聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途的制作方法

专利名称：聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚亚芳基类嵌段共聚物，涉及适合用作高分子电解质、 特别是燃料电池用质子传导膜的聚亚芳基类嵌段共聚物及其用途。
背景技术：
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等的传导膜，使 用利用具有质子传导性的高分子的高分子电解质膜。例如，以往主要使
用以Nafion (Du Pont公司的注册商标)为代表的以在侧链上具有作为超 强酸的全氟烷基磺酸、主链为全氟烷烃的脂肪族类高分子为有效成分的 高分子电解质，由于其用作燃料电池用的膜材料时，发电特性优异。但 是，该材料被指出存在非常昂贵，耐热性低，膜强度低、若不进行一些 增强则不能实际使用等问题。
该状况下，可以替代上述高分子电解质的廉价且特性优异的高分子 电解质的开发近年活跃起来，对在主链结构中具有聚亚苯基的聚亚芳基 类高分子电解质进行了研究。
例如，提出了具有带取代基的亚苯基单元作为重复结构、该取代基 为磺基苯氧基苯甲酰基等在具有柔软性的侧链上具有磺酸基的芳基的 聚亚芳基类高分子电解质(美国专利5403675号)。但是该聚亚芳基类高 分子电解质含有刚直的聚亚苯基骨架，在断裂伸长率等机械特性方面存
在问题。
作为该具有刚直的聚亚苯基骨架的磺化聚亚苯基，例如，Polymer Materials Science &Engineering， 2003， 89, 438中公开了通过将3,3，画 二磺基-4,4，-二溴联苯进行Ullmann缩合得到的聚合物，对该聚合物具有
较高的质子传导度进行了说明。
作为上述机械强度的改善对策，例如，日本特开2001-342241号公 报、日本特开2003-113136号公报中提出了具有与上述相同的有在末端 具有磺酸基的芳香族类取代基的亚苯基单元、和在主链中具有弯曲结构 的单元等作为重复单元的聚亚芳基类高分子电解质等，通过具有在主链 中有弯曲结构的单元，改善了断裂伸长率等机械特性。 但是，将上述聚亚芳基类高分子电解质用于固体高分子型燃料电池 的质子传导膜时，质子传导度的湿度依赖性较大，存在吸水膨润时的尺 寸变化率较大的问题。
本发明的目的在于，提供用作电解质膜时质子传导度的湿度依赖性 小、吸水膨润时的尺寸变化率小的聚亚芳基类嵌段共聚物，以该嵌段共 聚物为有效成分的高分子电解质，使用该高分子电解质得到的高分子电 解质膜，使用高分子电解质和多孔基材得到的高分子电解质复合膜，使 用该高分子电解质得到的催化剂组合物以及使用它们得到的高分子电 解质型燃料电池。

发明内容
本发明人为了发现表现出更优异的性能的高分子作为适合于燃料 电池的质子传导膜或催化剂层的高分子电解质而进行了精心研究，结果 发现，通过使包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团 的嵌段的嵌段共聚物中该具有离子交换基团的嵌段的离子交换基团的 键合方式及其顺序为特定的结构，可以解决上述问题，从而完成本发 明。
即，本发明[l]提供聚亚芳基类嵌段共聚物，其包含具有离子交换基 团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段各1个以上，该具有离子交 换基团的嵌段的主链是具有多个芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并 且离子交换基团与构成上述主链的芳环直接键合的嵌段。由该聚亚芳基 类嵌段共聚物得到的高分子电解质膜，质子传导度的湿度依赖性小、吸 水膨润时的尺寸变化率也小，作为燃料电池是非常有用的高分子电解质 膜。
其中，"嵌段的主链，，表示制成聚亚芳基类嵌段共聚物时，可以形 成该共聚物的主链的分子链，"聚亚芳基结构"如上所述，表示多个芳 环通过互相直接键合(单键)连接而成的结构。
进一步地，本发明提供在上述聚亚芳基类嵌段共聚物中，作为优选 的具有离子交换基团的嵌段和优选的实质上没有离子交换基团的嵌
段，下述[2]、 [3]所示的聚亚芳基类嵌段共聚物。如上述[l]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具 有离子交换基团的嵌段具有下述通式(1 )所示的结构单元，
<formula>formula see original document page 9</formula>
(式中，m表示5以上的整数，A—表示二价芳基，其中，二价芳基 可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1 ~20的烷基、可以具有 取代基的碳原子数为1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为 6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基或可以具 有取代基的碳原子数为2~20的酰基取代，A—具有至少1个与构成主 链的芳环直接键合的离子交换基团。)如上述[1]或[2]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所 述实质上没有离子交换基团的嵌段含有下述通式(2)所示的重复结构，
<formula>formula see original document page 9</formula>
(式中，a、 b、 c各自独立地表示O或1， n表示5以上的整数，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自独立地表示二价芳基，其中，这些二价芳基可以被可 以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数 为1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以 具有取代基的碳原子数为6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数 为2~20的酰基取代，X、 X，各自独立地表示直接键(directbond)或二 价基团，Y、 Y，各自独立地表示氧原子或硫原子。)
进一步地，作为上述具有离子交换基团的嵌段，由于若通式(l)所示 的具有离子交换基团的芳环重复单元的聚合度m大，则得到作为燃料电
池用高分子电解质膜实用的离子交换容量的高分子电解质膜，所以优 选，从而提供下述[4]所示的聚亚芳基类嵌段共聚物。如上述[2]或[3]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有 离子交换基团的嵌段具有上述通式(l)的m为20以上的结构单元。
此外，作为离子交换基团，若为酸性基团则更优选。 [5]如上述[1] [4]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特 征在于，所述离子交换基团为磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基、羧酸基中
的任意一种酸基。
上述离子交换基团中，特别优选酸度高的磺酸基。 作为上述具有离子交换基团的嵌段，优选为下述[6]所示的嵌段。如上述[2] [5]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特 征在于，所述具有离子交换基团的嵌段以下述通式(3)表示，
(式中，m的定义与上述相同，R"表示选自氟原子、可以具有取代 基的碳原子数为1 ~ 20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1 ~ 20的 烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基 的碳原子数为6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2 ~ 20的 酰基中的取代基，p为0 3的整数。)
其中，在构成嵌段的主链的亚苯基上，可以具有取代基R1,作为该
p为2或3时，存在于同一苯环上的多个Ri可以相同或不同。此外，该 嵌段中，每1个重复单元的R1和p可以分别相同或不同。
如上所述，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的具有离子交换基团 的嵌段优选具有优选的离子交换基团磺酸基、上述通式(1)中的聚合度m 大，作为优选的嵌段，可以举出下述[7]、 [8]所示的聚亚芳基类嵌段共聚 物。如上述[2] [6]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特 征在于，所述具有离子交换基团的嵌段以下述通式(4)表示，
(4)
<formula>formula see original document page 10</formula>
(式中，W表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20 的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-20的烷氧基、可以具有取代 基的碳原子数为6-20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的 芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基中的取代基，m2 为3以上的整数，pl、 p2分别为0 3的整数。)
此外，上述通式(4)中，在构成嵌段的主链的亚苯基上可以具有取代 基R2，作为该取代基，优选为在后述的聚合反应过程中实质上不反应的 基团。此外，pl或p2为2或3时，存在于同一苯环上的多个112可以相 同或不同。此外，上述通式(4)所示的嵌段中，每l个构成主链的亚笨基 的R2、 pl、 p2可以分别相同或不同。如上述[6]或[7]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其中，所述具有 离子交换基团的嵌段具有上述通式(3)所示的结构，主链的芳环的连接结 构以下述定义的3种连接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，该连接方式的结构 比以下述(I)式所示的TP值表示时，TP值为0.6以下，
<formula>formula see original document page 11</formula>(3A)<formula>formula see original document page 11</formula>(3B)<formula>formula see original document page 11</formula>)(3C)
(式中，R1、 p的定义与上述通式(3)相同，)<formula>formula see original document page 12</formula>
(式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、rib为上述(3b)所示的 连接方式的个数、ne为上述(3c)所示的连接方式的个数。)
进一步地，提供涉及上述[l] ~ [8]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段 共聚物的制备的下述[9] ~ [13]。聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-A,Q(式中， A一的定义与上述通式(l)相同，Q表示离去基团。)所示的化合物和/或下 述通式(5)所示的化合物与下述通式(6)所示的化合物共聚，
<formula>formula see original document page 12</formula>(5)
(式中，R2、 pl、 p2的定义与上述通式(4)相同，Q表示离去基团。)
<formula>formula see original document page 12</formula>(6)
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y，的定义与 上述通式(2)相同，Q表示离去基团。)如上述[9]所述的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中， 将Q-Ar、Q(式中，A—的定义与上述通式(l)相同，Q表示离去基团。)所 示的化合物和/或上述通式(5)所示的化合物或其盐与上述通式(6)所示的
化合物在镍配位化合物的共存下共聚。如上述[10]所述的制备方法，其中，上述镍配位化合物为含有 镍(0)二(环辛二烯)和2,2，-联吡啶的配位化合物。如上述[10]所述的制备方法，其特征在于，上述镍配位化合物
为含有卣化镍和2,2，-联吡啶的配位化合物，进一步共存有锌。聚亚芳基类嵌段共聚物，其通过上述[9] [12]中任意一项的制 备方法得到。
进一步地，上述实质上没有离子交换基团的嵌段，在制备上优选上 述通式(2)中的X、 X，为特定的基团，可以举出下述[13]。上述[1]~[8]、 [13]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物， 其特征在于，上述实质上没有离子交换基团的嵌段为含有下述通式(2a) 所示的重复结构的嵌段，
<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 Y、 Y，的定义与上述通 式(2)相同；Xa、 Xb各自独立地表示直接键或选自羰基、磺酰基、2,2-异 亚丙基、2，2-六氟异亚丙基和9,9-芴二基中的二价基团。)
上述聚亚芳基类嵌段共聚物中，作为燃料电池用质子传导膜的用 途，优选为以离子交换容量为0.5meq/g ~ 4.0meq/g为特征的上述[1] [8]、 [13] ~ [14]中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物， 进一步提供以上述中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分
的高分子电解质。
其中，"有效成分"表示制成后述燃料电池的高分子电解质(复合) 膜或催化剂层时，实质上参与质子传导的成分。
上述[16]所述的高分子电解质，优选用作燃料电池的构件，具体地 说，可以举出下述[17]~[19]。 —种高分子电解质膜，其特征在于，使用上述高分子电解质。 —种高分子电解质复合膜，其特征在于，使用上述高分子电解 质和多孔基材。 一种催化剂组合物，其特征在于，含有上述高分子电解质。 进一步地，本发明提供使用上述构件得到的下述高分子电解质型燃 料电池。 —种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用上述[17]的 高分子电解质膜或上述[18]的高分子电解质复合膜。 —种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具有使用上述[19] 的催化剂组合物得到的催化剂层。
具体实施例方式
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的特征在于，包含具有离子交换基 团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段各1个以上，其中具有离子 交换基团的嵌段为具有芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交 换基团与构成上述主链的芳环直接键合的嵌段。
其中，所谓"离子交换基团，，，在将本发明的聚亚芳基类嵌段聚合 物用作膜时，是具有离子传导、特别是质子传导的性质的基团，"具有 离子交换基团"指的是每1个重复单元所具有的离子交换基团平均约为 0.5个以上，"实质上没有离子交换基团"指的是每1个重复单元所具 有的离子交换基团平均约为0.1个以下。
该聚亚芳基类嵌段共聚物，转换为膜的形态时，可以得到质子传导 度的湿度依赖性明显较小的膜，其作为燃料电池用构件时，即使在电池 起动时的低湿状态下，电池也可以长时间运转，即使湿度提高一定程度 时，也可以得到稳定的发电性能。此外，该膜由于与吸水相关的尺寸稳 定性也优异，由伴随着电池重复运转、停止的高分子电解质膜的吸水膨 润、干燥收缩所导致的应力显著减小，所以可以抑制该膜变差，从而实 现电池本身的寿命的延长。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中，具有离子交换基团的嵌段，优 选为上述通式(l)所示的嵌段。进一步地，可以为上述通式(l)所示的嵌段 和其它的重复结构的共聚嵌段，其每1个重复单元的离子交换基团数平 均为0.5个以上。在是与其它的重复结构的共聚嵌段的情况下，通式(l) 所示的嵌段的含量优选为50摩尔％~ 100摩尔％,若为70摩尔％~100 摩尔％,则作为燃料电池用的高分子电解质时，质子传导度充分，因此 特别优选。
其中，通式(l)中的m表示5以上的整数，优选为5~ 1000，进一步 优选为10- 1000，特别优选为20- 500。若m的值为5以上，则作为燃 料电池用的高分子电解质时，质子传导度充分，所以优选。若m的值为
1000以下，则更易制备，所以优选。
此外，在具有离子交换基团的嵌段是与其它的重复结构的共聚嵌段 的情况下，在该共聚嵌段中含有上述通式(l)所示的嵌段。
上述通式(l)中的A一表示二价芳基。作为该二价芳基，可以举出例 如，1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等二价单环性芳基,1,3-萘二基、1,4-萘二基、 1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等二价稠 环类芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等二价芳香族杂环基等。 优选为二价单环性芳基。
此外，Ai^可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的 烷基、可以具有取代基的碳原子数为1 ~20的烷氧基、可以具有取代基 的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳 氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基取代。
其中，作为可以具有取代基的碳原子数为1 ~20的烷基，可以举出 例如，曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊 基、2,2-二曱基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己 基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数为1~ 20的烷基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧 基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数 为20以下的烷基等。
此外，作为可以具有取代基的碳原子数为1 ~20的烷氧基，可以举 出例如，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己 氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷 氧基、二十烷氧基等碳原子数为1-20的烷氧基，以及在这些基团上取
代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、 萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的烷氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基，可以举出例如， 苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟 基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、 萘氧基等的总碳原子数为20以下的芳基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基，可以举出例 如，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及在这些基团上取 代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、 萘基、苯氧基、萘氧基等的总碳原子数为20以下的芳氧基等。
作为可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基，可以举出例如， 乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、l-萘曱酰基、2-萘曱 酰基等碳原子数为2~20的酰基，以及在这些基团上取代有氟原子、羟 基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、 萘氧基等的总碳原子数为20以下的酰基等。
A—在构成主链的芳环上具有至少1个离子交换基团。作为离子交 换基团，通常使用酸基。作为该酸基，虽然可以举出弱酸、强酸、超强 酸等酸基，但是优选为强酸基、超强酸基。作为酸基的例子，可以举出 例如，膦酸基、羧酸基等弱酸基，磺酸基、亚氨磺酰基(sulfonimide group)(-S〇2-NH-S02-R,其中，R表示烷基、芳基等1价取代基。)等强 酸基，其中，优选使用作为强酸基的磺酸基、亚氨磺酰基。此外，优选 通过用氟原子等吸电基团取代该芳环和/或亚氨磺酰基的取代基(-R)上 的氢原子，通过氟原子等吸电基团的效果使上述强酸基发挥超强酸基的 功能。
这些离子交换基团虽然可以部分或全部用金属离子或季胺离子等 交换形成盐，但是用作燃料电池用高分子电解质膜等时，优选实质上都 为游离酸的状态。
作为上述通式(l)所示的结构单元的优选的例子，可以举出下述通式 (3)所示的结构单元。具有该结构单元的嵌段，由于在后述的该嵌段的制 备中，能使用可以容易地从市场获得的原料，所以优选。
(式中，m的定义与上述相同，R4目同或不同，R^表示选自氟原子、 可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子 数为1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可 以具有取代基的碳原子数为6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子 数为2~20的酰基中的取代基，p为0 3的整数。)
其中，W为选自作为上述A—的取代基所举出的烷基、烷氧基、芳
基或酰基且在后述的聚合反应中不阻碍该反应的基团。该取代基的数目
p优选为0或l，特别优选p为0，即无取代基的重复单元。
接着对本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中的实质上没有离子交换 基团的嵌段进行说明。
该实质上没有离子交换基团的嵌段中，如上所述，以每l个该重复 单元进行计算时，离子交换基团为0.1个以下，特别优选每l个重复单 元的离子交换基团为0即实质上完全没有离子交换基团。
作为该实质上没有离子交换基团的嵌段，优选为含有上述通式(2) 所示的结构单元的嵌段。
其中，通式(2)中的a、 b、 c各自独立地表示0或1。 n表示5以上 的整数，优选为5 - 200。若n的值小，则由于易产生成膜性或膜强度不 充分或耐久性不充分等问题，特别优选n为10以上。此外，为了使n 为5以上、优选10以上，通式(2)的嵌段的聚苯乙烯换算数均分子量为 2000以上、优选3000以上时是充分的。
此外，通式(2)中的Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自独立地表示二价芳基。 作为二价芳基，可以举出与Ar1中所举出的芳基相同的基团。
此外，Ar2、 Ar3、 A一可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为 1 ~200的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1 ~20的烷氧基、可以具 有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为 6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基取代，对 于它们可以举出与上述Ar1中所举出的基团相同的基团。
上述通式(2)中的Y、 Y，各自独立地表示氧原子或硫原子。此外，通 式(2)中的X、X'各自独立地表示直接键或二价基团，其中，优选为羰基、 磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基和9,9-芴二基。
作为上述通式(2)所示的结构单元的优选的代表性例子，可以举出例 如下述例子。其中，n的定义与上述通式(2)相同。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中具有离子交换基团的嵌段的离
子交换基团导入量，以离子交换容量表示时，优选为2.5meq/g~ 10.0meq/g, 进一步^尤选为5.5meq/g ~ 9.0meq/g,对争另'M尤选为5.5meq/g ~ 7.0meq/g。
若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为2.5meq/g以上，则 由于离子交换性之间紧密邻接，制成聚亚芳基类嵌段共聚物时的质子传 导性更高，所以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交 换容量为10.0m叫/g以下，则由于更易制备，所以优选。
此外，聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量，以离 子交换容量表示时，优选为0.5meq/g ~ 4.0meq/g，进一步优选为 l.Omeq/g ~ 2.8meq/g。
若表示该离子交换基团导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上，由 于质子传导性更高，作为燃料电池用的高分子电解质的功能更优异，所 以优选。另一方面，若表示离子交换基团导入量的离子交换容量为 4.0meq/g以下，则由于耐水性更优异，所以优选。
此外，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的分子量，以聚苯乙烯换算 的数均分子量表示时，优选为5000- 1000000,其中特别优选为15000~ 400000。
接着，对本发明的优选的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法进行说明。
该聚亚芳基类嵌段共聚物中优选的具有离子交换基团的嵌段为上 述通式(1 )所示的嵌段，在构成Ar1中的主链的芳环上键合的离子交换基 团的导入方法，可以为将预先具有离子交换基团的单体聚合的方法或在 由预先不具有离子交换基团的单体制备嵌段后，向该嵌段导入离子交换 基团的方法。
作为使用具有离子交换基团的单体制备本发明的聚亚芳基类嵌段
<formula>formula see original document page 20</formula>共聚物的方法，例如可以如下制备在0价过渡金属配位化合物的共存
没有离子交换基团的嵌段^前体聚合,'由此制备本发:月的聚亚芳^类嵌 段共聚物。
Q陽Ar、Q (7)
(式中，A—的定义与上述通式(l)相同。Q表示缩合反应时脱离的基 团，2个Q可以相同或不同。)
<formula>formula see original document page 21</formula> (6)
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y，、 Q的定 义与上述相同。)
上述通式(7)所示的单体，若以优选的离子交换基团磺酸基为例，则 可以举出，2,4-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二溴 苯磺酸、2,5-二溴苯磺酸、3，5-二溴苯磺酸、2,4-二碘苯磺酸、2,5-二碘苯 磺酸、3,5-二缺苯磺酸、2,4-二氯-5-甲基苯磺酸、2,5-二氯-4-甲基苯磺酸、 2,4-二溴-5-甲基苯磺酸、2,5-二溴-4-曱基苯磺酸、2,4-二碘-5_甲基苯磺 酸、2,5-二碘-4-曱基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二氯_4-甲氧 基苯磺酸、2,4-二溴-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二溴-4-甲氧基苯磺酸、2,4-二 碘_5-甲氧基苯磺酸、2,5-二碘-4-曱氧基苯磺酸、3,3，-二氯联苯-2,2'-二磺 酸、3,3，-二溴联苯-2,2，-二磺酸、3,3，-二碘联苯-2,2，-二磺酸、4,4'-二氯联 苯-2，2，-二磺酸、4,4，-二溴联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘联苯-2,2，-二磺酸、 4,4，-二氯联苯-3,3，-二磺酸、4,4，-二溴联苯-3,3，-二磺酸、4,4，-二碘联苯-3,3，-二磺酸、5，5，-二氯联苯-2,2，-二磺酸、5,5，-二溴联苯-2,2，-二磺酸、5,5，-二碘联苯-2,2，-二磺酸等。
此外，在其它的离子交换基团的情况下，可以将上述举出的单体的 磺酸基替换为羧酸基、膦酸基等离子交换基团来选择，这些具有其它的 离子交换基团的单体也可以容易地从市场获得或可以使用公知的制备 方法制备。
进一步地，上述举出的单体的离子交换基团可以为盐的形式，从聚合反应性方面考虑，特别优选使用离子交换基团为盐的形式的单体。作
为盐的形式，优选为碱金属盐，特别优选为Li盐、Na盐、K盐的形式。 上述通式(6)、通式(7)所示的Q表示缩合反应时脱离的基团，作为 其具体的例子，可以举出例如，氯原子、溴原子、碘原子等卣原子，对 甲苯磺酰氧基、曱磺酰氧基、三氟曱磺酰氧基等。
此外，作为在聚合后导入离子交换基团从而制备本发明的聚亚芳基 类嵌段共聚物的方法，可以如下制备在O价过渡金属配位化合物的共 存下，通过缩合反应将下述通式(8)所示的化合物和上述通式(6)所示的实 质上没有离子交换基团的嵌段的前体聚合，然后，根据公知的方法导入 离子交换性基团，由此制备本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。 Q-Ar6-Q (8)
(式中，A戶表示可以通过导入离子交换基团形成上述通式(l)的Ar1 的二价芳基，Q的定义与上述通式(7)相同。)
其中，A^虽然可以被氟原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子 数为1 20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6 20的 芳氧基或碳原子数为2~20的酰基取代，但是A^为具有可以导入至少 1个离子交换基团的结构的二价芳基。作为该二价芳基，可以举出例如， 1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等二价单环性芳基，1,3-萘二基、1,4-萘二基、I,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2，7-萘二基等二价稠环类 芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂环基等。作为可以具有取 代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~20 的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代 基的碳原子数为6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20 的酰基，可以举出与作为上述Ar1中的取代基所举出的基团相同的基 团。
作为Ar6中可以导入离子交换基团的结构，可以举出具有与芳环直 接键合的氢原子或具有可以转换为离子交换基团的取代基。作为可以转 换为离子交换基团的取代基，只要不阻碍聚合反应则不特别限定，可以 举出例如，巯基、甲基、曱酰基、羟基、溴原子等。
作为导入离子交换基团的方法，以导入磺酸基的方法为例，可以举 出通过将聚合得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解或分散于浓硫酸中或 至少部分地溶解于有机溶剂中后，使浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧 化硫等作用，将氢原子转换为磺酸基的方法。作为这些单体的代表性的
例子，可以举出例如，1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二溴苯、1,4-二溴苯、
1.3- 二碘苯、1,4-二碘苯、1,3-二氯-4-甲氧基苯、1,4-二氯-3-曱氧基苯、 U-二溴-4-曱氧基苯、1,4-二溴-3-曱氧基苯、1,3-二碘-4-曱氧基苯、1,4-二碘-3-曱氧基苯、1,3-二氯-4-乙酰氧基苯、1,4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴4-乙酰氧基苯、1,4-二溴-3-乙酰氧基苯、1,3-二碘-4-乙酰氧基苯、
1.4- 二碘-3-乙酰氧基苯、4，4'-二氯联苯、4,4，-二溴联苯、4,4，-二碘联苯、 4,4'-二氯-3,3，-二甲基联苯、4,4，-二溴-3,3'-二甲基联苯、4,4，-二碘-3,3，-二曱基联苯、4,4，-二氯-3,3'-二甲氧基联苯、4,4，-二溴-3,3'-二曱氧基联 苯、4,4，-二碘-3,3，-二甲氧基联苯等。
此外，若上述通式(10)所示的单体具有巯基则聚合反应结束时可以
得到具有巯基的嵌段，可以通过氧化反应将该巯基转换为磺酸基。作为 该单体的代表性的例子，可以举出2,4-二氯苯硫醇、2,5-二氯苯硫醇、
3.5- 二氯苯硫醇、2,4-二溴苯硫醇、2,5-二溴苯硫醇、3,5-二溴苯硫醇、2,4-二橫苯硫醇、2,5-二硤苯硫醇、3,5-二碘苯硫醇、2,5-二氯-1,4-苯二硫醇、 3,5-二氯-1，2-苯二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯
2.5- 二溴-1,4-苯二硫醇、3,5-二溴-1,2-苯
4.6- 二溴-1,3-苯二硫醇、2,5-二碘-1,4-苯 3,6-二碘-1,2-苯二硫醇、4,6-二碘-1,3-苯 所举出的单体的巯基被保护形成的单体等。
接着，以导入羧酸基的方法为例，可以举出通过氧化反应将甲基、 曱酰基转换为羧酸基的方法，或通过Mg的作用将溴原子变成-MgBr后 通过二氧化碳的作用转换为羧酸基等公知的方法。其中，作为具有甲基 的代表性的单体，可以举出2，4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯、 2,4-二溴甲苯、2,5-二溴甲苯、3,5-二溴曱苯、2,4-二碘曱苯、2,5-二碘甲 苯、3,5-二碘曱苯等。
以导入膦酸基的方法为例，可以举出在氯化镍等镍化合物的共存下 通过亚磷酸三烷基酯的作用将溴原子变成膦酸二酯基后，将其水解转换 为膦酸基的方法；在路易斯酸催化剂的共存下，使用三氯化磷或五氯化 磷等形成C-P键，然后根据需要进行氧化以及水解转换为膦酸基的方 法；在高温下使磷酸酐作用，将氲原子转换为膦酸基的方法等公知的方 法。
二硫醇、4,6-二氯-1,3-苯二硫醇、 二硫醇、3,6-二溴-1,2-苯二硫醇、 二硫醇、3,5-二碘-1,2-苯二硫醇、 二硫醇等，进一步可以举出上述
以导入亚氨磺酰基的方法为例，可以举出通过缩合反应、取代反应 等，将上述磺酸基转换为亚氨磺酰基的方法等公知的方法。
其中，Q为缩合反应时脱离的基团，与上述通式(6)、通式(7)中所举
出的相同。
此外，作为上述通式(6)所示的前体的优选的代表性的例子，可以举 出下述举出的单体。这些例子中，Q的定义与上述相同。<formula>formula see original document page 25</formula>上述所举出的化合物可以容易地从市场获得或可以使用可以容易
地从市场获得的原料制备，例如，对于上述(6a)所示的末端具有离去基 团Q的聚醚砜，例如，可以获得住友化学(抹)生产的只^力工夕七少PES 等市售品，将其用作式(6)所示的前体。此外，n的定义与上述相同，选 择聚苯乙烯换算数均分子量为2000以上、优选3000以上的这些化合物。
通过缩合反应进行的聚合，例如，在过渡金属配位化合物的共存下 实施。
上述过渡金属配位化合物为在过渡金属上配位卣原子或后述的配 位体而得到的，优选具有至少1个后述的配位体。过渡金属配位化合物 可以使用市售品或另外合成的产物的任意 一 种。
作为过渡金属配位化合物的合成方法，可以举出例如，使过渡金属盐或过渡金属氧化物与配位体反应的方法等^^知的方法。所合成的过渡
金属配位化合物，可以取出后使用或不取出原位(insitu)使用。
作为配位体，可以举出例如，乙酸盐、乙酰丙酮盐、2,2'-联吡口定、 1,10-菲咯啉、亚甲基二囉唑啉、N,N，N，,N，-四甲基乙二胺、三苯基膦、 三甲笨基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1,2-双二苯基膦基乙烷、1，3-双二
苯基膦基丙烷等。
作为过渡金属配位化合物，可以举出例如，镍配位化合物、把配位 化合物、铂配位化合物、铜配位化合物等。这些过渡金属配位化合物中， 优选使用0价镍配位化合物、0价钯配位化合物等0价过渡金属配位化 合物，更优选使用0价镍配位化合物。
作为0价镍配位化合物，可以举出例如，二(l,5-环辛二烯)镍(0)、(亚 乙基)二(三苯基膦)镍(O)、四(三苯基膦)镍等，其中，从廉价方面考虑优 选使用二(l,5-环辛二烯)镍(0)。
作为O价钯配位化合物，可以举出例如，四(三苯基膦)钇(O)。
这些0价过渡金属配位化合物可以如上合成来使用或使用可以以市 售品获得的物质。
0价过渡金属配位化合物的合成方法，可以举出例如，用锌或镁等 还原剂使过渡金属化合物变成0价的方法等公知的方法。所合成的0价 过渡金属配位化合物可以取出后使用或不取出原位使用。
通过还原剂由过渡金属化合物产生O价过渡金属配位化合物时，作
为所使用的过渡金属化合物，虽然通常使用二价过渡金属化合物，但是 也可以使用0价的过渡金属化合物。其中，优选为二价镍化合物、二 价钯化合物。作为二价镍化合物，可以举出氯化镍、溴化镍、碘化镍、 乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍二(三苯基膦)、溴化镍二(三苯基膦)、碘化 镍二(三苯基膦)等，作为二价钯化合物，可以举出氯化钯、溴化钯、碘 化钇、乙酸把等。
作为还原剂，可以举出锌、镁、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝 等。根据需要，可以并用捵化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化 锂、」哄化钠、硤化钾等。
使用上述过渡金属配位化合物进行缩合反应时，从提高聚合物的收 率方面考虑，优选添加可以形成所使用的过渡金属配位化合物的配位体 的化合物。所添加的化合物可以与所-使用的过渡金属配位化合物的配位 体相同或不同。
作为可以形成该配位体的化合物的例子，可以举出上述作为配位体 所举出的化合物等，从广泛使用性、廉价、缩合剂的反应性、聚合物的
收率、聚合物的高分子量化方面考虑，优选为三苯基膦、2,2，-联吡啶。 特别是2,2，-联吡啶由于若与二(1，5-环辛二烯)镍(0)组合则可以实现聚合 物的收率提高、聚合物的高分子量化，所以优选使用该组合。所使用的 配位体的添加量，相对于0价过渡金属配位化合物，以过渡金属原子为 基准时，通常为0.2~ IO摩尔倍左右，优选为1 5摩尔倍左右。
O价过渡金属配位化合物的用量，相对于上述通式(7)所示的化合物 和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔量， 为0.1摩尔倍以上。由于若用量过少则分子量有减少的趋势，所以优选 为1.5摩尔倍以上，更优选为1.8摩尔倍以上，进一步优选为2.1摩尔倍 以上。虽然对用量的上限不特别限定，但是由于若用量过多则存在后处 理变得烦杂的趋势，优选为5.0摩尔倍以下。
另外，使用还原剂由过渡金属化合物合成0价过渡金属配位化合物 时，可以进行设定以使所生成的0价过渡金属配位化合物在上述范围 内，例如，可以使过渡金属化合物的量，相对于上述通式(7)所示的化合 物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔 量，为0.01摩尔倍以上、优选0.03摩尔倍以上。虽然对用量的上限不 加以限定，但是由于若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势，优选为 5.0摩尔倍以下。此外，还原剂的用量，相对于上述通式CO所示的化合 物和/或上述通式(8)所示的化合物与上述通式(6)所示的前体的总摩尔 量，例如，为0.5摩尔倍以上，优选为l.O摩尔倍以上。虽然对用量的 上限不加以限定，但是由于若用量过多则存在后处理变得烦杂的趋势， 优选为IO.O摩尔倍以下。
此外，反应温度虽然通常在0 250。C的范围内，但是为了进一步提 高所生成的高分子的分子量，优选在45°C以上的温度下将0价过渡金属 配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合 物、上述通式(6)所示的前体混合。优选的混合温度通常为45°C -20(TC, 特别优选为50°C ~ IO(TC左右。将0价过渡金属配位化合物、上述通式 (7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的 前体混合后，使它们通常在45。C 200。C左右、优选50匸~100"左右
下反应。反应时间通常为0.5~24小时左右。
此外，将0价过渡金属配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/ 或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的前体混合的方法，可 以为将一种加入另一种的方法或同时将两者加入反应容器中的方法。进 4亍添加时，虽然可以一次性添加， <旦是考虑到》文热优选每次少量添加， 也优选在溶剂共存下添加。
这些缩合反应通常在溶剂存在下实施。作为该溶剂，可以举出例 如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基p比口各 烷酮(NMP)、 二曱基亚砜(DMSO)、六甲替磷酰三胺等非质子性极性溶 剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳香族烃类溶剂，四氢 呋喃、1,4-二嗯烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二巯基乙烷、二苯基醚 等醚类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸曱酯等酯类溶剂，氯仿、二 氯乙烷等面代烷烃类溶剂等。括号内的标记表示溶剂的缩写，在后述的 标记中，也使用该缩写。
为了进一步提高所生成的高分子的分子量，优选充分溶解高分子， 所以优选作为高分子的良溶剂的四氢呋喃、1,4-二嚅烷、DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO、甲苯等。它们也可以2种以上混合使用。其中，优选使 用DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO以及它们中2种以上的混合物。
对溶剂量虽然不特别限定，但是由于浓度太低时，有可能难以回收 所生成的高分子化合物，此外浓度太高时，有可能难以进行搅拌，所以 对于所使用的溶剂，以上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示 的化合物与上述通式(6)所示的前体的总量为100重量％时，溶剂量优选 为99.95 ~ 50重量％，更优选为99.9~75重量％。
如此得到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，从反应混合物中取出所 生成的聚亚芳基类嵌段共聚物时，可以采用常规方法。例如可以加入不 良溶剂等使聚合物析出，通过过滤取出目的物。此外，根据需要也可以 进一步通过进行水洗、使用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀等通常的纯化 方法纯4匕。
此外，所生成的聚亚芳基类嵌段共聚物的磺酸基为盐的形式时，为 了用作燃料电池的构件，优选使磺酸基为游离酸的形式，转换为游离酸 时，通常可以通过用酸性溶液洗涤来进4亍。作为所使用的酸，可以举出 例如，盐酸、硫酸、硝酸等，优选为盐酸。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的代表性例子，以上述通式(3)所示 的具有优选的离子交换基团的嵌段为例，可以举出下述结构。<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula> <formula>formula see original document page 32</formula>此外，作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优选的买施方式，上 述具有离子交换基团的嵌段为具有下述通式(4)所示的结构单元的嵌段 时，由于可以高效地制备上述通式(3)所示的嵌段，因此优选。<formula>formula see original document page 32</formula>
(式中，R"相同或不同，R"表示选自氟原子、可以具有取代基的碳
原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷氧 基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳
原子数为6-20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基 中的取代基，m2为3以上的整数，pl、 p2分别为0 3的整数。)
含有上述通式(4)所示的结构单元作为具有离子交换基团的嵌段、进 一步含有上述通式(2)或通式(2a)所示的结构单元作为实质上没有离子交 换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物，不仅如上所迷，质子传导度的 湿度依赖性较小、吸水时的尺寸稳定性较小，而且如后所述，易得到高 分子量体，可以形成适合作为燃料电池的构件的高分子电解质。
进一步地，作为本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的优选的实施方 式，上述具有离子交换基团的嵌段具有上述通式(3)所示的结构，对于该 结构，以下述定义的3个连接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，其连接方式的 结构比以下式(I)所示的TP值表示时，优选TP值为0.6以下。
(式中，R1、 p的定义与上述通式("相同)
TP值-
<formula>formula see original document page 33</formula>(I)
(式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、tib为上述(3b)所示的
连接方式的个数、ne为上述(3c)所示的连接方式的个数。)
所述的连接方式的各自的比率，例如可以通过^-NMR等求得。 其中，作为求得上述TP值的方法的具体例子，举出聚合度m为6、
p为0的例子的下述通式(3U)、 (3V)、 (3X)和(3Y)进行说明。如此若m
为6、形成聚亚芳基结构的所有的亚苯基以1，4-键形成主链，则连接结
构的总数为m-l即5个。
<formula>formula see original document page 34</formula>上述通式(3U)中，由于其连接方式[3U1]、[3U2]、[3U3]、[3U4]和[3U5] 都为上述通式(3c)所示的连々妄方式，因此，na = 0、 nb-0和nc-5， TP 值为1。此外，上述通式(3V)中，其连接方式[3V2]、 [3V3]、 [3V4]和[3V5] 为上述通式(3c)所示的连接方式，连接方式[3Vl]为上述通式(3b)所示的 连接方式，na = 0、 nb二l和nc-4， TP值为0.8。进一步地，上述通式 (3X)中，其连接方式[3X4]和[3X5]为上述通式(3c)所示的连接方式，连接 方式[3X1]、 [3X3]为上述通式(3b)所示的连接方式，连接方式[3X2]为上 述通式(3a)所示的连4妄方式，即na-l、 nb-2和ru^2， TP值为0.4。 最后，上述通式(3Y)中，由于其连接方式[3Y1]、 [3Y3]和[3Y5]都为上述 通式(3b)所示的连接方式，连接方式[3Y2]、 [3Y4]为上述通式(3a)所示的 连冲矣方式，因此，na=2、 nb-3和nc:0, TP值为O。
即，作为其中优选的具有离子交换基团的嵌段，为上述通式px)、
(3Y)。
其中，上述TP值，更优选为0.5以下，特别优选为0.4以下。 作为上述包含具有优选TP值的离子交换基团的嵌段的聚亚芳基类
嵌段共聚物的制备方法，可以通过将下述通式(5)所示的化合物和上述通
式(6)所示的化合物共聚来实现。
(5)<formula>formula see original document page 35</formula>
(式中，R2、 pl、 p2的定义与上述通式(4)相同，Q表示离去基团。) 上述通式(5)所示的化合物，可以通过后述的聚合方法容易地进行高 分子量化，如此通过对具有磺酸基的嵌段进行高分子量化，可以容易地 得到具有实用的离子交换容量的聚亚芳基类嵌段共聚物。
此外，R"为在苯核上的取代基，优选为在后述的通过缩合反应进行 的聚合中，不阻碍聚合的基团，可以举出与作为上述Ar1的取代基所举
出的基团相同的基团。
其中，作为通式(5)所示的化合物的代表性例子，在上述通式(7)所示
的化合物中，可以举出，4,4，-二氯联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二溴联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘联苯-2,2，-二磺酸、4，4，-二氯-3,3，-二曱基联苯-2,2，-二 磺酸、4,4，-二溴-3,3，-二甲基联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘-3,3，-二曱基联 苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二氯-3,3，-二甲氧基联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二溴-3,3，-二甲氧基联苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘-3,3，-二曱氧基联苯-2,2，-二磺酸 等，并且上述所举出的化合物的离子交换基团可以为盐的形式，从聚合 反应性方面考虑，特别优选使用离子交换基团为盐的形式的化合物。作 为盐的形式，优选为碱金属盐，特别优选为Li盐、Na盐、K盐的形式。 如此，通式(5)所示的化合物可以在其苯环核上具有取代基，其取代 基数目pl、 p2优选为0或l，更优选该取代基数目为O，即不具有取代 基R2。
上述通式(5)所示的化合物和上述通式(6)所示的化合物的缩合中，对
于上述缩合反应条件中所示溶剂及溶剂量、反应温度以及反应时间，在 将"通式(7)所示的化合物和/或通式(8)所示的化合物"替换为"通式(5) 所示的化合物"时，可以举出相同的条件，作为特别是涉及上述通式(5) 所示的化合物的缩合反应中所使用的催化剂，优选为镍配位化合物，作 为该镍配位化合物，可以举出例如，镍(0)二(环辛二烯)、镍(0)(亚乙基) 二(三苯基膦)、镍(0)四(三苯基膦)等0价镍配位化合物；氟化镍、氯化 镍、溴化镍、硤化镍、曱酸镍、乙酸镍、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙 酰丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等二价镍配位化合物，优选为镍(0)二 (环辛二烯)和氯化镍。特别优选使二价镍配位化合物和作为还原剂的锌共存。
优选在镍配位化合物中进一步共存有中性配位体，作为该配位体， 可以举出例如，2,2，-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚曱基二嚅唑啉、N,N，-四曱 基乙二胺等含氮配位体等，特别优选为2,2，-联吡啶。
上述镍配位化合物的用量，通常相对于上述通式(5)所示的化合物和 通式(6)所示的前体的总和，为1 5摩尔倍左右，优选为1.5 3.5摩尔 倍左右。此外，使用配位体时，通常，相对于镍配位化合物，其用量为 0.2~2摩尔倍左右，优选为1 ~ 1.5摩尔倍左右。
通过上述制备方法，可以得到具有上述通式(4)所示的嵌段的聚亚芳
基类嵌段共聚物，该制备方法中得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的磺酸基 为盐的形式时，为了用作燃料电池的构件，优选使磺酸基为游离酸的形 式，转换为游离酸时，通常可以通过用酸性溶液进行洗涤来实现。作为 所使用的酸，可以举出例如，盐酸、硫酸、硝'酸等，优选为盐酸。
如此得到的聚亚芳基类嵌段共聚物中具有离子交换基团的嵌段的
离子交换基团导入量，以离子交换容量表示时，优选为2.5meq/g~10. 0meq/g，进一步优选为5.5m叫/g ~ 9. Omeq/g,特别优选为5.5meq/g ~ 7. Omeq/g。
此外，聚亚芳基类嵌段共聚物整体的离子交换基团的导入量，以离 子交换容量表示时，优选为0.5m叫/g ~ 4.0meq/g，进一步优选为 1. Omeq/g ~ 2. 8meq/g 。
通过上述方法，可以得到含有通式(4)所示的结构单元作为具有离子 交换基团的嵌段的聚亚芳基类嵌段共聚物，对该聚亚芳基类嵌段共聚物 进行具体的举例时，可以举出下述共聚物。
<formula>formula see original document page 38</formula>
<formula>formula see original document page 39</formula>
以上所举出的嵌段共聚物含有上述通式(4 )所示的嵌段作为具有离 子交换基团的嵌段，上述TP值实质上为O,
作为上述所举出的本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，也
可以通过使上述通式(7)和/或通式(5)所示的化合物缩合，制备下述通式 (IO)所示的化合物后，使该化合物与上述通式(6)所示的化合物缩合来得到。
<formula>formula see original document page 40</formula>
(式中，Ar1、 Q的定义与上述通式(l)相同，R2、 p1、 p"的定义与上 述通式(4)相同，m3、 m4独立地表示1以上的整数，m3 + m4为5以上 的整数。)
上述通式(10)所示的化合物中，可以将通式(7)所示的化合物的一部 分或全部替换为上述通式(8)所示的化合物(上述通式(10)的A一的一部分 或全部为Ar6),此时，通过与上述同样地操作将A一转换为Ar1,可以得 到通式(10)所示的化合物。通过使其与通式(6)所示的化合物缩合，可以
得到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物。
如此，由上述通式(7)所示的化合物和上述通式(5)和/或通式(6)所示 的化合物，得到通式(10)所示的具有离子交换基团的嵌段的前体时，通 过对其共聚比进行控制，可以容易地使上述TP值为优选的值。
如上所述，本发明聚亚芳基类嵌段共聚物都可以适合用作燃料电池
用的构件。
接着，对使用该聚亚芳基类嵌段共聚物作为燃料电池等电化学装置 的质子传导膜的情况进行说明。
此时，本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物通常以膜的形式使用，对转 换为膜的方法不特别限定，优选使用由溶液状态制膜的方法(溶液流延
法)° .、 、" 'f、、Z、 ' 八Z 。'、"、、-'、、'入，
中，将该溶液流延涂布于玻璃板上，除去溶剂，由此进行制膜。制膜中 所使用的溶剂，若为可以溶解聚亚芳基类高分子、然后可以除去的溶剂
则不特别限定，优选使用DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO等非质子性极性 溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含卣素的溶 剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙 二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚。它们可以单独使 用或根据需要至少2种溶剂混合使用。其中，DMSO、 DMF、 DMAc、 NMP等由于对聚合物的溶解性高，所以优选。
虽然对膜的厚度不特别限定，但是优选为10~ 300 nm。膜厚为10 ym以上的膜由于实用上的强度更优异而优选，300 pm以下的膜由于 膜电阻减小、电化学装置的特性有进一步提高的趋势而优选。膜厚可以 通过溶液的浓度和在基板上的涂布厚度来控制。
此外，为了改善膜的各种物性，可以将通常的高分子中所使用的增 塑剂、稳定剂、脱模剂等添加到本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物中。此 外，可以通过在同一溶剂中混合共流延等方法，将其它的聚合物与本发
明的共聚物复合合金化。
进一步地，为了在燃料电池用途中容易进行水管理，还已知添加无 机或有机的微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不阻碍本发明的目的 则都可以使用。此外，为了提高膜的机械强度等，可以照射电子射线、 放射线进行交联。
此外，为了进一步提高使用以本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物为有 效成分的高分子电解质得到的质子传导膜的强度、柔软性、耐久性，可 以通过将以本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解 质浸渗于多孔基材进行复合化，制成复合膜。复合化的方法可以使用公 知的方法。 作为多孔基材，只要为满足上述使用目的的多孔基材则不特别限 定，可以举出例如，多孔膜、织物、非织造织物、原纤维等，可以不考 虑其形状或材质来使用。作为多孔基材的材质，若考虑到耐热性、物理 强度的增强效果，则优选为脂肪族类、芳香族类高分子或含氟高分子。
将使用本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物得到的高分子电解质复合 膜用作固体高分子型燃料电池的质子传导膜时，多孔基材的膜厚优选为
l~100pm，进一步优选为3 ~30|um,特别优选为5 ~ 20 ju m,多孔基 材的孔径优选为0.01 ~ 100 jum，进一步优选为0.02~ 10jum,多孔基材 的空隙率优选为20~98%，进一步优选为40~95%。
若多孔基材的膜厚为1 Mm以上则复合化后的强度增强效果或赋予 柔软性、耐久性等增强效果更优异，不易产生漏气(交叉泄漏)。此外， 若该膜厚为lOOym以下则电阻更低，所得到的复合膜作为固体高分子 型燃料电池的质子传导膜更优异。若上述孔径为0.01 pm以上则更易填 充本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，若为lOOym以下则对聚亚芳基类 嵌段共聚物的增强效果更好。若空隙率为20%以上则作为质子传导膜的 电阻更小，若为98%以下则多孔基材本身的强度更强，从而进一步提高 增强效果，所以优选。
此外，该高分子电解质复合膜也可以与上述高分子电解质膜层压用 作燃料电池的质子传导膜。
接着对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池可以通过在聚亚芳基类嵌段共聚物膜的两面上 接合作为催化剂和集电体的导电性物质来制造。
其中，作为催化剂，只要是可以激活与氢气或氧气的氧化还原反应 的催化剂则不特别限定，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂或铂 类合金的微粒。铂或铂类合金的微粒经常负载于活性碳或石墨等粒子状 或纤维状的碳上来使用，其被优选使用。
此外，将负载于碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂 的醇溶液一起混合制成颗粒，将该颗粒涂布于气体扩散层和/或高分子电 解质膜和/或高分子电解质复合膜并干燥，由此得到催化剂层。作为具体 的方法,例^口,可以"f吏用J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209中记载的方法等/>知的方法。
其中，可以使用本发明的以聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分的高分子电解质来替代作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂，用作催化剂 组合物。使用该催化剂组合物得到的催化剂层，由于具有本发明的聚亚 芳基类嵌段共聚物的优异的质子传导度、与吸水相关的尺寸稳定性，作 为催化剂层是合适的。
对于作为集电体的导电性物质，可以使用公知的材料，多孔性的碳 织物、碳非织造物或碳纸由于有效地向催化剂输送原料气体而优选。
如此制造的本发明的燃料电池可以以使用氬气、改性氬气、甲醇作 为燃料的各种形式使用。
如此得到的在质子传导膜和/或催化剂层中具有本发明的聚亚芳基 类嵌段共聚物的固体高分子型燃料电池可以作为发电性能优异、长寿命 的燃料电池提供。
上文中，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本 发明的实施方式仅为例子，本发明的范围不被这些实施方式所限定。本 发明的范围由专利权利要求说明，进一步包括与专利权利要求的记载同 等含意和在其范围内的所有变更。
下文举出实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所 限定。
分子量的测定
通过凝胶渗透色谱(GPC),在下述条件下对聚苯乙烯换算的数均分 子量(Mn)、重均分子量(Mw)进行测定。作为该GPC的分析条件，使用 下述条件1~3所示的任意一个条件，对于分子量测定值附注所使用的 条件。
GPC测定装置
色谱柱 柱温
流动相溶剂 溶齐寸流量 [条件2] GPC测定装置 色i普柱
柱温
TOSOH公司生产的HLC-8220
2根Shodex公司生产的ATJOM串联
40 °C
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
TOSOH公司生产的HLC-8220
TOSOH公司生产的TSK-GEL GMHHR-M
4(TC
流动相溶剂 溶剂流量
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
GPC测定装置 色谱柱
柱温
SHIMADZU/^司生产的CTO-10A TOSOH />司生产的TSK-GEM
40 °C
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
流动相溶剂 溶剂流量
吸水率的测定
称量干燥膜，由在IO(TC的去离子水中浸溃2小时后的膜重量增加 量算出吸水量，求出相对于干燥膜的比率。
离子交换容量(IEC)的测定 通过滴定法求得。
质子传导度的测定
在温度80。C、相对湿度50%、 90%的条件下用交流法测定。 湿度依赖性
质子传导度的湿度依赖性以在温度8CTC，相对湿度50%、 90%的条 件下的质子传导度的比表示。
吸水膨润时的尺寸变化率
对在23°C、相对湿度50%的条件下干燥过的膜的平面方向的尺寸 (Ld)和在8CTC热水中将膜浸渍1小时以上使其膨润之后的膜的平面方向 的尺寸(Lw)进行测定，如下计算求得。
尺寸变化率[%] = (Lw丄d) + Ld x 100[%]
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 600ml、 曱苯200ml、 2，5-二氯苯磺酸钠26.5g(106.3mmo1)、末端为氯的下述聚醚
实施例1<formula>formula see original document page 45</formula>
(住友化学生产的7^力工夕七少PES5200P、 Mn = 5.4xl04、 Mw=1.2x 105[条件1])10.0g、 2,2，-联吡啶43.8g(280.2mmol)并进行搅拌。然后将浴 温升温至150'C,通过加热蒸馏除去曱苯，使体系内的水分共沸脱水后， 冷却至60 。C 。 然后，向其中加入二 (I,5-环辛二烯)镍 (0)73.4g(266.9mmo1)，升温至80°C ，在该温度下搅拌5小时。放冷后， 通过将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，析出聚合物并进行过滤。 然后，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直 至滤液为中性，进行减压千燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚 物16.3g。
以10wtQ/o的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延 涂布于玻璃板上，通过在常压、8(TC下千燥2小时除去溶剂后，经过盐 酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30nm的高分子电解质膜。
嵌度
<formula>formula see original document page 45</formula>
Mn 1.5 x 105[条件l]、 1.1 x 105[条件2]、
Mw 2.7 x 105[条件l]、 2.0 x 105[条件2]、
吸水率 120% IEC 2.3meq/g 质子传导度4.3 x 10^S/cm(相对湿度50%) 2.3 x 10"S/cm(相对湿度90%) 湿度依赖性2.3 x 10—1 + 4.3 x l(T2 = 5.3 尺寸变化率2.7% 以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所 得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为190。
实施例2
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 380ml、 甲苯100ml、 2,5-二氯苯磺酸钠8.7g(34.9mmo1)、末端为氯的下述聚醚砜<formula>formula see original document page 46</formula>(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羟基苯基)砜)，通过使用过量的二(4-氯苯基) 砜来制备。Mn = 2.1xl04、 Mw = 4.4x 104[条件2])4.0g、 2,2，-联吡啶 14.0gq聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延 涂布于玻璃板上，通过在常压、8(TC下干燥2小时除去溶剂后，经过盐 酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30jam的高分子电解质膜。<formula>formula see original document page 46</formula>
Mn 6.9 x 104[条件2]、
Mw 1.3 x 105[条件2]、
吸水率 140%
IEC 2.6meq/g 质子传导度5.5 x 10^S/cm(相对湿度50%) 2.9 x 10"S/cm(相对湿度90%) 湿度依赖性2.9 x 10" + 5.5 x l(T2 = 5.3 尺寸变化率6.3%
以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所 得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为90。
此外，在20(TC下使所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物50mg和哌啶 2.5mL的DMF 7.5mL溶液反应12小时并》t冷。将反应液注入到大量过 剩的丙酮中，对所得到的沉淀(具有离子交换基团的嵌段的沉淀)的分子 量进行测定，结果聚氧化乙烯换算的Mn为1.1 x 104。由该值算出m平 均为70。
实施例3
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯50ml、 2,5-二氯苯磺酸钠1.7g(6.7mmo1)、末端为氯的下述聚醚砜<formula>formula see original document page 47</formula>
(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羟基苯基)砜)，通过使用过量的二(4-氯苯基) 砜来制备。Mn = 2.1xl04、 Mw = 4.4 x 104[条件2])5.6g、 2,2，-联吡啶 2.9g(18.4mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至150°C ,通过加热蒸馏除 去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65。C。然后，向其中加入 二(l,5-环辛二烯)镍(0)5.1g(18.4mmo1),在8CTC下搅拌5小时。放冷后， 通过将反应液注入到大量的6mol/L的盐酸中，析出、滤取聚合物。然 后，重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至 滤液为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物 6.2g。
以10wt。/。的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延
涂布于玻璃板上，通过在常压、8crc下干燥2小时除去溶剂后，经过盐
酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30pm的高分子电解质膜。 <formula>formula see original document page 48</formula>
Mn 1.1 x 105[条件2]、 Mw 2.6x 105[条件2]、 IEC 0.8meq/g
以所使用的末端为氯的聚醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基准，由所 得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平均为20。
实施例4
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 110ml、 甲苯50ml、 2,5-二氯苯磺酸钠4.8g(19.3mmo1)、末端为氯的下述聚亚芳 基醚砜
<formula>formula see original document page 48</formula>
(Aldnch公司生产的Polyphenylsulfone、Mn = 3.1 x 104、Mw = 6.5 x 104[条 件2])1.8g、 2,2，-联吡啶7.9g(50.6mmol)并进行搅拌。然后将浴温升温至 150°C，通过加热蒸馏除去曱苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至 65。C。然后，向其中加入二(l,5-环辛二烯)镍(0)13.2g(48.0mmo1)，在80 。C下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中，析 出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物分散于6mol/L盐酸中并进行 滤取。重复数次相同的处理后，分散于大量的曱醇中并进行滤取。重复 数次相同的作业后，将所得到的聚合物干燥。然后，以5wt。/。的浓度将 所得到的粗制聚合物溶解于DMSO中，注入到大量的6mol/L盐酸中， 由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地，重复数次用6mol/L盐酸进 行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由 此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物3.1g。
以10wtQ/。的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于NMP
中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延
涂布于玻璃板上，通过在常压、8(TC下干燥2小时除去溶剂后，经过盐 酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约40nm的高分子电解质膜。
Mn 1.2 x 105[条件2]、
Mw 3.0 x 105[条件2]、
吸水率 120% IEC 2.6meq/g 质子传导度5.5 x 10—2S/cm(相对湿度50%) 2.7 x 1(TS/cm(相对湿度卯％) 湿度依赖性2.7 x 10-1 + 5.5 x 10-2 = 4.9 尺寸变化率3.3%
以所使用的末端为氯的聚亚芳基醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基 准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和IEC估计时，算出m平 均为140。
实施例5
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯60ml、 2,5-二氯苯磺酸钠5.3g(21.4mmo1)、末端为氯的下述聚亚芳 基醚砜<formula>formula see original document page 49</formula>(Mn = 1.2 x 104、 Mw = 3.0 x 104[条件2])2.0g、 2,2，-联吡啶8.2g(52.3mmo1)
并进行搅拌。然后将浴温升温至150°C,通过加热蒸馏除去甲苯，使体 系内的水分共沸脱水后，冷却至65。C。然后，向其中加入二(l,5-环辛二 烯)镍(0)14.4g(52.3mmo1)，在80°C下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入大量的曱醇中，析出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物
分散于6mol/L盐酸中并进行滤取。重复数次相同的处理后，分散于大
量的曱醇中并进行滤取。重复数次相同的作业后，将所得到的聚合物干 燥。然后，以10wtQ/o的浓度将所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注 入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地， 重复数次用6mol/L盐酸进行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液 为中性，进行减压干燥，由此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物3.6g。 以10wt。/。的浓度将所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物溶解于NMP 中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延 涂布于玻璃板上，通过在常压、80。C下干燥2小时除去溶剂后，经过盐 酸处理、利用离子交换水洗涤，制造约30wm的高分子电解质膜。
Mn 1.1 x 105[条件2]、
Mw 2.1 x 105[条件2]、
吸水率 100% IEC 2.8meq/g
质子传导度5.3 x 10^S/cm(相对湿度50%) 3.0 x 10"S/cm(相对湿度90%) 湿度依赖性3.0 x 10" + 5.2 x 10-2 = 5.8 尺寸变化率4.6%
以所使用的末端为氯的聚亚芳基醚砜的聚苯乙烯换算的Mn为基 准，由所得到的聚亚芳基类嵌段共聚物的Mn和正C估计时，算出m平 均为60。
实施例6
在氩气环境中，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯60ml、 3,5-二氯苯磺酸钠5.3g(21.3mmo1)、末端为氯的下述聚醚砜
(住友化学生产的义S力工夕七少PES5200P、 Mn = 5.4xl04、 Mw=1.2x 105[条件1])2.0g、 2,2，-联吡啶8.4g(53.5mmol)并进行搅拌。然后将浴温 升温至150°C，通过加热蒸馏除去曱苯，使体系内的水分共沸脱水后， 冷却至65。C。然后，向其中加入二(l,5-环辛二烯)镍(0)14.7g(53.5mmo1), 在80°C下保温搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的曱醇中， 析出、滤取聚合物。将所得到的粗制聚合物分散于6mol/L盐酸中并进 行滤取。重复数次相同的处理后，分散于大量的曱醇中并进行滤取。重 复数次相同的作业后，将所得到的聚合物千燥。然后，以15wt。/。的浓度 将所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L盐酸中， 由此进行聚合物的再沉淀纯化。进一步地，重复数次用6mol/L盐酸进 行洗涤、过滤的操作后，进行水洗直至滤液为中性，进行减压干燥，由 此得到下述目的聚亚芳基类嵌段共聚物0.6g。
实施例7
以10wt。/o的浓度将根据实施例1制备的聚亚芳基类嵌段共聚物(IEC =2.2meq/g)和日本特开2005-38834号公报参考例3中记载的含有膦酸 基的聚合物的90:10重量比混合物溶解于DMSO中，制备高分子电解质 溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃板上，通过 在常压、8(TC下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利用离子交换 水洗涤，制造约35ym的高分子电解质膜。
吸水率 100%
IEC 2.1meq/g
质子传导度4.8 x 10^S/cm(相对湿度50%) 2.8 x 10"S/cm(相对湿度90%)
湿度依赖性2.8 x 10—1 + 4.8 x It)-2 = 5.8
尺寸哭化率2.1% 实施例8
向4,4，-二氯联苯-2,2，-二磺酸锂(119mg、 0.30mmol)和住友化学生产 的又s力工夕七^PESS200P(60mg)的二曱基亚砜溶液(12ml)中加入锌粉末 (55mg、 0.84mmo1)，升温至60。C(反应液(1))。另夕卜，将无水氯化镍(97mg、 0.75mmol)的二曱基亚砜溶液(1.2ml)升温至60°C,加入2,2，-联吡咬 (129mg、 0.83mmol)并搅拌10分钟(反应液(2))。将反应液(2)注入到反应 液(l)中，升温至7(TC并搅拌4小时，得到聚亚芳基类嵌段共聚物。所 得到的共聚物通过GPC测定得到的分子量分析结果如下所示。
Mn 8.1xl()4[条件3]
Mw 1.5xl()5[条件3]
如此得到的共聚物通过酸处理使离子交换基团转换为游离酸的基 团，形成下述结构的聚亚芳基类嵌段共聚物。
该聚亚芳基类嵌段共聚物包含本发明的具有离子交换基团(磺酸基) 的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，表现出合适的质子传导度， 湿度依赖性和尺寸稳定性。
<formula>formula see original document page 52</formula>实施例9
膜电极接合体的制造
向Nafion溶液(5wt0/。、 Aldrich公司生产)6mL中加入负载有50wt% 的铂的铂负载碳833mg和乙醇13.2ml,充分搅拌制备催化剂层溶液。用 喷雾法将该催化剂层溶液涂布于由实施例1得到的高分子电解质膜上， 使铂负载密度为0.6mg/cm2,除去溶剂制成膜电极接合体。
燃料电池的制造
使用市售的JARI标准电池。在膜电极接合体的两外侧配置切削力口 工形成了气体通路用沟的碳制隔板，进一步在其外侧配置集电体、端 板，用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25cr^的燃料电池。
〇=s=o 燃料电池的发电性能评价
将燃料电池保持于8(rc下，向阳极供给加湿氢气、向阴极供给加湿
空气，使电池的气体出口的背压为O.lMPaG。加湿通过向鼓泡器通入气 体进行，氢气用鼓泡器的水温为45'C、空气用鼓泡器的水温为55°C。 氬气的气体流量为529mL/min、空气的气体流量为1665mL/min。测定电 流密度为1.0A/cm2时的电压，结果为0.6V。
比專交例1
根据日本特开2003-113136号公报实施例13,制造IEC为2.0meq/g
的聚亚芳基类高分子电解质。
以15wt。/o的浓度将所得到的高分子电解质溶解于NMP中，制备高
分子电解质溶液。然后，将所得到的高分子电解质溶液流延涂布于玻璃 板上，通过在常压、8(TC下干燥2小时除去溶剂后，经过盐酸处理、利 用离子交换水洗涤，制造约30ym的高分子电解质膜。
Mn 1.3 x 105[条件l]、
Mw 2.7x 105[条件l]、
吸水率 120%
IEC 2.0meq/g
质子传导度U x 10—2s/cm(相对湿度50%) 8.9 x 10"S/cm(相对湿度90%) 湿度依赖性8.9 x 10-2+1.1 x 10-2 = 8.1 尺寸变化率28.8%
将比较例1的在聚亚芳基骨架的侧链上具有磺酸基的聚亚芳基类嵌 段共聚物与实施例l记载的在主链上具有磺酸基的聚亚芳基类嵌段共聚 物进行对比后可知，实施例1中记载的聚亚芳基类嵌段共聚物在质子传 导度的湿度依赖性、吸水膨润时的尺寸变化率方面明显优异。
实施例10
<formula>formula see original document page 54</formula>将4,4，-二氯联苯-2,2，-二磺酸锂(119mg、 0.30mmol)、住友化学生产 的义S力工夕七少PES5200P(60mg)和2,2，誦联吡咬(129mg、 0.83mmol)的二 甲基亚砜溶液(2.4ml)升温至7CTC。然后，在其中加入二(1,5_环辛二烯) 镍(0)14.7g(208mg、 0.75mmo1),在70°C下保温搅拌4小时。放冷后，将 反应液注入到大量的6mol/L盐酸中，滤取所析出的聚合物。用曱醇将 聚合物洗涤后，进行减压干燥，由此得到聚亚芳基类嵌段共聚物。
所得到的共聚物通过GPC测得的分子量分析结果如下所示。
Mn1.4 x 105[条件3]、
Mw3.2 x 105[条件3]、
如此通过使用4,4，-二氯联苯-2,2，-二磺酸锂，实现聚亚芳基类嵌段
共聚物的高分子量化。
本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物，用作高分子电解质型燃料电池的 高分子电解质膜(质子传导膜)时，质子传导度的湿度依赖性小、吸水膨 润时的尺寸变化率小。该效果，当在高分子电解质型燃料电池的催化剂 层中含有本发明的聚亚芳基类嵌段共聚物时也是合适的。特别是用作上
述质子传导膜时，所得到的燃料电池表现出高的发电效率。如此，本发 明的聚亚芳基类嵌段共聚物特别是在燃料电池的用途中，在工业上是有 利的。
权利要求
1.一种聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，分别包含具有离子交换基团的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，该具有离子交换基团的嵌段的主链是具有多个芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的嵌段。
2. 如权利要求1所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述 具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(1 )所示的结构单元，如+ (1)<formula>formula see original document page 2</formula>式中，m表示5以上的整数，A一表示二价芳基，其中，二价芳基 可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有 取代基的碳原子数为1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为 6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳氧基或可以具 有取代基的碳原子数为2~20的酰基取代，A—具有至少1个与构成主 链的芳环直接键合的离子交换基团。
3. 如权利要求1或2所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于， 所述实质上没有离子交换基团的嵌段含有下述通式(2)所示的结构单元，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)式中，a、 b、 c各自独立地表示O或l, n表示5以上的整数，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自独立地表示二价芳基，其中，这些二价芳基可以被可 以具有取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数 为1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以 具有取代基的碳原子数为6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数 为2~20的酰基取代，X、 X'各自独立地表示直接键或二价基团，Y、 Y，各自独立地表示氧原子或硫原子。
4.如权利要求2或3所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有所述通式(l)的m为20以上的结构单 元。
5. 如权利要求1 ~4中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其 特征在于，所述离子交换基团为磺酸基、亚氨磺酰基、膦酸基、羧酸基 中的任意一种酸基。
6. 如权利要求2~5中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其 特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(3)所示的结构单 元，<formula>formula see original document page 3</formula> 式中，m的定义与所述通式(l)相同，W表示选自氟原子、可以具有 取代基的碳原子数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1~ 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取 代基的碳原子数为6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~ 20的酰基中的取代基，p为0 3的整数。
7.如权利要求2 6中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其 特征在于，所述具有离子交换基团的嵌段具有下述通式(4)所示的结构单 元，<formula>formula see original document page 3</formula>(4)式中，f相同或不同，表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子 数为1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1 20的烷氧基、可 以具有取代基的碳原子数为6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子数 为6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基中的取 代基，m2为3以上的整数，pl、 p2分别为0 3的整数。
8.如权利要求6或7所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其特征在于， 所述具有离子交换基团的嵌段具有所述通式(3)所示的结构，且主链的芳 环的连接结构以下述定义的3种连接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，该连接 方式的结构比以下述(I)式所示的TP值表示时，TP值为0.6以下，式中，R1、 p的定义与所述通式(3)相同，TP值 na+ nb+ nc(1)式中，na为上述(3a)所示的连接方式的个数、nb为上述(3b)所示的连 接方式的个数、ne为上述(3c)所示的连接方式的个数。
9. 一种聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其中，将Q-Ar、Q所示 的化合物和/或下述通式(5)所示的化合物或其盐与下述通式(6)所示的化 合物共聚，式Q-A一-Q中，Ar1的定义与所述通式(l)相同，Q表示离去 基团， <formula>formula see original document page 5</formula>式中，R2、 pl、 p2的定义与所述通式(4)相同，Q表示离去基团<formula>formula see original document page 5</formula> (6)式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y,的定义与 所述通式(2)相同，Q表示离去基团。
10. 如权利要求9所述的聚亚芳基类嵌段共聚物的制备方法，其 中，将Q-Ar、Q所示的化合物和/或所述通式(5)所示的化合物与所述通式 (6)所示的化合物在镍配位化合物的共存下共聚，式Q-a,Q中，aP的 定义与所述通式(l)相同，Q表示离去基团。
11. 如权利要求10所述的制备方法，其中，所述镍配位化合物为含 有镍(O)二(环辛二烯)和2,2，-联吡咬的配位化合物。
12. 如权利要求IO所述的制备方法，其特征在于，所述镍配位化合 物为含有氯化镍和2,2，-联吡啶的配位化合物，进一步共存有锌。
13. 权利要求6~8中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物，其通 过权利要求9~ 12中任意一项的制备方法得到。
14. 如权利要求1~8、 13中任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚 物，其特征在于，所述实质上没有离子交换基团的嵌段为含有下述通式 (2a)所示的重复结构的嵌段，<formula>formula see original document page 5</formula>(2a)式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 Y、 Y，的定义与上述通式 (2)相同，Xa、 Xb各自独立地表示直接键或选自羰基、磺酰基、2,2-异亚 丙基、2,2-六氟异亚丙基和9,9-药二基中的二价基团。
15. 如权利要求1~8、权利要求13~14中任意一项所述的聚亚芳 基类嵌段共聚物，其特征在于，离子交换容量为0.5meq/g~4.0meq/g。
16. —种高分子电解质，其以权利要求1~8、权利要求13-15中 任意一项所述的聚亚芳基类嵌段共聚物为有效成分。
17. —种高分子电解质膜，其特征在于，使用权利要求16所述的高 分子电解质。
18. —种高分子电解质复合膜，其特征在于，使用权利要求16所述 高分子电解质和多孔基材。
19. 一种催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求16所述的高分子电解质。
20. —种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用权利要求n所述的高分子电解质膜作为质子传导膜。
21. —种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用权利要求l8所述的高分子电解质复合膜作为质子传导膜。
22. —种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，具有使用权利要 求19所述的催化剂组合物得到的催化剂层。
全文摘要
本发明提供聚亚芳基类嵌段共聚物、其制备方法和该共聚物的用途，该聚亚芳基类嵌段共聚物的特征在于，分别包含具有离子交换基的嵌段和实质上没有离子交换基团的嵌段，具有离子交换基团的嵌段的主链是具有多个芳环直接连接而成的聚亚芳基结构、并且离子交换基团与构成主链的芳环直接键合的嵌段。
文档编号C08G61/12GK101193931SQ20068001639
公开日2008年6月4日 申请日期2006年3月9日 优先权日2005年3月10日
发明者佐佐木繁, 小野寺彻, 山田贵司, 末信克浩, 神川卓, 飞田宪之 申请人:住友化学株式会社