光致抗蚀剂用聚合性化合物、其聚合物以及含有该聚合物的光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：：光致抗蚀剂用聚合性化合物、其聚合物以及含有该聚合物的光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光致抗蚀剂用聚合性化合物、其聚合物和该聚合性说，特别涉及光致抗蚀剂平版印刷领域中的光致抗蚀剂用聚合性化物的光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
：已知金刚烷具有四个环己烷环稠合而成的笼状结构、对称性高、是稳定的化合物，其衍生物显示特异的功能，因此作为药品原料或高功能性工业材料的原料等是有用的。例如，由于金刚烷具有光学特性或耐热性等，因此有人尝试了将其用于光盘基板、光纤或透4竟等(例如，专利文献1日本特开平6-305044号公报和专利文献2日本特开平9-302077号公报)。另外，还有人尝试了利用金刚烷酯类具有的酸感应性、抗干蚀性、紫外线透射性等性质，将其作为光致抗蚀剂用树脂原料使用(专利文献3)。另一方面，近年来伴随着半导体元件微型化的进步，要求其制备中的平版印刷步骤更加微型化，使用对应于KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料，对形成微型图案的方法进行了各种研究。为了提高基板粘合性，在光致抗蚀剂材料的聚合物结构中导入了亲水性部位，由此导致了显影后图案发生膨胀的问题。另外，曝光技术发展为液体浸泡平版印刷，由于上述亲水性部位的原因还引起了水进入树脂中的问题。例如，已知使用了作为有桥脂环式化合物的具有三环癸基结构的化合物的感光性组合物(引用文献4),但所述感光性组合物作为抗蚀剂以碱显影形成抗蚀图案时，像金刚烷骨架或三环癸基结构这样的脂环式结构疏水性非常大，因此与溶解性基团、例如羧酸基之间的碱溶解性相差很大，发生各种问题。上述感光性组合物在显影时抗蚀膜上规定区域的溶解、去除不均匀，导致分辨性下降，由抗蚀图案显影后膨胀引起分辨性下降、或者抗蚀膜理应残留的区域也产生部分溶解而产生裂缝或表面粗糙。并且，抗蚀膜与基板之间的界面浸透碱溶液，抗蚀图案剥离的情形也经常发生。另外，聚合物中具有脂环结构的部分与溶解性基团、例如羧酸基之间的相分离容易进展，难以制备均匀的抗蚀液，其涂布性也不充分。因此，需要使微型图案的膨胀降低的光致抗蚀剂材料或其单体。专利文献1:日本特开平6-305044号公报专利文献2:日本特开平9-302077号公报专利文献3:日本特开平4-3%65号公报专利文献4:日本特开平7-199467号公报
发明内容基于上述状况，本发明的目的在于提供具有高的基板粘合性、显影时的膨胀降低、且在水中曝光时的吸水量低、抗干蚀性高的光致抗蚀剂用聚合性化合物、其聚合物和该聚合性化合物的制备方法以及含有该聚合物的光致抗蚀剂组合物。本发明人为了解决上述课题，深入地研究了可由酸引起脱离、脱保护，即使供给碱显影时也可以残留脂环式结构的化合物，更进一步研究了即使具有显示基板粘合性的内酯基等亲水基团，仍与脂环式结构相连的化合物，结果发现具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物作为光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂是有用的，从而完成了本发明。本发明是基于所述发现完成的。即，本发明提供1.通式(l)所示的聚合性化合物，其特征在于具有脂环式结构和聚合性基团式中，A表示选自式(2)、(3)和(4)所示基团的聚合性基团，多个A相同或不同，CH2=CRU——*(2)式中，RG表示氢原子、氟原子、曱基、乙基或三氟曱基；K表示选自式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示基团的连接基团，多个K相同或不同，X1X1*~f~CR1R2)"C—X2"fCR3R4)~***~(~CR1R2")~X2—C~f"CR3R4)~**k1k1(5)(6)X1*+CR1R2^X2~(cR3R4)~***_^cR1R2)~l~("CR3R4)~**(7)(8)一R2k—**(9)一R4式中，R1、R2、R3、W和Rs表示氢原子、可以包含杂原子的碳数为1~10的烷基或卣素原子，k和l表示010的整数，x'和xs表示氧原子、硫原子和NH基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示脂环式基团一侧；L表示选自通式(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)所示基团的脂环式基团，RRR<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中，Y、Y'和YZ表示氢原子、碳数为110的烷基、卣素原子、羟基、巯基、甲基氰基或两个Y、两个Y)和两个ys分别一起形成的-o或二S，多个Y、多个Y'和多个ys分别相同或不同，m和n表示015的整数；Z表示选自式(17)和(18)所示基团的末端基团，多个Z相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(18)式中，R表示碳数为140的烷基或碳数为5~30的环烷基，其部分结构上可以包含杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩石克醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基、硫代酯基，f表示氢原子、羟基、巯基、氨基、P03、硝基、OS02CH3、SS02CH3、NHSQ2CH3，a表示1以上的整数，P和y表示0以上的整数，5表示1~16的整数，条件是结构中含有一个以上的A和Z。2.上述l的聚合性化合物，其中通式(l)中，L为式(10)或(11)所示的基团。3.上述l的聚合性化合物，其中通式(l)中，至少一个K为选自式(5)和(7)所示的基团。4.通式(19)所示的聚合性化合物，其特征在于具有脂环式结构、聚合性基团和末端基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中，A表示选自式(2)、(3)和(4)所示基团的聚合性基团，多个A相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(2)式中，RG表示氢原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基；K'和P表示选自式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示基团的连接基团，多个K'和K^目同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(7)(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(9)FT式中，R1、R2、R3、W和Rs表示氢原子、可以包含杂原子的碳数为1~10的烷基或卣素原子，k和l表示010的整数，X'和X'表示氧原子、硫原子和NH基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示脂环式基团一侧；L表示选自通式(IO)、(11)、(12)、(]3)、(14)、(15)和(16)所示基团的脂环式基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(10)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中，Y、Y'和YS表示氢原子、碳数为110的烷基、卤素原子、羟基、巯基、曱基氰基或两个Y、两个Y'和两个丫2分别一起形成的=0或=8，多个Y、多个Y'和多个ys分别相同或不同，m和n表示015的整数；Z表示选自式(17)和(18)所示基团的末端基团，多个Z相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(17)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(18)式中，R〒表示碳数为130的烷基或碳数为530的环烷基，其部分结构上可以包含杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩」琉醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代^&友酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基、硫代酯基，f表示氢原子、羟基、巯基、氨基、P03、硝基、OS02CH3、SS02CH3、NHS02CH3,a和b表示l以上的整数，c和d表示1~15的整数，c+dSl6。5.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是k为O。6.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是k为O;至少一个K2为式(7)所示的基团，条件是1为0。7.上述6的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个W为式(5)所示的基团，条件是乂1和乂2表示氧原子、k为O;至少一个K为式(7)所示的基团。8.上述7的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是f表示氧原子、1为o。9.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，k为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。10.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个^为式(5)所示的基团，条件是"和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是1为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。11.上述10的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K!为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是XZ表示氧原子、1为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。12.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个K2为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、1为0;L为式(10)或(11)所示的基团；Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。13.上述12的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个^为式(5)所示的基团，条件是乂1和乂2表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是XS表示氧原子、l为0;L为式(10)所示的基团；Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。14.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个P为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个K2为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、1为0;Z为具有内酯基或酯基的末端基团。15.上述4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是X'和^表示氧原子、k为0;至少一个K2为式(7)所示的基团，条件是Xs表示氧原子、1为0;L为式(10)或(11)所示的基团；Z为具有内酯基或酯基的末端基团。16.上述15的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个^为式(5)所示的基团，条件是x'和xs表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、l为0;L为式(10)所示的基团；Z为具有内酯基或酯基的末端基团。17.通式(19a)所示的具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物的制备方法，其特征在于使通式(20)所示的化合物与通式(21)所示的化合物反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式中，当x"表示选自氢原子、面素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团时，XS表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基的基团；当乂4表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基的基团时，XS表示选自氢原子、囟素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团；D'表示X"与《反应所产生的结合基团；KS和I^表示连接基团；A、K1、L、Z、a、b、c和d与上述相同；e表示0~10的整数，f表示O以上的整数。18.通式(19b)所示的具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物的制备方法，其特征在于使通式(22)所示的化合物与通式(23)所示的化合物反应，(z~~(k2Hl-^cr11r12^"("K5)—x4)(22)、b厶、ef/cA~fK6)~X5(23)a—f式中，当XA表示选自氢原子、面素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团时，XS表示选自氢原子、羟基、巯基、丽2基的基团；当X"表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基的基团时，Xs表示选自氢原子、囟素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团；02表示乂4与"反应所产生的结合基团；KS和KS表示连接基团；A、K2、L、Z、a、b、c和d与上述相同；e表示010的整数，f表示0以上的整数。19.聚合物，其特征在于以通式(l)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物作为构成成分。20.光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有以通式(l)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物作为构成成分的聚合物。本发明的含有以具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物作性高，且具有具备高疏水性的脂环式结构，因此具有显影时的膨胀降低、且在水中曝光时的吸水量降低的效果。特别是，当导入金刚烷基作为脂环式结构时，抗干蚀性高，显示优异的性能。实施发明的最佳方式本发明涉及通式(l)、通式(19)所示的至少具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物。z-k2'-k;2-l一k!一k!'一a在作为连接基团(K、K'和K2)的式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中,R1、R2、R3、114和R5的可以包含杂原子的碳数为1~10的烷基可以例举曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基。卤素原子可以例举氟、氯、溴、碘。在作为脂环式基团(L)的式(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)中，Y、Y'和ys的碳数为110的烷基可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在作为末端基团(Z)的式(17)和(18)中,R7的碳数为1~30的烷基可以例举曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。另外，R的碳数为530的环烷基可以例举环戊基、曱基环戊基、乙基环戊基、环己基、曱基环己基、乙基环己基、环辛基、甲基环辛基、乙基环辛基、降水片基、金刚烷基、双金刚烷基、二金刚烷基等。而且，内酯基、酮基、醚基、酯基、硫代酯基可以例举下述的基团。需要说明的是，式中n、m、l与上述相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在通式(19)、(20)的化合物和通式(21)、(22)的化合物中，乂4或《的卣素原子可以例举氟、氯、溴、碘。烷基磺酰基氧基可以例举曱磺酰基氧基、乙磺酰基氧基、正丙磺酰基氧基、异丙磺酰基氧基、正丁磺酰基氧基、异丁磺酰基氧基、戊磺酰基氧基、辛磺酰基氧基等。全氟烷基磺酰基氧基可以例举三氟曱磺酰基氧基、全氟乙磺酰基氧基、全氟丙磺酰基氧基、全氟丁磺酰基氧基、全氟戊磺酰基氧基、全氟辛磺酰基氧基等。烷基取代的苯基磺酰基氧基可以例举对曱苯磺酰基氧基、4-乙基苯磺酰基氧基、二曱苯磺酰基氧基、2-均三甲苯磺酰基氧基、4-硝基苯基磺酰基氧基、4-氰基苯基磺酰基氧基、4-三氟甲基苯基磺酖基氧基、4-氯甲基苯基磺酰基氧基等。例举下述的化合物。需要说明的是，式中R。表示氢原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基，F表示全氟烷基磺酰基氧基，n与上述相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>特别优选3-[(2，6-降冰片烷碳内酯-5-基)氧基]-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基]-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯、3-(2-乙氧基-l-曱基-2-氧代乙氧基)-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-(2-叔丁基氧基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。(22)所示化合物与通式(23)所示化合物反应的方法。对于反应方法，若以酯化反应为例，则反应温度通常为-200~200°C,优选为100~150°C。反应温度过低时，反应速度降低，反应时间变长；反应温度过高时，聚合物的副产物增加。反应压力通常为0.0110Mpa(绝对压力)，优选为常压10Mpa。反应压力过高时，必需特別的装置，不经济。反应时间通常为1~48小时。作为反应促进剂，可以使用碱。作为碱，可以例举氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,5-二氮杂双环[4,3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、氬氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾、氧化银、曱醇钠、叔丁醇钾、磷酸钠、磷酸氬二钠、磷酸二氢钠等。反应中可以不使用溶剂，但优选悬浮于溶剂中或特别优选溶解于溶剂中进行反应。溶剂优选经脱水的溶剂。作为溶剂，可以例举己烷、庚烷等烃类溶剂，二乙醚、四氢呋喃(THF)、二嗯烷等醚类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳等囟素类溶剂，二曱亚砜、N，N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、y-丁内酯等。反应产物的纯化方法可以使用蒸馏、结晶、柱分离等，可以根据反应产物的性状和杂质的种类选择纯化方法。以通式(1)或(19)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物作为构成成分的聚合物，可以是使通式(1)或(19)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物的一种或两种以上聚合而得到的均聚物或共聚物，或者是使通式(1)或(19)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物的一种以上与其它可共聚的聚合性化合物聚合而得到的共聚物。是具有聚合性不饱和键、可以与该通式(1)或(19)的聚合性化合物共聚的化合物即可，没有特别限定，将所得共聚物用作光致抗蚀剂组合物的覆膜形成成分时，在不损害其性能(抗千蚀性能、对短波长光的透射性等)的范围内，选^^共聚的聚合性化合物的种类或共聚量至关重要。由通式(1)或(19)的聚合性化合物得到的均聚物或共聚物的重均分子量，依据凝胶渗透色镨法(GPC法)，用聚苯乙烯换算通常在1,00050万的范围。当该重均分子量不足1,000时，会有覆膜形成性差的情形，若超过50万则会使用于光致抗蚀剂时的显影性降低。从覆膜形成性和显影性的平衡等方面考虑，优选重均分子量在2，5005万的范围。对制备由通式(1)或(19)的聚合性化合物得到的均聚物或共聚物时的聚合方法没有特别限定，可以适用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等方法。下面，对各种聚合方法进4亍说明。自由基聚合中，反应温度通常可以选定在-100500。C、优选在o-i5crc的范围。反应温度过低时，反应有不能顺利进行的可能性；而反应温度过高，则由于链转移容易成为分子量小的聚合物，而且使引发剂效率降低、收率降低。作为单体浓度，优选lxlO-s摩尔/升以上，该单体浓度过低时反应难以顺利进4亍。反应溶剂可以根据需要使用。酮类溶剂等。聚合引发剂可以根据需要使用。该聚合引发剂可以例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯等有机过氧化物以及过氧化氢'三乙基铝等。上述聚合引发剂的用量，相对于单体，通常可以选定在lxlO-3lxio"/。摩尔、优选在lxio"ioy。摩尔的范围。另外，反应时间受反应温度或单体的种类、其它各种条件影响，但通常在数分钟48小时左右、优选30分钟10小时左右。阳离子聚合中，反应温度通常可以选定在-100200。C、优选在0100。C的范围。反应温度过低时，反应有不能顺利进行的可能性；而反应温度过高，则由于链转移产生容易成为分子量小的聚合物等的问题。作为单体浓度，优选lxl(^摩尔/升以上，该单体浓度过低时反应难以顺利进4亍。反应溶剂可以根据需要使用。所使用的反应溶剂可以例举曱苯等烃类溶剂或者二氯曱烷或氯仿等卣代烃类溶剂等。另外，作为催化剂可以使用例如对曱苯磺酸、离子交换树脂、活性白土、沸石、粘土、氯化铝、三氟化硼等。上述催化剂的用量，相对于单体，通常可以选定在Ixl0-3~lxl0:%摩尔、优选在lxio"ioy。摩尔的范围。另外，反应时间受反应温度或单体的种类、其它各种条件影响，但通常在数分钟-48小时左右、优选30分钟10小时左右。配位聚合中，反应温度通常可以选定在-100200。C、优选在0~100。C的范围。反应温度过低时，反应有不能顺利进行的可能性；而反应温度过高，则由于链转移产生容易成为分子量小的聚合物以及催化剂迅速失活等的问题。作为单体浓度，优选1><10-3摩尔/升以上，该单体浓度过低时反应难以顺利进^亍。反应溶剂可以根据需要使用。所使用的反应溶剂可以例举曱苯、环己烷、庚烷等烃类溶剂或者二氯曱烷或氯仿等卣代烃类溶剂等。另外，作为催化剂可以例举使四氯化钛、四氯化锆等与曱基铝氧烷等烷基铝助催化剂组合的齐格勒'纳i荅催化剂，使卣化二茂锆、卣化二茂钛等与曱基铝氧烷等烷基铝助催化剂组合的金属茂催化剂等。上述催化剂的用量，相对于单体，通常可以选定在Ixl0-3~lxl03%摩尔、优选在lxlO"10。/o摩尔的范围。另外，反应时间受反应温度或单体的种类、其它各种条件影响，但通常在数分钟48小时左右、优选30分钟10小时左右。本发明的由通式(1)或(19)的聚合性化合物得到的均聚物或共聚物分子内具有脂环式结构，抗干蚀性能优异，对远紫外光等短波长光的透射性优异，因此可适合作为准分子激光用、特别是ArF准分子激光或F2准分子激光用等的光致抗蚀剂组合物的覆膜形成成分使用。本发明的含有以通式(1)或(19)所示的具有脂环式结构和聚合性基成分的聚合物，同时可以包含通过放射性照射生成酸的化合物(以下，称作酸产生剂)。对酸产生剂没有特别限定，在以往的化学放大型光致抗蚀剂中，可以根据情况从作为酸产生剂使用的公知物质中适当选择，优选其中在300nm以下、优选200nm以下的波长的光下产生酸，且与覆膜形成成分的混合物充分溶解在有机溶剂中，其溶液通过旋涂等制膜方法，能形成均匀涂布膜的化合物。作为酸产生剂可以例举镜盐、重氮曱烷衍生物、乙二坊衍生物、(3-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基千基酯衍生物、磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物等。作为镜盐，例如是以三苯基锍盐衍生物为代表的锍盐或、碘镨盐、辚盐、重氮镜盐、铵盐等镜盐，其例子可以例举三氟曱磺酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、三氟曱磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟曱磺酸二环己基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基(2-氧代环己基)锍、三氟曱磺酸(4-曱氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸二苯基碘镜、六氟磷酸二苯基碘镜、三氟曱磺酸(4-曱氧基苯基)苯基碘镜等。重氮曱烷衍生物可以例举双(苯磺酰基)重氮曱烷、双(对曱苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮曱烷、双(正丁基磺酰基)重氮曱烷等，乙二肟衍生物可以例举双-O-(对曱苯磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-O-(对曱苯磺酰基)-oc-二苯基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-a-二曱基乙二肟等，(3-酮砜衍生物可以例举2-环己基羰基-2-(对曱苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对曱苯磺酰基)丙烷等，二砜衍生物可以例举二苯二砜、二环己基二砜等。磺酸硝基千基酯衍生物可以例举对曱苯磺酸-2,6-二硝基千基酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基千基酯等，磺酸酯衍生物可以例举1，2,3-三(曱磺酰基氧基)苯、1,2>三(三氟甲磺酰基氧基)苯等，亚氨基磺酸酯衍生物可以例举邻苯二曱酰亚氨基三氟曱磺酸酯、邻苯二甲酰亚氨基曱苯磺酸酯、5-降水片烷-2，3-二羧基亚氨基三氟曱磺酸酯等。这些酸产生剂中优选镜盐。本发明中，该酸产生剂可以单独z使用一种，也可以将两种以上组合使用。对其混合量没有特别限定，基于覆膜形成成分、后述情形下所加入的溶解抑制剂和酸产生剂的总量，通常在0.2~25%质量的范围内选择。酸产生剂的量不足0.2%质量时感光度显著降低，有难以形成图案的可能性，若超过25%质量则难以形成均匀的涂布膜，而且显影后容易产生残余物(浮渣)。本发明的光致抗蚀剂组合物根据情况可以包含溶解抑制剂或酸扩散防止剂。对溶解抑制剂没有特别限定，可以根据各种状况从多种化合物中适当选择，但特别优选具有经酸分解的基团，对300nm以下、优选200nm以下波长的光吸收小，且与覆膜形成成分的聚合物的混合物充分溶解于有机溶剂，将该溶液用旋涂等制膜方法能形成均匀涂布膜的化合物。经酸分解的基团可以例举#又丁基、乙基、丙基等烷基，千基、苯乙基等芳烷基，或四氢呋喃-2-基，四氬吡喃-2-基，4-曱氧基四氬吡喃-4-基，1-丁氧基乙基，l-乙氧基乙基，l-丙氧基乙基，3-氧代环己基等。溶解抑制剂特别优选氢原子被上述经酸分解的基团取代的具有羧基或羟基的降水片烷或金刚烷等脂环式化合物。这些化合物经酸分解后，分别变换为具有游离的羧基或羟基的化合物。上述溶解抑制剂可以例举2-降冰片烷曱酸、2-降水片烷乙酸、2，3-降冰片烷二曱酸、3-降金刚烷甲酸等羧基的氢原子被上述经酸分解的基团取代的化合物，2,3-降水片烷二醇、2-降冰片烷甲醇、2,2-降冰片烷二甲醇、降冰片等羟基的氢原子被上述经酸分解的基团取代的化合物。本发明中，该溶解抑制剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，相对于100质量份覆膜形成成分，溶解抑制剂的混合量通常在260质量份的范围内选择。该量不足2质量份时不能充分发挥溶解抑制效果，有难以形成图案的可能性，若超过60质量份则覆膜形成成分的比率下降，防蚀图案的耐热性或耐刻蚀性等降j氐，不优选。考虑图案形成性和防蚀图案的耐热性或耐刻蚀性等，该溶解抑制剂的优选混合量在1050质量份的范围。上述酸扩散防止剂可以例举各种胺类，例如三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二-正丙胺、三-正丙胺等脂族胺，节胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺等芳族胺，吡啶、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶等杂环胺等。酸扩散防止剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。从防蚀图案形状和感光度等方面考虑，酸扩散防止剂的混合量相对于覆膜形成成分通常在0.01~1%质量、优选0.050.5%质量的范围。本发明的光致抗蚀剂组合物在使用时，优选以将上述各成分溶解在适当的溶剂中而得到的溶液形式使用。溶剂的例子可以是一氯苯、二氯化乙烯等卤代烃类；丙酮、丁酮、环己酮、曱基异戊基酮等酮类；乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、一缩二丙二醇或一缩二丙二醇一乙酸酯的一甲醚、一乙醚、一丙醚、一丁醚或一苯基醚等多元醇类及其衍生物；二嗯烷等环式醚类；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。在本发明的光致抗蚀剂组合物中，根据需要还可以添加具有混合性的添加物，例如为了改良防蚀膜的性能而附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等常用的添加物。实施例接下来，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。实施例13-[(2,6-降水片烷碳内酯-5-基)氧基]-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成在50mL的三颈茄形烧瓶上安装搅拌装置、冷却管、进气管，向其中加入3.15g(lOmmol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯、12.33g(8Ommo1)5-雍基-2,6-降水片烷碳内酯、2,22g(12mmol)三-正丁胺、3mg(1000ppm质量)氢醌单甲醚，边搅拌边升温至12(TC。保持在12(TC搅拌2小时后，使用气相色i脊(GC),确认3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯完全消失。接下来，将反应溶液冷却至室温，然后加入40mL蒸馏水、30mL二乙醚，使用分液漏斗，将目标物质萃取到有机层中。向该有机层中加入30mL蒸馏水，洗涤有机层2次，接着向有机层中加入20mLl摩尔/L盐酸，洗涤有机层。接下来，向有机层中加入20mL饱和食盐水，洗涤有机层2次后，加入无水硫酸镁，干燥2小时。过滤有机层，去除硫酸镁后，减压馏去溶剂，得到粗目标物质(得量3.25g,纯度91.7%)。向该粗目标物质中加入3mL甲醇均匀溶解后，加入O.lmL蒸馏水，冷却至0。C，析出结晶。通过过滤取出该结晶，用冷却的蒸馏水洗涤后，减压去除溶剂，得到白色固体的目标物质(得量2.36g,纯度99.8%)。下面示出该目标物质的物理性能数据。H—NMR(500MHz):1.24-1.27(2H),1.30(1H,sVs2),1.36-1.54(8H),1.55(1H,sors2),1.57(1H),1.63(1H，o1oro2)1.66(1H),1.73(1H),1.76(1H,n),1.88(1H,o1oro2),1.93(3H,b),2.04(1H),2.26(1H,p)'2.66(1H，q),3.37(1H,m),4.22(1H'r),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)"C—画R(127MHz):18.0(b),21,3(gorh),23.3(gorh)，27.2(o),30.9(q),33.5(s),38.1(i),41.6(n),42.4(fork),43.4(fork),46.3(j),46.8(p),62.5(1),74.6(m)，75.4(e),85.5(r)，125.2(a),136.1(c)'167.2(d),178.9(t)[气相色谱质量分析(GC-MS):EI]372(M+，3,.5%),286(12.8%),219(48.3%),133(18.2%),81(16.8%)，69(100%)实施例23-[(2-氧代四氬呋喃-3-基)氧基]-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成在50mL的三颈茄形烧瓶上安装搅拌装置、冷却管、进气管，向其中加入3.15g(lOmmol)3-曱磺酰基氧基小金刚烷基曱基丙烯酸酯、20.41g(200mmol)oc-羟基-Y-丁内酯、1.42g(10mmol)磷酸氬二钠、3mg(1000ppm质量)氢醌单甲醚，边搅拌边升温至60°C。保持在6(TC搅拌4小时后，使用气相色i普(GC),确认3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯完全消失。接下来，将反应溶液冷却至室温，然后加入20mL蒸馏水、30mL二乙醚，使用分液漏斗，将目标物质萃取到有机层中。向该有机层中加入30mL蒸馏水，洗涤有机层2次后，向有机层中加入20mL饱和食盐水，洗涤有机层2次。接下来，向有机层中加入无水硫S吏镁，干燥2小时。过滤有机层，去除硫酸4美后，减压馏去溶剂，得到粗目标物质(得量2.17g,纯度78.1%)。向该粗目标物质中加入2mL二乙醚均匀溶解后，加入5mL正己烷，冷却至0。C，析出结晶。通过过滤取出该结晶，用冷却的正己烷洗涤后，减压去除溶剂得到白色固体的目标物质(得量1.45g，纯度98.2%)。下面示出该目标物质的物理性能数据。[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]"H—NMR(500MHz):1.241.73(13H),1.93(3H，b),2.04(1H),2.11(1H,p1orp2)，2.36(1H,p1orp2),3,65(1H,m),4.25(1H,o'oro2),4.35(1H,o1oro2),5.58(1H'a2),6.15(1H,a1)"C—NMR(127MHz):18.0(b),21.3(gorh),23.3(gorh),23.9(p),38.1(i),42.4(fork),43.4(fork),46.0(j)'61.6(1)，65.0(o),75.4(e),85.8(m),125.2(a)，136.1(c)'167.2(d),173.7(n)[气相色谱质量分析(GC-MS):EI]320(M+，1.0%),234(42.3%),219(25.8%),133(21.9%),91(7.3%)'69(100%)实施例33-(2-乙氧基-1-曱基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成向500mL的烧瓶中加入30g(0.095mol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯、168.34g(1.425mo1)乳酸乙酯、19.24g(0.190mol)三乙胺、500ppm质量阻聚剂，在120。C下反应10小时。接下来，将反应溶液冷却至室温，加入水、己烷，进行己烷萃取后，用200mL水洗涤3次。然后，相对于装入的3-甲磺酰基氧基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯，加入10%质量的活性炭，搅拌1小时后，除去活性炭，除去溶剂，得到目标物质(得量2Q.27g,纯度98.0%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>下面示出该目标物质的物理性能数据。[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]'H—雨R(500MHz):1.24-1.27(2H),1.30(3H,q),1.36(1H),1.39(3H，n),1,42-1.73(10H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),4.12(2H,p),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)13C—NMR(127MHz):18.0(b),14.1(q),17.1(n)，21.3(gorh),23.3(gorh)，38.1(i),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(1),61,6(p),70.9(m),75.4(e)，125.2(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)[气相色谱质量分析(GC-MS):EI]292(M+—CH,0.41%),263(9.8%),219(82.1%),133(22.3%),91(246.3%),69(100%)实施例43-(2-叔丁氧基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成向lOOmL的烧瓶中加入3.9Sg(0.0125mol)3-甲磺酰基氧基-卜金刚烷基曱基丙烯酸酯、25g(0.1875mo1)乙醇酸叔丁酯、2.55g(0.025mol)三乙胺、500ppm质量阻聚剂，在12(TC下反应8小时。接下来，将反应溶液冷却至室温，加入水、己烷，进行己烷萃取后，用50mL水洗涤3次。然后，对于己烷萃取物进行柱色语分离(展开溶剂正己烷/二乙醚=8/1,硅胶量使用39.5g的量)，得到目标物质(得量1.67g,纯度99.0%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>下面示出该目标物质的物理性能数据。!H—NMR(500MHz):1,241.36(3H),1.40(9H,p&q&r),1.42-1.73(10H),1.93(3H,b),2.04(1H),4.33(2H,m),5.58(1H，a2),6.15(1H,a1)，3C—NMR(127MHz):18.0(b),21.3(gorh),23.3(gorh),28.8(p&q&r),38.1(i),42.4(fork),42.8(fork),45.7(j),62.8(1),64.0(m),75.4(e),82.1(o),125.2(a),136.1(c),167.2(d),169.3(n)[气相色谱质量分析(GC-MS):EI]306(M+—CH，0.24%),294(0.15%),277(1.2%),219(73.4%),13384(55.4%),69(100%)实施例5将作为单体的实施例1得到的9.31g(25mmol)3-[(2,6-降冰片烷碳内酯-5-基)氧基金刚烷基甲基丙烯酸酯和5.86g(25mmol)AdamantateMM(出光兴产抹式会社制备)溶解于30mL四氬呋喃(THF)中，加入0.82g(5mmol)偶氮二丁腈(AIBN)作为聚合引发剂。在氮气氛下，以液氮温度进行3次冷冻脱气，在氮气氛、60°C下反应12小时。向反应液中加入2mL甲醇、反应停止后，边搅拌边将该反应液滴入到300mL曱醇中，进行再沉淀。用玻璃过滤器过滤，在60。C下将固体成分真空干燥3天，得到12.93g聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为12,500，Mw/Mn为2.4。实施例62-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸的合成向安装有滴液漏斗、搅拌装、温度计的300mL带有挡板的可分离烧瓶中加入80g曱醇、40g水、16.4g(0.12mol)碳酸钾，边搅拌边将液温加热至5(TC。向滴液漏斗中加入实施例3得到的20g(0.06mo1)3-(2-乙氧基-1-曱基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯，滴液。滴液结束后，反应4小时。向反应液中加入200mL水，向水层中加入1摩尔/L盐酸，将pH调节为4。然后，用醚萃取。用硫酸镁干燥醚层，过滤后进行浓缩。浓缩后，得到为白色固体的目标物质(收率83%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>下面示出该目标物质的各种物理性能数据。[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]'H—NMR(500MHz):1.24-1.30(2H),1.36(lH)，1.39(3H,n),1.42-1.73(10H),1.93(3H,b),2.04(lH),3,85(lH,m),5.58(lH，a2),6.15(lH'al)"C一NMR(127MHz):17.1(q)'17.1(n),18,0(b),21.3(gorh)，23.3(gorh)，38.1(i)，42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),125(a),136.1(c)'167,2(d)'170.9(o)实施例73-{2-[(叔丁氧基)氧基]-1-甲基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成向带有滴液漏斗、搅拌浆、温度计的1L三颈烧瓶中加入5.26g(0.071mol)叔丁醇、0.79g(0.0065mol)二曱基氨基吡咬、实施例6得到的20g(0.065mol)2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸和100mL己烷。之后，滴加溶解在nOmL己烷中的14.65g(0.071mol)二环己基碳二亚胺(DCC)。反应8小时，反应结束后，向反应液中加水，萃取有机层。将萃取的有机层用100mL水洗涤5次。之后，通过浓缩有机层，得到为透明液体的目标物质(收率76%)。下面示出该目标物质的各种物理性能数据。[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]!H—NMR(5OOMHz):1.24-1.36(3H),1.39(3H,n)，1.40(9H,p),1.42-1.73(10H)'1.93(3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH，a2),6.15(lH，al)3C—NMR(127MHz):17.1(q),17.1(n),18,0(b),21.3(gorh),23,3(gorh),28.8(p)，38.1(i),42.4(fork)，43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m)，75.4(e)，82.4(r),125(a)，136.1(c),167,2(d),170.9(。)实施例83-{2-[(2-曱基-2-环己基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为8.11g(0.071mol)曱基环己醇之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为74%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>'H—NMR(500MHz):1,24—1.30(2H),U6(lH),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),1.93(3H，b),2.04(lH)'3.85(lH'm)'5.58(lH,a2),6.15(lH,al)13C—濯R(127MHz):17.1(q)，17.1(n),18.0(b)'19.5(t),21.3(gorh),23.3(gorh),24.1(p)，28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75,4(e)，88.7(r),125(a),136.1(c)'167.2(d)，n0.9(0)实施例93-{2-[(2-乙基-2-环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为9.10g(0.071mol)乙基环己醇之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为76%。H—NMR(5OOMHz):0.96(3H,q)'1.24-1.30(2H),1.36(lH),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),1.93(3H'b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):5.9(q)，17.;Kq〉，17,l(n),18.0(b〉，19.5(t),21.3(gorh)，23.3(gorh),24.1(p),28,3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75,4(e),88.7(r),125(a)'136.1(c),167.2(d),170.9(0)实施例103-[2-[(环己基氧基)甲氧基]-l-甲基-2-氧代乙氧基]-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成向带有滴液漏斗、搅拌浆、温度计的1L三颈烧瓶中加入7.24g(0.072mol)三乙胺、实施例6得到的20g(0.065mol)2-([3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸和100mL乙酸乙酯。之后，在冰浴下滴加溶解在10mL乙酸乙酯中的10.7g(0.072mol)2-(氯曱氧基)环己烷。反应2小时后，向反应液中力口水，萃取有机层。将有机层用100mL水洗涤3次，通过浓缩有机层，得到为透明液体的目标物质(收率82%)。NMR(500MHz):1.24-1.30(2H),1.36(lH),1.38(3H,n),1.39-1.73(20H),1.93(3H，b)，2.04(lH)，2.79(lH,r),3.85(lH,m)'5.58(lH'a2)'6.15(lH，al)'6.16(2H,q)画R(127MHz):17.1(q)'17.1(n)，18.0(b),21.3(gorh)'22,l(t)'23.3(gorh)，28.3(u),34.0(s),38.1(i),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),78.5(r),91.2(q),125(a)，136.1(c),167.2(d)'徴9(0)实施例113-{2-[(2-乙基-2-环戊基)氧基]-1-甲基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为8.1lg(0.071mol)乙基环戊醇之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为90%。t'H—NMR(500MHz):0.96(3H,q),1.24-1.30(2H),1.36(lH),1.39(3H,n),1.42-1.84(18H),1.93(3H，b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)13C—画R(127MHz):5.9(q),17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(gorh),22.2(t)，23.3(gorh),28.3(u),31.6(p),38.1(i)'39.6(s),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75,4(e),88.7(r)，125(a)，136.1(c),167.2(d)'170,9(0)实施例123-{2-[(2-曱基-2-金刚烷基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为11.80g(0.071mol)2-曱基金刚烷-2-醇之夕卜，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明粘性液体、收率为65%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>.H)，3.85(lH,m),5.58(lH，a2),6.15(lH，al)函R(127MHz):17.1(n),18感19.4(q)，21.3(gorh)22.2(t),23.3(gorh)'28.3(u),29.3(s,y,vorw),31.5(torv),31.6(p)'37.8(u),38.1(i),39,6(s),40.0(rorx),42.4(fork),43.1(fork)'46.0(j),62.3(l),70.9(m)，75.4(e),83.4(p),88.7(r)，125(a)，136.1(c)，167.2(d),17().9(o)实施例133-{2-[(2-乙基-2-金刚烷基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为12.80g(0.071mol)2-乙基金刚烷-2-醇之夕卜,用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明粘性液体、收率为60%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]]H—NMR(5OOMHz):0.96(3H,A),1.18(5H),1.36(lH),1.38(3H'n)'1.39-1.91(23H),1.93(3H,b),2.04(lH),3.85(lH,rn),5.58(lH,a2),6.15(lH，al)13C—NMR(127MHz):6.5(A),17.1(n),18.0(b),21.3(gorh)22.2(t),23.3(gorh),27.2(q),28.3(u),29.3(s'y,vorw),3L5(torv),31.6(p),37.8(u),38.1(i),39.6(s)'御(ror〕),42.4(fork)，43.1(fork),46.0(j)，62,3(l),70.9(m),75.4(e)，83.4(p)'88.7(r〉'125(a),136.1(c)'167.2(d)'170.9(0)实施例143-[2-[(环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基]-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为7.11g(0.071mol)环己醇之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为80%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>'H—NMR(500MHz):1.24-1.36(3H),1.39(5H,nandr)'1.40(9H,p)'1.42-1.80(18H),1.93(3H,b),2.04(lH)，3.85(lH,m),3.91(lH，p),5.58(lH,a2)'6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):17,l(n),18.0(b),21.3(gorh),22,0(r)，23.3(gorh),28.0(s),32.2(q),38.1(i)'42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e)'75.8(p),125(a)'l36.1(c)'167.2(d),170.9(0)实施例153-[2-[(1,7，7-三曱基双环[2.2.1]庚-2-基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基]-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为10.95g(0.071mol)冰片之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明粘性液体、收率为75%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>NMR(500MHz):1.11(6H'xandy)'1.16(3H'v)'1.24-1.87(l州),1.93(3H'b),3.85(1H'm),3.89(lH,p)'5.58(lH'a2),6.15(lH,al)"C一醒R(127MHz):13.5(v)'17.1(n),18.0(b),19.5(xandy)'21.3(gorh)'22.0(r),23.3(gorh),23.3(s),30,2(t)，32.5(q),32.2(q),38.1(i),42.4(fork)'43.1(fork)'45.4(r)'46.0(j),49.5(u),50,6(w),62.3(l),70.9(m),75.4(e),82.4(p),125(a)'136.1(c),167.2(d)'170.9(o)实施例163-[l-甲基-2-氧代-2-[(2-氧代六氬-2H-3,5-亚曱基环戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙氧基H-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成除了将叔丁醇变更为10.95g(0.071mol)5-羟基-2,6-降水片烷碳内酯之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。与实施例2同样进行结晶析出，得到为白色固体的目标物质，收率为62%。)H—NMR(500MHz):1.24—1.73(13H),1.93(3H,b),2.04(1H)'2.31(1H，piorp2),2.56(lH,piorp2),3.45(1H,m),4.30(lH,olor。2)'4.55(1H，oloro2),5.58(1H,a2),6.15(lH，al)13C—NMR(127MHz):18.0(b),21.3(gorh),23.3(gorh),38.1(i)'40.5(p),42.4(fork),43.4(fork),46.3(j),59.6(m),61.6(1),75.4(e),75.6(o),125.2(a),136.1(c),167.2(d)'176.1(n)实施例173-[(5-氧代四氢呋喃-3-基)氧基]-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成除了将a-羟基t丁内酯变更为P-羟基卞丁内酯、将反应温度变更为12(TC之外，用与实施例2同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到得量2.20g、纯度85.1%的粗目标物质。接着与实施例2同样进行结晶析出，得到得量1.85g、纯度98.7%的白色固体目标物质。b[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]'H—NMR(500MHz):1.241.73(13H),1.93(3H,b),2.04(lH)'2.31(1H,plorp2),2.56(1H,plorp2)，3.45(lH,m),4.30(lH,olor。2)'4.55(1H,oloro2),5.58(1H,a2),6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):18.0(b),21.3(gorh),23.3(gorh),38.1(i),40.5(p),42.4(fork),43.4(fork),46.3(j),59.6(m),61.6(1)'75.4(e)，75.6(o),125.2(a),136.1(c)，167.2(d),176.1(n)实施例18H2-[(2-氧代六氢-m-3,S-亚曱基环戊[b]呋喃各基)氧基]乙氧基]-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯的合成在50mL的四颈茄形烧瓶上安装滴液漏斗、搅拌装置、冷却管、进气管，向其中加入2.80g(lOmmol)3-(2-羟基乙氧基)-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯(出光兴产制备)、1.21g三乙胺、3mg(1000ppm质量)氬醌单曱醚、20mLTHF,边搅拌边用冰浴冷却至0°C。用5分钟向反应容器中滴加1.26g(llmmol)曱磺酰氯。自滴加结束起10分钟后除去冰浴，在室温下搅拌30分钟。卸下滴液漏斗和冷却管，减压馏去THF。将冷却管安装在反应容器上，加入12.33g(80mmol)5-羟基-2,6-降水片烷碳内酯、2.22g(12mmol)三正丁胺，边搅拌边升温至120°C。保持在120。C搅拌4小时后，用气相色i普确认3-(2-羟基乙氧基)-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯完全消失。接下来，与实施例1同样地进行萃取和洗涤，得到得量3.12g，纯度85.5。/。的粗目标物质。向该粗目标物质中加入3mL曱醇均匀溶解后，加入O.lmL蒸馏水，冷却至0°C,析出结晶。通过过滤取出该结晶，用冷却的蒸馏水洗涤后，减压除去溶剂，得到为白色固体的目标物质(得量1.68g,纯度98.3%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]'H—NMR(500MHz):1.24-1.90(19H,e-l,p,q,r),1.93(3H,b),2.03(1H,q),2.26(1H,s),2.66(1H,t)'3.37(lH'o)3.54(2H,m,n),4.22(lH,u),5.58(1H,a2)，6.15(1H,al)13C—NMR(127MHz):18,0(b),21.3(gorh)'23.3(gorh)'27.2(r)'30.9(t)'33.5(p),38.1(i),41.0(q),42.4(fork),43,4(fork),46.3(j)'46.8(s),64.4(1)，66.4(m)'69.2(n),75.4(e)，79.0(o)，84.9(u),125.2(a),136.1(c)，167.2(d)，178.9(v)实施例193-(2-乙氧基-1-曱基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将3-曱磺酰基氧基-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯(出光兴产制备)变更为28.54g(0.095mol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基丙烯酸酯(出光兴产制备)之外，用与实施例3同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。所得目标物质的收率为86%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>)H—NMR(500MHz):1.24-1.27(2H),1.30(3H，q)'1.36(3H),1.39(5H,nandr)，1.40(9H,p),1.42-1.80(18H),2.04(lH),3.85(lH,m),3.91(lH,p)'4.12(2H,p),5.58(lH,a2),6.05(1H,c),6.15(lH'a])"C一画R(127MHz):14.1(q),17.1(n)'21.3(gorh),22.0(r)'23.3(gorh),28.0(s〉，38.1(i),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),61.6(p)，62.3(l),70.9(m)，75.4(e),125(a),128.3(c),167.2(d〉,170.9(o)实施例202-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸的合成除了将实施例3得到的3-(2-乙氧基-l-曱基-2-氧代乙氧基)-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯变更为实施例19得到的19.34g(0.060mol)3-(2-乙氧基-1-曱基-2-氧代乙氧基)-1-金刚烷基丙烯酸酯之外，用与实施例6同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。所得目标物质的收率为82%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13〗]H—NMR(500MHz):1.24-1.30(2H),1.36(lH)，1.39(3H'n),1.42-1.73(10H)'2.04(1H),3,85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):17.1(q),17.1(n),21.3(gorh),23.3(gorh),38.1(i)'42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l)'61.6(p),7O.9(m),75.4(e)'125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例213-{2-[(叔丁氧基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mo1)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例7同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为65%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>H—NMR(500MHz):1.24-1.36(3H),1.39(3H,n),1.40(9H,p),1.42-1.73(10H)'2.04(1H),3.85(lH'm),5.58(lH，a2),6.05(lH,c)，6.15(lH,al)13C—廳R(127MHz):17.1(q),17.1(n),21.3(gorh)'23.3(gorh)，28.8(p)，38.1(i),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l〉'61.6(p),70.9(m)'75.4(e)'82.4(r),125(a),128.3(c)'167.2(d),170.9(o)实施例223-{2-[(2-甲基-2-环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-l-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例8同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为60%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13])H—NMR(500MHz):1.24-1.30(2H),l,36(lH)，1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),2.04(1H)'3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)"C一NMR(127MHz):17.1(q),17.1(n)'19.5(t)'21.3(gorh),23.3(gorh)'24.1(p),28.3(u)'38.1(i),40.6(s),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(l),61.6(p)'70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例233-{2-[(2-乙基-2-环己基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基)丙酸之外，用与实施例9同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为63%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>)H—NMR(5OOMHz):0.96(3H'q)，1.24-U0(2H)，1.36(lH),1.39(3H,n),1.42-L76(23H),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c)，6.15(lH,al)"C—NMR(127MHz):5.9(q)'17.1(q),17.1(n)，19.5(t)'21.3(gorh)，23.3(gorh)'24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s)'42.4(fork),43.1(fork)，46.O(j)'62.3(l)，61.6(p)，70.9(m)'75.4(e),88.7(r),125(a)'128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例243-{2-[(环己基氧基)甲氧基]-1-甲基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)小金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例10同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。所得目标物质的收率为60%。h'H—NMR(500MHz):1.24-1.30(2H)，1.36(lH),〗.38(3H,n),1.39-1.73(20H)，2.04(lH)'2,79(lH,r),3.85(lH，m),5.58(lH,a2),6.15(lH，al),6.05(lH,c),6.16(2H,q)"C—NMR(127MHz):17.1(q),17.1(n),18.0(b)，21.3(gorh),22.1(t)，23.3(gorh)'28.3(u)"34.0(s),38.1(i),42.4(fork),43.1(fork),46.0(j),62.3(I),61.6(p),70.9(m),75.4(e),78.5(r),91.2(q),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(。)实施例253-{2-[(2-乙基-2-环戊基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基)丙酸之外，用与实施例11同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为80%。'H—NMR(500MHz):0.96(3H,q),1.24—1.30(2H),1.36(m),1.39(3H,n)，1.42—1.84(18H),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH，a2),6.05(lH,c),6.15(lH，al)—NMR(127MHz):5.9(q),17.1(Q),17.1(ri),2L3(gorh)22.2(t),23.3(gorh),28.3(u),31.6(p)'38.1(0,39.6(s)'42.4(fork)，43.1(fork)'46.0(j)，62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e)，88.7(r),125(a)，128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例263-{2-[(2-曱基-2-金刚烷基)氧基]-1-甲基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.1化(O.OMmol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例12同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>液体、收率为55'H—NMR(5OOMHz):1.18(5H),1.36(lH),1.38(3H,n),1.391.91(23H),2.04(lH),3.85(1H,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c)'6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):17.1(n),19.4(q),21.3(gorh),22.2(t),23.3(gorh),28.3(u)，29.3(s'y'vorw),31.5(torv),31.6(p),37.8(u),38.1(i)，39.6(s),40.0(rorx),42.4(fork),43.l(fork),46.0(j),62.3(l),'70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a〉,128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例273-{2-[(2-乙基-2-金刚烷基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例13同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明液体、收率为80%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>^一NMR(500MHz):0.96(3H，A),1.18(5H),1.36(lH),1.38(3H,n),1.39-1'91(23H),1.93(3H,b),2.04(lH)，3.85(lH,m)，5.58(lH,a2),6,05(lH,c),6.15(lH，al)13C—NMR(127MHz):6.5(A),17.1(n)，21.3(gorh),22.2(t),23.3(gorh),27.2(q)，28,3(u),29.3(s,y,vorw),31.5(torv),31.6(p),37.8(u),38.1(i)'39.6(s),40.0(rorx),42.4(fork),43.1(fork〉,46.0(j)'62.3(l),70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),1709(o)实施例283-[2_[(环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基]-l-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例14同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的^喿作，得到目标物质。得到的目标物质为透明粘性液体、收率为86%。h'H—NMR(500MHz):1.241.36(3H),1.39(5H,nandr),1.40(9H,p),1.42-1.80(18H)，2.04(lH),3,85(lH'm),3.91(lH，p),5.58(lH'a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):17.1(n),21.3(gorh)'22.0(r),23.3(gorh)'28.0(s),32.2(q),38.1(i)，42.4(fork),43.1(fork),46.0(j)，62.3(l)'70.9(m),75.4(e)'75.8(p)，125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)实施例293-{2-[(1,7,7-三曱基双环[2.2.1]庚-2-基)氧基]-1-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例15同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到的目标物质为透明粘性液体、收率为76%。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>!H—NMR(500MHz):l.l卿,xandy),1.16(3H，v),1.24-1.87(19H)'1.93(3H,b),3.85(1H,m),3.89(lH,p)'5.58(lH'a2),6.05(lH'c)，6.15(lH,al)13C—NMR(127MHz):13.5(v)'17.1(n),18.0(b),19.5(xandy)，21.3(gorh),22.0(r),23.3(goth),23.3(s),30.2(t),32.5(q),32.2(q),38.1(i),42.4(f。rk),43.1(fork)'45.4(r),46.0(j),49.5(u),50.6(w),62,3(l)，70.9(m),75.4(e),82.4(p),125(a)，283.3(c),167.2(d),170.9(0)实施例30Hl-曱基-l氧代-2-[(2-氧代六氢-2H-:3,5-亚曱基环戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙氧基]-l-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将实施例6得到的2-{[3-(曱基丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸变更为实施例20得到的19.13g(0.065mol)2-{[3-(丙烯酰氧基)-1-金刚烷基]氧基}丙酸之外，用与实施例16同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到目标物质。得到为白色固体的目标物质、收率为58%H—NMR(500MHz):1.241.88(21H，d-k,m,q'v),2.03(H,p)'2.26(1H,r),2.66(1H，s),3.85(lH,l),4.49(lH，0ort),4.50(1H'oort)'6.05(lH,b),5.80(1H'a2)6.43(1H，al)"C一函R(127MHz):17.1(m),21.3(forg)'23.3(forg),27.1(q),30.8(s),33.4(v)'38.1(h),39.9(p),42.4(eorj)'43.1(eorj),46.0(i),46.5(r),61.3(k)，71.2(1),75.1(d)，81.6(o),83.8(t),128,3(b)'130.2(a),166.5(c)，170.9(n)，178.9(u)实施例313-[(2,6-降冰片烷碳内酯-5-基)氧基]-l-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将3-曱磺酰基氧基-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯(出光兴产制备)变更为3.00g(lOmmol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基丙烯酸酯(出光兴产制备)之外，用与实施例1同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到得量为3.02g、纯度为92.5%的粗目标物质。与实施例1同样地进行结晶析出，得到得量为1.72g、纯度为99.7%的白色固体目标物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>[核磁共振分光法(NMR):溶剂CDC13]'H—NMR(500MHz):1.241.88(19H,d—k,m，n，r)，2.26(lH，o)，2.66(1H,p),3.37(IH，I)，4.22(lH，q),5.80(1H，a2),6.05(lH,b),6.43(lH,al)"C一薩R(127MHz):21,3(forg),23.3(forg),27.2(n)'30.9(p),33.5(r),38.1(h),41.0(q),41.6(m),42.4(eorj),43.4(eorj),46.3(i),46.8(o),62.5(k)，74.6(1)'75.1(d),79.0(o)'84.9(u),128.3(b)，130.2(a),166.5(c),178.9(s)实施例32H(2-氧代四氢呋喃-3_基)氧基]-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯(出光兴产制备)变更为3.00g(lOmmol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基丙烯酸酯(出光兴产制备)之外，用与实施例2同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到得量为2.01g、纯度为80.9%的粗目标物质。与实施例2同样地进行结晶析出，得到得量为1.42g、纯度为98.9%的白色固体目标物质。H—NMR(500MHz):1.24-1.88(14H,d-k),2.11(lH,oloro2),2.36(lH,olor。2)'3.65(1H,1),4.25(1H,nlorn2)，4.35(1H,nlorn2),5.80(lHa2)'6.05(lH,b),6.43(〗H,al)13C—NMR(127MHz):21.3(forg)，23.3(forg)，23.9(o),38.1(h),42.4(eorj)，43,1(eorj),46.0(i),61.6(k),65.0(n),75.1(d)'85.8(1),128,3(b)'130,2(a),166.5(c)'173.7(m)实施例333-[(5-氧代四氢呋喃-3-基)氧基]-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯(出光兴产制备)变更为3.00g(lOmmol)3-曱磺酰基氧基-l-金刚烷基丙烯酸酯(出光兴产制备)之外，用与实施例17同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到得量为2.01g、纯度为80.9%的粗目标物质。与实施例2同样地进行结晶析出，得到得量为1.57g、纯度为99.4%的白色固体目标物质。!H—函R(500MHz):1.24-1.88(14H,d-k),2.31(1H'nlorn2),2.56(lH,nlorn2),3.45(lH,l),4.30(lH'o1or。2),4.55(1H,olor。2)，5.80(1H,a2)'6.05(1H,b),6.43(1H,al)13C—丽R(127MHz):2U(forg),23,3(forg)'38.1(h)'40.5(n)，42.4(eorj),43.4(eorj)'46.3(i),59.6(1),6〗.6(k),75.1(d),75.6(o),128.3(b),130.2(a),166.5(c),176.1(m)实施例343-{2-[(2-氧代六氢-2^3,5-亚曱基环戊[1)]呋喃-6-基)氧基]乙氧基}-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成除了将3-(2-羟基乙氧基)-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯(出光兴产制备)变更为2.66g(lOmmol)3-(l-羟基乙氧基)-l-金刚烷基丙烯酸酯(出光兴产制备)之外，用与实施例18同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到得量为3.15g、纯度为89.9%的粗目标物质。与实施例18同样地进行结晶析出，得到得量为1.72%、纯度为99.7%的白色固体目标物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>'H—NMR(50OMHz):1.24-1.89(19H,d-k,o,p,u),2.26(lH,q)'2.66(lH,r),3,37(1H,n),3.54(lH,1orm),3.55(lH,1orm),6.05(lH,b),5.80(a2),6.43(lH,al)13C—NMR(127MHz):21.3(forg)'23.3(forg),27.2(p),30.9(r),33.5(u)'38.1(h)'41.0(o),42.4(eorj),43.1(eorj),46.0(i),46.8(q)，64.4(k)'66.4(1),69.2(m),75.1(d)，79.0(n),84.9(s),128.3(b),130.2(a),166.5(c),178.9(t)实施例35除了将单体由实施例1得到的3-[(2,6-降冰片烷碳内酯-5-基)氧基]-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯变更为实施例9得到的10.46g(25mmol)3-{2-[(2-乙基-2-环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基}-1-金刚烷基曱基丙烯酸酯之外，用与实施例5同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作时，得到12.65g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为10,300、Mw/Mn为2.6。实施例36除了将单体由AdamantateHM(出光兴产制备)变更为4.25g(25mmol)2-氧代四氢呋喃_3-基曱基丙烯酸酯之外，用与实施例5同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到8.21g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为9,800、Mw/Mn为2.3。实施例37将作为单体的实施例1得到的18.62g(50mmol)3-[(2,6-降冰片烷碳内酯-5-基)氧基]-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于200mL2-丁酮中，加入1.15g(Smmo1)V601(和光纯药制备)作为聚合引发剂。在氮气氛下，以液氮温度进行3次冷冻脱气，在氮气氛、回流条件下反应6小时。向反应液中加入20mL甲醇、反应停止后，边搅拌边将该反应液滴入到3,000L曱醇中，进行再沉淀。用玻璃过滤器过滤，在6(TC下将固体成分干燥3天，得到14.59g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为11,300，Mw/Mn为3.8。实施例38除了将单体变更为实施例3得到的16.82g(50mmo1)3-(2-乙氧基-l-甲基-2-氧代乙氧基)-l-金刚烷基曱基丙烯酸酯之外，用与实施例37同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到14.65g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为10,300、Mw/Mn为2.6。实施例39除了将单体变更为实施例14得到的19.52g(50mmo1)3-[2-[(环己基)氧基]-l-曱基-2-氧代乙氧基]-l-金刚烷基甲基丙烯酸酯之外，用与实施例37同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到12.6^聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为13,200、Mw/Mn为3.1。比4交例1除了将单体变更为8.50g(50mmo1)2-氧代四氢呋喃-3-基曱基丙烯酸酯之外，用与实施例37同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到6.57g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为8,600、Mw/Mn为2.4。比较例2除了将单体变更为11.1lg(50mmol)2,6-降冰片烷碳内酯-5-基曱基丙烯酸酯之外，用与实施例37同样的装置、试剂量、反应条件，实施同样的操作，得到9.85g聚合物。通过GPC法测定分子量，换算为聚苯乙烯的分子量为12,300、Mw/Mn为2.7。实施例40使由实施例37、比较例1和比较例2得到的各4.2g聚合物溶解于23.8g1,4-二嗨烷和7gy-丁内酯中。将所得溶液旋涂在2英寸的硅片上，通过尺寸扫描电子显微镜(CD-SEM)分别确认膜厚(初期膜厚)。膜厚如表1所示。反应离子蚀刻(RIE)处理该片。作为R正条件，使用CF4和H2气，在200W、10Mpa下实施30分钟。通过CD-SEM确认R正处理后的膜厚(处理后膜厚)。膜厚如表l所示。通过膜厚的减少量除以RIE处理时间计算蚀刻速度。结果表明由实施例37得到的聚合物的蚀刻速度最优异。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>产业实用性本发明的以具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物作为构成成分的聚合物具有高的抗干蚀性能，对短波长的光具有优异的透射性，适合作为远紫外光、特别是ArF准分子激光或F2准分子激光用等的光致抗蚀剂组合物的覆膜形成成分使用。权利要求1.通式(1)所示的聚合性化合物，其特征在于具有脂环式结构和聚合性基团id="icf0001"file="S2006800172571C00011.gif"wi="65"he="27"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，A表示选自式(2)、(3)和(4)所示基团的聚合性基团，多个A相同或不同，CH2＝CRO-*CH≡C-*id="icf0002"file="S2006800172571C00012.gif"wi="34"he="21"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(2)(3)式中，R0表示氢原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基；K表示选自式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示基团的连接基团，多个K相同或不同，id="icf0003"file="S2006800172571C00013.gif"wi="139"he="84"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R1、R2、R3、R4和R5表示氢原子、可以包含杂原子的碳数为1～10的烷基或卤素原子，k和l表示0～10的整数，X1和X2表示氧原子、硫原子和NH基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示脂环式基团一侧；L表示选自通式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)所示基团的脂环式基团，id="icf0004"file="S2006800172571C00021.gif"wi="138"he="122"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Y、Y1和Y2表示氢原子、碳数为1～10的烷基、卤素原子、羟基、巯基、甲基氰基或两个Y、两个Y1和两个Y2分别一起形成的＝O或＝S，多个Y、多个Y1和多个Y2分别相同或不同，m和n表示0～15的整数；Z表示选自式(17)和(18)所示基团的末端基团，多个Z相同或不同，*-X3*-R7(17)(18)式中，R7表示碳数为1～30的烷基或碳数为5～30的环烷基，其部分结构上可以包含下述基团杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基、硫代酯基，X3表示氢原子、羟基、巯基、氨基、PO3、硝基、OSO2CH3、SSO2CH3、NHSO2CH3，α表示1以上的整数，β和γ表示0以上的整数，δ表示1～16的整数，条件是结构中含有一个以上的A和Z。2.权利要求1的聚合性化合物，其中通式(l)中，L为式(lO)或(ll)所示的基团。3.权利要求1的聚合性化合物，其中通式(l)中，至少一个K为选自式(5)和(7)所示的基团。4.通式(19)所示的聚合性化合物，其特征在于具有脂环式结构、聚合性基团和末端基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(19)式中，A表示选自式(2)、(3)和(4)所示基团的聚合性基团，多个A相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)(3)式中，RQ表示氢原子、氟原子、曱基、乙基或三氟曱基；K'和P表示选自式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示基团的连接基团，多个K"和I^相同或不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R1、R2、R3、114和Rs表示氢原子、可以包含杂原子的碳数为1~]0的烷基或卣素原子，k和l表示010的整数，x^口xz表示氧原子、硫原子和NH基，*表示聚合性基团一侧或末端基团一侧，**表示脂环式基团一侧；L表示选自通式(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)所示基团的脂环式基团，(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，Y、Y'和YZ表示氢原子、碳数为110的烷基、自素原子、羟基、巯基、甲基氰基或两个Y、两个Y'和两个丫2分别一起形成的=0或-S，多个Y、多个Y'和多个Ys分别相同或不同，m和n表示015的整数；Z表示选自式(17)和(18)所示基团的末端基团，多个Z相同或不同，(17)(18)式中，W表示碳数为1~30的烷基或碳数为5~30的环烷基，其部分结构上可以包含下述基团杂原子、羟基、巯基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮缩醇基、酮缩硫醇基、缩醛基、硫缩醛基、内酯基、硫代内酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、酰胺基、烷基磺酰基、酯基、硫代酯基，Xs表示氢原子、羟基、巯基、氨基、P03、硝基、OS02CH3、SS02CH3、NHS02CH3,a和b表示l以上的整数，c和d表示1~15的整数，c+d^16。5.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是k为0。6.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K1为式(5)所示的基团，条件是k为0;至少一个K^为式(7)所示的基团，条件是1为0。7.权利要求6的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K1为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团。8.权利要求7的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(S)所示的基团，条件是X)和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是f表示氧原子、l为0。9.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，k为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。10.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个Ki为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是1为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。11.权利要求10的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个！^为式(5)所示的基团，条件是X'和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、l为0;Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。12.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K1为式(5)所示的基团，条件是乂1和乂2表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、1为0;L为式(10)或(11)所示的基团；Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。13.权利要求12的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是乂1和乂2表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是父2表示氧原子、l为0;L为式(10)所示的基团；Z为具有硫代内酯基或硫代酯基的末端基团。14.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个K'为式(5)所示的基团，条件是Xi和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、l为0;Z为具有内酯基或酯基的末端基团。15.权利要求4的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个P为式(5)所示的基团，条件是Xi和XS表示氧原子、k为0;至少一个P为式(7)所示的基团，条件是乂2表示氧原子、1为0;L为式(10)或(11)所示的基团；Z为具有内酯基或酯基的末端基团。16.权利要求15的聚合性化合物，其中通式(19)中，A为式(2)所示的基团；至少一个W为式(5)所示的基团，条件是乂1和乂2表示氧原子、k为0;至少一个KS为式("所示的基团，条件是X匸表示氧原子、l为0;L为式(10)所示的基团；Z为具有内酯基或酯基的末端基团。17.通式(19a)所示的具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物的制备方法，其特征在于使通式(20)所示的化合物与通式(21)所示的化合物反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，当乂4表示选自氢原子、面素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团时，《表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基的基团；当乂4表示选自氢原子、羟基、疏基、NH2基的基团时，f表示选自氢原子、卤素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团；Di表示X44乂5反应所产生的结合基团；KS和IC表示连接基团；A、K1、L、Z、a、b、c和d与上述相同；e表示0~10的整数，f表示0以上的整数。18.通式(19b)所示的具有脂环式结构和末端基团的聚合性化合物的制备方法，其特征在于^使通式(22)所示的化合物与通式(23)所示的化合物反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(22)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(23)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(19b)式中，当乂4表示选自氬原子、卣素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团时，XS表示选自氢原子、羟基、巯基、NH2基的基团；当乂4表示选自氢原子、羟基、巯基、冊2基的基团时，XS表示选自氢原子、卣素原子、烷基磺酰基氧基、全氟烷基磺酰基氧基、烷基取代的苯基磺酰基氧基的基团；DS表示X44XS反应所产生的结合基团；KS和I^表示连接基团；A、K2、L、Z、a、b、c和d与上述相同；e表示010的整数，f表示0以上的整数。19.聚合物，其特征在于以通式(l)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物作为构成成分。20.光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有以通式(l)所示的具物。全文摘要本发明提供由通式(1)或(19)所示的具有脂环式结构和聚合性基团的聚合性化合物、其聚合物和该聚合性化合物的制备方法以及含有该聚合物的光致抗蚀剂组合物，所述聚合性化合物显示高的基板粘合性、显影时的膨胀降低、且在水中曝光时的吸水量低、抗干蚀性高。文档编号C08F20/28GK101180324SQ20068001725公开日2008年5月14日申请日期2006年5月15日优先权日2005年5月20日发明者伊藤克树,大野英俊,松本信昭,畠山直良申请人:出光兴产株式会社