解的二醇成分与亚苯基二氧二乙酸的摩尔比优选为2至12，更优选2.5至8，特别优选3.5至5。优选在50。C至18(TC的温度水平下进行溶解。关于将上述亚苯基二氧二乙酸溶液添加到反应体系中，可以提及的方法例如是在酯化反应或酯交换反应初始或过程中将所述溶液添加到酯化反应罐中，或者该方法是将所述溶液添加到酯化反应产物或酯交换反应产物中，所述产物在酯化反应罐内、在将所述产物从酯化反应罐转移到缩聚反应罐的转移管中、或者在所述产物已经被转移到其中的缩聚反应罐中。其中，优选将所述溶液添加到酯化反应产物或酯交换反应产物中。优选在30°C至150°C、更优选5(TC至IO(TC的温度下将所述溶液添加到反应体系中。特别优选地，在除了亚苯基二鞋基二乙酸以外的二,菱酸成分和二醇成分的酯化或酯交换反应开始后、在开始缩聚反应前、在添加磷化合物作为稳定剂后和添加缩聚催化剂前的任何时间，在所得酯化或酯交换反应产物存在的情况下，将包含溶于二醇成分的亚苯基二幾基二乙酸的溶液添加到反应4本系中，/人而能够减少不相关物质的形成。上述在酯化或酯交换反应开始后和缩聚反应开始前的任何时间，在所得酯化或酯交换反应产物存在的情况下添加所述溶液，具体表示在酯化或酯交换反应开始后立即、在酯化或酯交换反应过程中、或在酯化或酯交换反应完成后，在酯化反应罐中、在从酯化反应罐到缩聚反应罐的转移管中、或者在缩聚反应罐中，将所述溶液添加到酯化或酯交换反应产物中。其中，更优选在酯化或酯交换反应完成后，在酯化反应罐中，在转移产物前，将所述溶液添加到酯化或酯交换反应产物中。当在酯化或酯交换反应开始前或在开始同时将亚苯基二羟基二乙酸溶液添加到酯化反应罐中，或者在酯化或酯交换反应完成后和将反应产物转移到缩聚反应罐中前将所述亚苯基二幾基二乙酸溶液添加到酯化反应罐的情况下，亚苯基二羟基二乙酸可能因受热而变质，所得聚酯树脂的颜色将很差。关于在添加磷化合物之后和添加缩聚催化剂之前添加亚苯基二羟基二乙酸溶液，具体地，优选在添加磷化合物至少5分钟、更优选至少10分钟后添加所述溶液，优选在添加所述溶液至少5分钟、更优选至少10分钟后添加缩聚催化剂。优选以分别溶于上述二醇成分、优选乙二醇的溶液形式添加磷化合物和缩聚催化剂。要使用的磷化合物可以是例如磷酸、亚磷酸、次磷酸或多磷酸，或其酯、或磷化氢或亚磷酸酯。基于聚酯树脂的理论收率，所述磷化合物的量优选为20至400ppm，特别优选40至340ppm。要使用的缩聚催化剂如上面所定义，基于聚酯树脂的理论收率，要使用的量优选为10至400ppm，特别优选30至300ppm。关于由所述制备方法获得的聚酯树脂，对通过注射塑模获得的雏形进行伸展吹塑，或者对通过挤出塑模获得的薄片进行热成型以塑模成例如盘子和容器，或者对薄片进行二轴伸展(diaxialstretching)以获得例如薄膜。具体地，所述聚酯树脂适合通过吹塑如冷坯法制备瓶子，其中在再加热后对通过注射塑模获得的雏形进行二轴伸展。所述瓶子适合作为容器用于饮料如碳酸饮料、果汁、酒精饮料、茶和矿泉水，和用于液体调料如酱油、Worcestershire沙司、甜酒矛口i周^未品。下列实施例用于示例本发明的实施方案。所有数值均为约数。当给出数字范围时，应该理解在所述范围以外的实施方案仍然可以落入本发明的范围内。各实施例内描述的具体细节不应理解为本发明的必要特征。实施例氯乙酸钠的制备向配有磁力搅拌器、温度计和加液漏斗的圆底烧瓶中加入溶于水的氯乙酸。将NaOH溶液滴加到搅拌的氯乙酸溶液中。在容器内用冰/水冷却所述溶液。注意将溶液的温度保持在低于30°C。在这些条件下，可抑制氯乙酸水解为乙醇酸。当用这种方法制备时，氯乙酸钠可在冰箱中稳定几天。实施例1向配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和加液漏斗的500ml反应釜中添加溶于45克水的16克氢氧化钠(NaOH,0.4摩尔)。然后在氮气氛下添加22克间苯二酚(0.2摩尔)，充分搅拌以形成间苯二酚二钠盐。然后，添加38克氯乙酸(0.4摩尔)并充分混合。将反应混合物加热到约50至55°C，然后在该温度下，在30分钟内緩慢添加将16克NaOH溶于45克蒸馏水而制备的水溶液。添加后，将反应混合物加热回流(95至100°C)并在该回流条件下保持60分钟。然后将反应混合物冷却以约80至85°C。所得产物呈为浆状。然后，在80至85't，将从36.8克浓疏酸(0.38摩尔)和20克蒸馏水制备的稀辟u酸緩慢添加到包含间苯二酚二(氧乙)酸钠盐的反应浆中。在酸化步骤后溶液pH范围为约0.5至1.0。在酸化过程中，间苯二酚二(氧乙)酸的晶体开始从溶液中分离。然后，将酸化的反应混合物冷却到室温。将沉淀的晶体过滤，并用160克蒸馏水洗涤。最后，先在空气条件下将湿产物干燥，然后在约50至70t下真空干燥，以获得粗间苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)。上述过程示于下面作为工艺流程l。通常，基于该过程的收率为55至65wt。/。。进行NMR分析以确定RDOA的纯度以及其它杂质的存在，例如粗反应混合物中存在的间苯二酚一(氧乙)酸(RMOA)和3-羟基-4-羧甲基苯氧基乙酸(HCPA)。工艺流程1间苯二酚-llOg(l摩尔)添加NaOH溶液1(2摩尔)间茉二朌钠溶波添加氯乙酸(不同摩尔量)加热到温度=50-55°C间苯二酚钠和氯乙酸溶液，温度=50-55。C添加NaOH溶液2(不同摩尔量)一---—-*j添加稀H2SC)4溶液反应混合物加热到IOO'C/保持1小时应混合物RDOA钠盐溶液(温度85°C)RDOA沉淀物收率55-65%~—f'流出液4回收的RDOA纯度=88-98%实施例2至4下面表1显示从间苯二酚钠和不同摩尔比的氯乙酸的反应合成间苯二酚二(氧乙)酸的细节。这些实施例是基于上述工艺流程1。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>洗涤并千燥。表2给出了产物收率、RDOA材料的熔点和NMR分析结果。实施例8至10重复实施例7，提高氯乙酸钠的摩尔量，并将反应pH保持在8.2。这些实验的结果示于表2。表2使用氯乙酸钠合成间苯二酚二(氧乙)酸(RDOA)不同量氯乙酸钠对RDOA收率的影响，pH=8.2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表2的结果能够看出，显示使用氯乙酸钠代替氯乙酸可改进间苯二酚二(氧乙)酸收率。实施例11为了确定pH、和在制备中使用30%摩尔过量氯乙酸钠对RDOA收率的影响，进行下列实验。在这些实验中，分三步添加氯乙酸钠和氢氧化钠溶液。这些制备基于下列步骤，它们示于工艺流程2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>将55克间苯二酚(0.5摩尔)和247.1克氯乙酸钠溶液(由94.5克氯乙酸(l摩尔)、40克氢氧化钠和112.5克水制备)加入配有搅拌器、温度计、冷凝器、pH探针和加液漏斗的反应釜中。将溶液在氮气氛下搅拌并加热到约85至95°C。然后滴加第一部分氢氧化钠溶液(由48克氢氧化钠溶于135克水制备)，添加中使反应混合物的pH保持在8.2(或预定值)。当反应溶液的pH在8.2稳定15分钟时，将第二部分氯乙酸钠溶液(O.l摩尔，24.7克)添加到反应混合物中。然后，在pH约8.2滴加第二部分氪氧化钠溶液(已经;故入加液漏斗中)。在确定pH在8.2稳定15分钟后，第三次添加氯乙酸钠溶液(O.l摩尔，2屯7克)。在85至95。C滴加加液漏斗中剩余的氢氧化钠溶液。在添加氢氧化钠的过程中，将反应混合物的温度和pH保持稳定并予以维持。将反应混合物的溫度减至约85°C,然后滴加盐酸溶液(1.2摩尔)，以从其钠盐形式释放间苯二酚二(氧乙)酸。酸化后反应混合物的最终pH为0.5至1.0。在酸化反应混合物后，将它冷却到室温。将分离的晶体过滤，用冷水洗涤，首先在环境条件下干燥，然后真空干燥。收率为89.7克(理论值的79.4%)。确定熔点为191至193。C。产物的NMR分析显示在任何进一步纯化前的纯度为98%。实施例12至15通过保持相同的间苯二酚与氯乙酸钠的摩尔比(l:2.6摩尔)和溫度，将实施例11重复几次。改变反应混合物的pH(8.2至IO)并在添加氢氧化钠的过程中保持稳定。实验细节示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从表3的结果能够看出，当将反应pH保持在8.6至8.9时，间笨二酚二(氧乙)酸的收率较高，尽管约8.2至8.5的pH也得到了良好的收率。如上所示，本发明的实施方案提供了以相对高的收率制备亚苯基二羟基二乙酸的方法。在一些实施方案中，收率超过约80%或甚至约90%。而且，并没有以牺牲收率或产物成本为代价来获得该酸的纯度。因此，该酸能够用于合成聚酯和聚酰胺。尽管已经参考有限数量的实施方案描述了本发明，但一个实施方案的具体特征不应归于本发明的其它实施方案。没有一个实施方案可以代表本发明的所有方面。在一些实施方案中，所述组合物和方法可以包括其中没有提及的许多化合物或步骤。在其它实施方案中，所述組合物或方法不包括、或者基本上不包含其中未列举的任何化合物或步骤。存在对所述实施方案的改变和修改。制备树脂的方法被描述为包括许多动作或步骤。除非另有it明，这些步骤或动作可以以任何顺序或次序实践。最后，本文/>开的任何数字应该理解为约数，无论是否使用词语"大约"或"接近"描述该数字。所附权利要求书涵盖落入本发明范围内的所有那些修改和改变。权利要求1.一种制备亚苯基二氧二乙酸的方法，该方法包括(a)在反应条件下，在未添加卤代乙酸的溶液中，使由式(1)表示的二羟基苯与卤代乙酸盐接触，以制备亚苯基二氧二乙酸盐；和id="icf0001"file="S2006800163360C00011.gif"wi="26"he="33"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(b)将亚苯基二氧二乙酸盐转化为由式(2)表示的游离亚苯基二氧二乙酸id="icf0002"file="S2006800163360C00012.gif"wi="39"he="36"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R表示羟基、卤素、羧基或烃基，n表示0至3的整数。2.如权利要求1所述的方法，其中不使用二羟基苯盐作为原料。3.如权利要求1所述的方法，其中在接触二羟基苯以前，通过氢氧化物与卣代乙酸反应形成卣代乙酸盐。4.如权利要求1所述的方法，其中使化学计量的卣代乙酸盐与二羟基苯接触。5.如权利要求1所述的方法，其中使摩尔过量的卣代乙酸盐与二羟基苯接触o6.如权利要求4所述的方法，其中将卣代乙酸盐逐步添加到反应混合物中。7.如权利要求3所述的方法，其中通过添加适当量的石威溶液调整反应混合物的pH。8.如权利要求1所述的方法，其中通过^吏亚笨基二氧二乙酸盐与酸接触，将该盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸。9.如权利要求8所述的方法，其中所述酸为盐酸、石克酸或无机酸。10.如权利要求1所述的方法，其中所述卣代乙酸盐为一氯乙酸钠或一溴乙酸钠。11.如权利要求1所述的方法，其中所述二鞋基苯为间苯二酚，所述卤代乙酸盐为氯乙酸钠。12.如权利要求1或10所述的方法，其中在所述接触步骤中获得的反应混合物的pH值范围为约7至约11。13.如权利要求1或10所述的方法，其中在所述接触步骤中获得的反应混合物的pH值范围为约8至约10。14.如权利要求1或10所述的方法，其中在所述接触步骤中获得的反应混合物的pH值范围为约8.5至约8.9。15.如权利要求1或10所述的方法，其中将在所述接触步骤中获得的反应混合物保持在约70至105〔的温度。16.如权利要求1或10所述的方法，其中将在所述接触步骤中获得的反应混合物保持在约80至95°C的温度。17.如权利要求1或10所述的方法，其中将在所述接触步骤中获得的反应混合物保持在约85°C的温度。18.如权利要求10所述的方法，其中所述二羟基苯为间苯二酚、对苯二酚、或邻苯二酚。19.一种制备1,3-亚笨基二氧二乙酸的方法，该方法包括在未添加氯乙酸的水溶液中，使间苯二酚与氯乙酸钠接触，以制备1,3-亚苯基二氧二乙酸钠，在约70。C至约95。C的温度和约8.5至8.9的pH下。20.如权利要求19所述的方法，其中在与间苯二酚接触前，通过使化学计量的氢氧化钠与氯乙酸接触，来制备氯乙酸钠。21.如权利要求19所述的方法，其中使化学计量的氯乙酸钠与间苯二酚接触。22.如权利要求19所述的方法，其中使摩尔过量的氯乙酸钠与间苯二酚接触。23.如权利要求5或22所述的方法，其中所述摩尔过量为约20%至30%。24.如4又利要求19所述的方法，其中逐步添加氯乙酸钠。25.如权利要求19所述的方法，其中使用氢氧化钠水溶液保持pH。26.如;f又利要求19所述的方法，还包括将1,3-亚苯基二氧二乙酸钠转化为游离1,3-亚苯基二氧二乙酸。27.—种制备共聚聚酯树脂的方法，该方法包括使包含对苯二甲酸或其酯衍生物作为主要成分的二羧酸成分和从权利要求1或19的方法获得的亚苯基二氧二乙酸作为可共聚的成分，和包含乙二醇作为主要成分的二醇成分通过酯化反应或酯交换反应缩聚。28.如权利要求27所述的方法，其中^t用分批过程。29.如权利要求27所述的方法，其中使用连续过程。全文摘要一种制备亚苯基二氧二乙酸的方法，该方法包括(a)在反应条件下，在未添加卤代乙酸的溶液中，使二羟基苯与卤代乙酸盐接触，以制备亚苯基二氧二乙酸盐；和(b)任选地将亚苯基二氧二乙酸盐转化为游离的亚苯基二氧二乙酸。在一些实施方案中，通过在pH范围为约7至约11和温度为约70℃至105℃的反应混合物中，使间苯二酚与氯乙酸钠接触，来制备1，3-亚苯基二氧二乙酸(RDOA)。通过调整反应条件，可获得相对高收率的1，3-亚苯基二氧二乙酸(即大于80％)。所述纯化的酸可用于合成聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。文档编号C08G63/78GK101180341SQ200680016336公开日2008年5月14日申请日期2006年4月13日优先权日2005年6月29日发明者罗吉·B·杜莱罗吉,迈克尔·N·泰克申请人:茵迪斯佩克化学公司