自修复聚合物的制作方法

专利名称：自修复聚合物的制作方法
自修复聚合物
联邦政府赞助研究或开发
本申请的主题得到了来自空军科学研究办公室的研究拨款的部分资
助，AFOSR拨款号F49620-03-l-0179。美国政府对本发明享有权利。
背景技术：
聚合型复合物中形成的裂紋难以检测且几乎不可能修复。例如，美国 专利No. 6,518,330中已经描述了 一种自动修复裂紋的成功方法，该方法具 有显著延长材料寿命的潜力。该自修复体系包括以下材料，其包含，例如， Grubbs催化剂的固体颗粒以及含有嵌在环氧基体中的液体二环戊二烯 (DCPD)的胶嚢。当裂紋在整个材料内扩展时，裂紋使微胶嚢破裂并将 DCPD释放到裂紋平面内。然后DCPD与Gmbbs催化剂混合，发生开环易 位聚合(ROMP),并且固化，从而在存在裂紋的地方提供结构上的连续性。
当该体系具有相对高的催化剂负载(2.5wt%)时，该体系发挥良好的 作用，但是多种因素都会导致较低的催化剂负载具有较低的效率。催化剂 在环氧中的分散性不好，因此当使用较低的催化剂负载时，裂紋平面上存 在的催化剂颗粒非常少(但是颗粒尺寸相对大)。而且，环氧的固化剂二亚 乙基三胺(DETA )破坏性地侵蚀Grubbs催化剂。
希望能够提供一种自修复体系，在该体系中更加完全地分布有催化剂。 还希望能够提供一种体系，其中催化剂不易与该体系中的其他组分和/或复 合材料周围的环境产生不利的相互作用。

发明内容
一方面，本发明提供一种复合材料，其包含聚合物基体、聚合剂和许 多胶嚢。所述胶嚢包含聚合剂的相应活化剂。
在本发明的另一方面，提供一种复合材料，其包含聚合物基体；粘 结促进剂；聚合剂，其与聚合物基体呈相分离；以及许多胶嚢。所述胶嚢 包含聚合剂的相应活化剂。
在本发明的又一方面，提供一种制备复合材料的方法，包括将聚合剂 和胶嚢分散在聚合物基体中。
在本发明的再一方面，提供一种制备复合材料的方法，包括将聚合 物基体和粘结促进剂混合；以及将聚合剂和胶嚢分散在聚合物基体中。在 该聚合材料中，聚合剂与聚合物基体呈相分离。
本文包括下面的定义用于提供对说明书和权利要求书的清楚和一致的 理解。
聚合物是包含多于100个重复单元的物质。术语"聚合物"包括具有重 复单元的长链的可溶和/或可熔分子，还包括不可溶和不可熔网络。预聚物 是含有少于IOO个重复单元的物质，其能够发生进一步的反应从而形成聚合物。
聚合剂是与聚合剂的相应活化剂接触时形成聚合物的组合物。聚合剂 的实例包括聚合物的单体，例如苯乙烯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯
和二环戊二烯(DCPD);多单体聚合物体系的单体，例如二醇、二胺和环 氧化物；预聚物，例如仍然能够进一步聚合的部分聚合的单体；以及能够 形成更高级聚合物或网络的官能化聚合物。
活化剂是与聚合剂接触或混合时形成聚合物的任何物质。活化剂的实 例包括催化剂和引发剂。聚合剂的相应活化剂是与该特定的聚合剂接触或 混合时形成聚合物的活化剂。
起聚合反应时并不总是被消耗。这与引发剂形成对照。催化剂的实例包括 硅烷醇缩合催化剂，例如钛酸盐和羧酸二烷基锡。催化剂的实例还包括开 环聚合(ROMP)催化剂，例如Grubbs催化剂。聚合剂的相应催化剂是当 与该特定的聚合剂接触或混合时形成聚合物.的催化剂。
形成对照，在每次引起聚合反应时引发剂总是被消耗。引发剂的实例是过 氧化物(将形成自由基，从而引起不饱和单体发生聚合)；多单体聚合物体 系的单体，例如二醇、二胺和环氧化物；以及胺(将与环氧化物形成聚合 物)。聚合剂的相应引发剂是当与该特定的聚合剂接触或混合时形成聚合物 的引发剂。
胶嚢是长径比为1:1-1:10的密封体，其可以含有固体、液体、气体或 其组合。物体的长径比是最短轴与最长轴的比率，这些轴不需要是相互垂 直的。胶嚢可以具有落入该长径比范围内的任何形状，例如球形、环形或 不规则的变形形状。胶嚢的表面可以具有任何质地，例如粗糙的或光滑的。 胶嚢可以是空心的，或者它们可以是实心颗粒。
包封材料是能够溶解在聚合剂中或者在聚合剂中溶胀的材料，且在与 活化剂组合时该材料能够保护活化剂不与用于形成聚合物的材料发生反 应。用于聚合物和3成该中溶胀。包封材料可以形成胶嚢状的颗粒。
相分离材料在整个材料中含有两个或多个区域(相)，每个区域具有不 同的组成。与在胶嚢中含有不同物质的材料形成对照，相分离材料不包含 分离各相的阻隔材料。含有两种或多种不同物质的相分离材料的实例包括 乳液、悬浮液、非均相聚合物共混物、嵌段共聚物和泡沫。含有单独一种 物质的相分离材料的实例包括嵌段共聚物，其中各个嵌段被隔离在两个或 多个区域内。
相分离物质是在相分离材料中构成一个相的组合物。该相含有至少75 重量％ (wt%)的该组合物，其他相含有少于25wt %的该组合物。
粘结促进剂是增大两种物质之间的粘结性例如两种聚合物之间的粘结 性的物质。


结合下面的附图和描述能够更好地理解本发明。
图l示出自修复复合材料，其中已经出现了裂紋(图1 A)，其中所述裂 紋已经扩展从而释放聚合剂和活化剂(图1B),且其中已经通过由聚合剂和 活化剂形成聚合物而修复了裂紋(图1C)。
图2是含有活化剂的微胶嚢的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是复合材料的断裂面的SEM照片。
图4是环氧乙烯基酯聚合物的负载与位移的一组关系曲线，这些曲线 包括具有第一断口的情况的曲线(1)、使用粘结促进剂注射修复的情况的
曲线(2)以及未使用粘结促进剂而注射修复的情况的曲线(3)。
图5是自修复复合材料的负载与位移的一组关系曲线，.所述材料包括 4wt。/。的粘结促进剂、12wt。/。的聚合剂和3.6wt。/。的含有活化剂的微胶嚢， 这些曲线包括具有第一断口的情况的曲线(4)和自修复后的情况的曲线(5)。为了对比，还示出了用粘结促进剂注射修复的环氧乙烯基酯聚合物(2)。
具体实施例方式
本发明利用了以下发现聚合剂能够在聚合物基体中稳定在单独的相 中，而不用被保护在胶嚢中。包含聚合物基体、相分离聚合剂以及存在于 胶嚢中的相应活化剂的复合材料能够自修复。当复合材料中形成裂紋时， 一部分聚合剂流入裂紋中。裂紋可以导致一些胶嚢破裂，或者聚合剂可以 溶解或溶胀一些胶嚢，导致活化剂暴露至裂紋中的聚合剂。聚合剂和活化 剂之间发生接触形成聚合物，从而修复裂紋。
包含聚合物基体、相分离聚合剂以及存在于胶嚢中的相应活化剂的复 合材料提供优于以前的自修复体系的优点。本发明的复合材料更加结实， 对于温度、湿度、水、空气和氧气具有改进的稳定性。能够使用的活化剂 的种类非常广泛，包括成本低且容易加工成胶嚢的活化剂。
本发明包括一种复合材料，其包含聚合物基体、聚合剂、聚合剂的相 应活化剂，以及胶嚢。相应活化剂存在于胶嚢中。优选地，聚合剂与聚合 物基体相分离。所述复合材料能够通过将基体聚合物与含有活化剂的胶嚢 和与聚合剂混合而制备。
所述聚合剂含有可聚合物质，例如，单体、预聚物或者具有两个或多 个反应性基团的官能化聚合物。聚合剂可以任选含有其他成分，例如其他 单体和/或预聚物；稳定剂；溶剂；粘度改性剂，例如聚合物；无机填料； 气味物质；着色剂和染料；发泡剂；抗氧化剂和助催化剂。聚合剂还可以 含有双组分催化剂的一个组分，相应的引发剂为双组分催化剂的另一个组 分。优选地，聚合剂是液体。优选地，在复合材料中，聚合剂存在于与聚 合物基体发生分离的相中。
可聚合物质的实例包括官能化硅氧烷，例如具有两个或多个反应性基团的硅氧烷预聚物和聚硅氧烷。官能化硅氧烷包括，例如，具有硅烷醇官 能团的硅氧烷以及具有烷氧基官能团的硅氧烷。可聚合物质的实例还包括 环氧官能化的单体、预聚物或聚合物。可聚合单体的实例包括环烯烃，优
选含有4-50个碳原子且任选含有杂原子的环烯烃，例如，DCPD、取代的 DCPD、降水片烯、取代的降冰片烯、环辛二烯和取代的环辛二烯。可聚合 单体的实例还包括不饱和单体，例如，丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯(包括曱 基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯(ethacrylate))、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯。 可聚合单体的实例还包括内酯例如己内酯，和内酰胺，当发生聚合时它们
分别形成聚酯和尼龙。
聚合剂可以包括双组分聚合剂，其中当与活化剂接触时，两种不同的 物质一起反应而形成聚合物。能够由双组分聚合剂体系形成的聚合物的实 例包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚肝、聚酰胺、曱醛聚合物(包括酚醛树 脂、脲醛树脂和三聚氰胺-曱醛树脂)，以及聚氨酯。例如，聚氨酯可以通 过一种含有两个或多个异氰酸酯官能团(-N = C = O)的化合物与另一种含 有两个或多个羟基官能团(-OH)的化合物反应而形成。
在双组分聚合剂的另 一个实例中，聚合剂的一个组分或两个组分可以 是含有两个或多个官能团的聚合物。例如，具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷 能够与具有烷氧基官能团的聚硅氧烷反应形成聚硅氧烷网络。在羟基封端 的聚二甲基硅氧烷(HOPDMS)与聚二乙基硅氧烷(PDES)的反应中，活 化剂例如二月桂酸二丁基锡导致脱去乙醇并形成聚二曱基硅氧烷网络，如 下面的反应方案所示
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聚合剂的活化剂存在于胶嚢中的复合材料内。胶嚢保持活化剂与聚合 剂分离，直至复合材料出现裂紋，在裂紋处，活化剂与聚合剂能够发生接 触，从而在裂紋中形成聚合物。胶嚢中的活化剂可以与其他成分一起存在，
所述其他成分例如是稳定剂；溶剂；粘度改性剂，例如聚合物；无机填料； 气味物质；着色剂和染料；发泡剂；抗氧化剂和助催化剂。如果聚合剂是 双组分聚合剂，那么可聚合物质之一可以与活化剂一起存在于胶嚢内，只 要可聚合物质不消耗活化剂即可。活化剂可以是用于聚合反应的常用活化 剂，或者可以是存在于复合材料中的特定聚合剂的相应活化剂。优选地， 活化剂是相应活化剂。
用于具有硅烷醇官能团的硅氧烷与具有烷氧基官能团的硅氧烷的反应 的相应活化剂包括任何能够促进硅烷醇的缩合反应或者硅烷醇与具有烷氧 基官能团的硅氧烷基团的反应的催化剂。这些催化剂的实例包括胺，且包 括金属盐，其中金属可以是铅、锡、锆、锑、铁、镉、钙、钡、锰、铋或 钛。胺的具体实例包括胺化合物，例如正己胺和环己胺；还包括胺盐，例 如己胺盐酸盐、丁胺乙酸盐和二乙基己酸胍。金属盐包括，例如，羧酸的 金属盐。金属盐的具体实例包括锡的羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二 乙酸二丁基锡、辛酸锡(11)、新癸酸锡(11)、油酸锡(11)、 二异辛基马来 酸二丁基锡、二 (十二烷酸)二丁基锡、二正丁基丁氧基氯代锡、二新癸 酸二曱基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二曱氧基锡烷、二 (乙酰氧基二 丁基锡)氧化物、四(乙酰氧基二 丁基锡氧基)硅烷 (tetrakis(acetoxydibutyltinoxy)silane )、 4，4,8,8-四丁基-2,2,6,6-四乙氧基-1,3,5,7-四氧杂-2,6-二珪杂-4,8- 二珪代环辛烷(4，4,8，8-tetrabutyl-2,2,6，6-tetraethoxy-l,3,5,7-tetraoxa-2,6-di-sila-4，8-distannocane )、 a-乙基-co-乙酰氧基聚(二乙氧基石圭氧 坑氧基二丁基锡坑二基)(a-ethyl-(o-acetoxy poly(diethoxysiloxaneoxydibutyl stannanediyl)和二正丁基二 (2-乙基己酸)锡。金属盐的具体实例还包括铅的 羧酸盐，例如月桂酸铅；钴的羧酸盐，例如环烷酸钴；以及钛的羧酸盐， 例如钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、二正丁氧基钛二 (2，4-戊二 酸酯)、二异丙氧基钛二 (2,4-戊二酸酯)和二异丙氧基钛二 (乙酰乙酸乙 酯)。
环氧聚合物的相应活化剂包括任何能够与两个或多个环氧官能团反应 的活化剂。例如，环氧聚合物能够通过在室温(25℃ )或室温以下温度使 一种含有两个或多个环氧官能团的化合物与另一种含有至少一个伯胺基团或至少两个仲胺基团的化合物反应而形成。在这些体系中，胺化合物能够存在于复合材料中，作为环氧官能化聚合剂的活化剂。
可聚合环烯烃的相应催化剂是开环易位聚合(ROMP)催化剂，例如 Schrock催4b剂(Bazan, G. C; Schrock, R. R.; Cho， H,N.; Gibson, V. C. Macromolecules 24, 4495-4502(199l))和Grubbs催化剂(Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 54， 4413-4450 (1998))。用于内酯和内酰胺的相应催化剂是环 状酯聚合催化剂和环状酰胺聚合催化剂，例如三氟曱磺酸钪。
相应催化剂可以是双组分催化剂，其中为了使催化剂能够发挥作用， 两种不同物质必须以组合形式存在。双组分催化剂的两个组分可以都存在 于胶囊中的混合物内，或者两个组分可以分別存在于不同的胶嚢内。双组 分催化剂的两个组分还能够被分散在胶嚢和聚合剂之间。
在双组分催化剂体系的 一个实例中，催化剂的 一个组分可以是钨化合 物，例如有机铵的鴒酸盐、有机砷的鴒酸盐或有机磷的鴒酸盐；或者钼化 合物，例如有机铵的钼酸盐、有机砷的钼酸盐或有机磷的钼酸盐。催化剂 的第二个组分可以是烷基金属卣化物，例如烷氧基烷基金属卣化物、芳氧 基烷基金属卣化物，或者金属氧基烷基金属卣化物，其中金属独立地是锡、 铅或铝；或者有机锡化合物，例如四烷基锡、三烷基锡氲化物或三芳基锡氢化物。
在另一个这样的体系中，聚合剂可以含有不饱和的可聚合化合物，例 如丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯(包括曱基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯)、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯。在此情况下，可以使用原子转移自由基聚合(ATRP), 其中两个组分中的一个组分与可聚合化合物混合且另一个组分作为引发 剂。 一个组分可以是有机卣化物，例如l-氯-l-苯乙烷，另一个组分可以是 铜(I)源，例如铜(I) 二吡啶基复合物。在另一个示例性体系中， 一个组 分可以是过氧化物，例如过氧化苯曱酰，另一个组分可以是硝酰基(nitroxo) 前体，例如2,2，6,6-四曱基哌啶基-l-氧(TEMPO)。这些体系在以下文献中有 才苗述Malcolm P. Stevens; Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd Edition; New York: Oxford University Press, 1999， p. 184-186。
在另 一个这样的体系中，可聚合材料可以含有异氰酸酯官能团(-N = C =O)和羟基官能团(-OH)。对于这样的体系，可聚合材料例如可以是含有 异氰酸酯基团和羟基基团的化合物，或者是两种不同的化合物， 一种化合物含有至少两个异氰酸酯基团，另一种化合物含有至少两个羟基基团。异 氰酸酯基团和羟基基团之间的反应能够在化合物之间形成氨基曱酸酯键(-NH-C(=0)-0-),可能会释放二氧化碳。该二氧化碳能够导致形成膨 胀的聚氨酯泡沫；任选地，聚合剂可以含有发泡剂，例如，挥发性液体， 例如二氯曱烷。在此情况下，可以使用缩聚反应，将两个组分中的一个组 分与可聚合化合物混合，将另一个组分用作引发剂。例如， 一个组分可以 是烷基锡化合物，例如2-乙基己酸亚锡，另一个组分可以是叔胺，例如二 氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。这些体系在以下文献中有描述MalcolmP. Stevens; Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd Edition; New York: Oxford University Press, 1999, p. 378-381。
将活化剂装在胶嚢内，从而将其与聚合剂并且与制备和/或使用复合材 料的环境相隔离。优选地，胶嚢的平均直径为lOnm-1 mm,更优选为30 - 500μm，最优选为50 - 300μm。胶嚢的长径比为1:1 - 1:10，优选为1:1 -1:5,更优选为1:1-1:3,进一步优选为1:1 - 1:2,最优选为1:1 - 1:1.5。 胶嚢可以是空心的，具有包围含有活化剂的内部空间的胶嚢壁。胶嚢可以 是含有活化剂和包封材料的混合物的颗粒。
具有包围内部空间的胶嚢壁的空心胶嚢可以具有100 nm-3 的壁 厚。对胶嚢壁厚的选择依赖于复合材料中的聚合物基体。例如，壁太厚的 胶嚢在裂紋接近时不会破裂，而壁非常薄的胶嚢在加工过程中将会破裂。 空心胶嚢可以由多种技术和多种材料制备，例如以下文献中所描述的那些 Microencapsulation: Methods and Industrial Applications Ed. Benita, Simon Marcel Dekker， New York, 1996; Microencapsulation: Processes and Applications Ed. Vandegaer， J. Plenum Press, New York, 1974; and Microcapsule Processing and Technology Kondo， A. Marcel Dekker, New York, 1979。可以用于制备胶嚢的材料的实例以及制备这些材料的技术包括聚 氨酯，通过异氰酸酯与二醇反应而形成；脲醛树脂，通过原位聚合而形成； 明胶，通过复凝聚法而形成；聚脲，通过异氰酸酯与二胺或三胺反应而形 成，取决于所需的交联程度和脆性；聚苯乙烯或聚二乙烯基苯，通过加成 聚合而形成；以及聚酰胺，通过使用合适的酰基氯和水溶性三胺而形成。
具有含有活化剂和包封材料的混合物的颗粒形式的胶嚢可以通过多种
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技术且由多种材料制备。例如，可以将活化剂的小颗粒或粉末分散在含有 包封材料的液体中，然后将包封材料和活化剂的混合物固化。包封材料中
的受保护活化剂的颗粒优选是平均直径至多为500微米的微粒。包封材料 在聚合剂中可以溶解或溶胀，在室温下为固体。聚合剂可以溶解包封材料， 释放活化剂并形成聚合物。聚合剂可以使包封材料溶胀，从而颗粒能够被 聚合剂充分地渗透，从而在聚合剂接触活化剂时导致聚合剂发生聚合反应。
在一个实例中，熔化包封材料，将活化剂加入熔化的包封材料中，然 后冷却体系。然后粉碎固体混合物以形成颗粒。相似地，可以将包封材料 溶解在溶剂中，形成溶液，与活化剂混合，除去溶剂，再次粉碎固体混合 物以形成颗粒。还可以使用美国专利No. 6,669,961中描述的方法将熔化的 混合物或溶液形成颗粒。在另一个实例中，将液体混合物倒入溶剂中，在 该溶剂中，包封材料和活化剂都是不可溶的，然后通过快速搅拌形成悬浮 液。借助快速搅拌而冷却使包封材料固化，从而形成存在于包封材料中的 活化剂颗粒。可以加入表面活性剂从而促进悬浮液和/或颗粒的形成。在另 一个实例中，可以通过使两种或多种化合物发生反应例如聚合反应而形成 包封材料。在该实例中，形成含有反应物的液体，将活化剂加入该液体中， 然后反应形成存在于包封材料中的受保护活化剂的混合物。同样，可以将 得到的固体粉碎以形成颗粒。
在具体实例中，可以将蜡用作包封材料，且可以将二月桂酸二丁基锡 用作活化剂。蜡保护的催化剂微粒可以通过将熔融蜡的混合物倒入热的快 速搅拌下的聚(乙烯-co-马来酸酐)(EMA)水溶液而合成。然后可以通过 加入冷水使得到的熔融蜡液滴的悬浮液快速冷却而固化所述蜡。可以对蜡 微粒进行过滤、干燥和过筛从而得到粗粉末。在不使用活化剂的模型体系 中，使用该方法制备的微粒的平均尺寸通过搅拌速率而控制。例如，借助 450、900和1500RPM的搅拌速率，所收集的蜡微粒的平均直径分别为150、 90和50pm。通过使用筛子能够分离较窄的尺寸范围。包含EMA作为表面 活性剂有利于形成悬浮液。在不含EMA时，平均颗粒尺寸增加3倍以上， 并且形成非球形的蜡屑。
包封材料的实例包括聚合物和蜡。蜡是不溶于水、在室温下是固体或 半固体且通常密度小于水的有机物质，其通常能够在室温以上的温度下熔化以形成液体。优选的蜡包括任何天然形成的和合成的蜡、蜡酯和油脂，
通常其熔化温度为30℃ 或30℃ 以上，且熔化范围小于10℃ ，且通常不与它 们所暴露于的试剂或溶剂反应。蜡的实例包括各种长链(脂肪)醇和长链 酸的酯，优选地，所述酯的至少一个组成部分具有IO个或更多的碳原子， 包括各种不饱和和支链类型的酯，还包括甘油和固醇的酯。而且，特定的 游离醇或酸具有类似蜡的熔化温度和惰性性质。可以作为包封材料的饱和 脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、 二十烷酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和蜂花酸。可以作为包封材料的不 饱和脂肪酸的实例包括顺芷酸、落花生油酸(hypogaeicacid)、十六碳烯酸、 抹香鲸烯酸、反油酸、油酸、异油酸、芥酸(erudic acid )、巴西烯酸和异 芥酸(isoerudic acid )。可以作为包封材料的脂肪醇的实例包括十八烷醇、 巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇和植醇。还包括这些和其他脂肪酸与任何合适 的脂肪醇或固醇例如胆固醇或甘油的各种酯。其他实例包括天然的或适当 改性的或衍生的蜡，例如各种衍生自植物的蜡、油脂和油，包括巴西棕榈 蜡、蔓越桔蜡、小冠巴西椋蜡、小烛树蜡、棕榈叶蜡、苹果、棉花和仙人 掌蜡；细菌、真菌、原生动物和海藻产生的蜡(包括油脂)(例如，硬脂酸鲸 蜡酯)；各种无脊推动物蜡和油脂，包括虫蜡，例如蜂蜡(例如，棕榈酸三十 烷基酯、棕榈酸棕榈醇酯(palmatyl palmitate )),以及衍生自球菌属(Coccus sp.)的蜡(例如，紫胶、胭脂虫和中国虫(Chineseinsect);其他动物脂肪(例 如，甘油三酸酯)和蜡，包括鲸蜡(例如棕榈酸鲸蜡酯)、羊毛蜡和羊毛脂。
还包括各种衍生物、提取物及其组合。其他合适的蜡包括许多天然或 合成烃，例如白蜡、石蜡、地蜡、凡士林、硅润滑油和蜡、多氯化的或多 氟化的烃、芳香烃(例如萘和杜烯(1,2，4，5-四曱基苯))、聚醚蜡和聚酯蜡。
性能的聚合物。蜡状聚合物的实例包括聚乙烯和聚丙烯。可以与蜡组合产 生蜡状聚合物的聚合物的实例包括特定的树胶和橡胶、各种类型的胶乳、 古塔波胶、巴拉塔树胶、奇可树胶和各种衍生物。还包括合成橡胶，例如， 异戊二烯聚合物、氢化橡胶、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物和丁基聚合物。
包封材料的实例还包括固体石蜡、地蜡、蜂蜡、微晶蜡、石油蜡、明
胶、瓜耳胶、阿拉伯树胶、角豆树胶、角叉胶、黄原胶、食用淀粉、羧曱 基纤维素、乙基纤维素、曱基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、硅橡月交、 丁基橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚 二曱基硅氧烷、脲醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸 曱酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯和聚酰胺。
聚合物基体可以是任何能够将胶嚢分散在其中的聚合物材料，且其能
够与聚合剂形成相分离混合物。基体聚合物的实例包括聚酰胺，例如尼龙； 聚酯，例如聚(对苯二曱酸乙二酯)和聚己酸内酯；聚碳酸酯；聚醚；环 氧聚合物；环氧乙晞基酯聚合物；聚酰亚胺，例如聚均苯四酰亚胺(例如 KAPTAN);酚醛聚合物(例如BAKELITE );胺-曱醛聚合物，例如蜜胺聚 合物；聚砜；聚(丙烯腈-丁二晞-苯乙烯)(ABS);聚氨酯；聚烯烃，例如 聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基类物质、聚氯乙烯和聚(DCPD); 聚丙烯酸酯，例如聚(丙烯酸乙酯)；聚(丙烯酸烷基酯)，例如聚(曱基 丙烯酸曱酯)；聚硅烷，例如聚(碳硼烷-硅氧烷)；和聚磷腈。除了聚合物 材料以外，聚合物基体还能够包括其他成分。例如，基体能够包括稳定剂、 抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂和染料、芳香剂、颗粒填料、增强纤 维和粘结促进剂。
可以存在的 一种类型的粘结促进剂包括促进聚合物基体和胶嚢之间的 粘结性的物质。基体和胶嚢之间的粘结性可以影响在存在靠近的裂紋的情 况下胶嚢是否会破裂或剥离。为了提高聚合物和胶嚢壁之间的粘结性，可 以使用各种硅烷偶联剂。通常，硅烷偶联剂是具有以下通式的化合物 R-SiX3，其中R优选是被丙烯基团与硅隔离的反应性基团R1，且X是烷氧 基(优选曱氧基)，例如R1 CH2 CH2 CH2 Si(OCH3)3。实例包括可从DOW CORNING获得的硅烷偶联剂(反应性基团的名称如括号内所示)Z6020 (二 氨基)；ZG(B0(曱基丙烯酸酯)；Z6032 (苯乙烯基胺阳离子)；Z6040 (环氧); 以及Z6075 (乙烯基)。为了增大复合材料内的胶嚢和聚合物之间的粘结性， 可以通过在偶联剂溶液中洗涤胶嚢而对其进行处理。例如，可以在Silane Z6020或Z6040和己烷(1:20 wt.)溶液中洗涤脲醛月交嚢，然后向聚合物中加 入Silane Z6032(l % wt)。
可以存在的另 一种类型的粘结促进剂包括增加聚合物基体和当与活化剂接触时由聚合剂形成的聚合物之间的粘结性的物质。基体和该聚合物之 间的粘结性可以影响是否在裂紋已经产生时能够修复复合材料。为了增加 聚合物基体和裂紋中形成的聚合物之间的粘结性，可以使用各种不饱和的硅烷偶联剂。通常，硅烷偶联剂是具有以下通式的化合物W—SiX'X'X"， 其中R优选是被丙烯基团与硅隔离的不饱和基团R3;且X'、 X"和X"'独立 地是烷基或烷氧基，且X'、 X"和X"'中的至少一个是烷氧基(优选乙氧基)， 例如，R3 CH2 CH2 CH2 Si(OCH2CH3)3 。实例包括可从GELEST获得的硅烷 偶联剂，例如(3-丙烯酰氧基丙基)-三曱氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)曱基 二曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基 曱基二甲氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和曱基丙烯酰氧基 丙基曱基二乙氧基硅烷。为了增加聚合物基体和裂紋中形成的聚合物之间 的粘结性，可以在形成最终的复合材料之前将粘结促进剂与基体聚合物混 合。
复合材料能够通过将基体聚合物与聚合剂和胶嚢混合而制备。然后将 该混合物成型为最终形状并固化。优选地，在最终的复合材料中，聚合剂 与基体聚合物呈相分离形式。希望聚合剂和胶嚢能够分散在整个复合材料 中，从而裂紋将横断聚合剂相的一个或多个区域，且还延伸到一个或多个 胶嚢。对于空心胶嚢，希望裂紋能够使胶嚢破裂，对于含有包封材料的颗 粒，希望胶嚢能够暴露于聚合剂。通过围绕胶嚢和聚合剂形成聚合物，可 以将胶嚢和聚合剂分散到聚合物中。例如，能够将单体和/或预聚物与聚合 剂和胶嚢混合，然后能够聚合单体和/或预聚物以形成含有聚合剂和胶嚢的 聚合物基体。还可以将胶嚢和聚合剂分散到完全成型的基体聚合物中。例 如，可以将基体聚合物溶解在溶剂中，且将胶嚢和聚合剂混合在得到的溶 液中，然后除去溶剂。在另一个实例中，可以熔化处理基体聚合物，将其 与聚合剂和胶嚢混合，然后固化。
参见图1,含有聚合物基体、聚合剂以及存在于胶嚢中的活化剂的复合 材料能够自修复。图1A示出复合材料10,其具有聚合物基体12、聚合剂 14的相分离液滴，以及含有活化剂的胶嚢16。在该复合材料中已经开始形 成裂紋20。图1B示出当裂紋延伸地足够远从而横断聚合剂的液滴以及含 有活化剂的胶嚢时的复合材料。空穴24表示聚合剂已经流入裂紋，破裂的
胶嚢26表示活化剂也已经被释放到裂紋内。图1C示出在聚合剂和活化剂 接触足够长的时间以形成填充裂紋产生的空间的聚合物30之后的复合材料。
提供下面的实施例以示例本发明的一个或多个优选实施方案。能够对 属于本发明范围内的下列实施例做出多种变化。
实施例
实施例1:形成含有活化剂的胶嚢
将二月桂酸二丁基锡包裹在通过界面聚合形成的聚氨酯微胶嚢内。通 过将曱苯2,4-二异氰酸酯(TDI, Aldrich, 22.0 g， mp = 19.5 - 21.5°C )溶解在 环己酮(142 g, bp76()= 155.6 °C)中合成氨基曱酸酯预聚物。将二醇反应物 1,4-丁二醇(5.0 g)加入使用注射泵以5ml/min的速率搅拌的该混合物中，搅 拌反应混合物并在80 °C加热24小时。为了避免在^f鼓胶嚢化过程中形成凝 胶，TDI与1,4-丁二醇的摩尔比保持在2.3以下。 一旦形成预聚物，在真空 下在100。C蒸发环己酮。氨基曱酸酯预聚物具有过量的异氰酸酯官能团， 能够通过使用增链剂使其发生反应而形成更高分子量的聚合物。通过滴定 测定氨基曱酸酯预聚物中的异氰酸酯官能团，然后进行ASTMD2572-97测 定，从而确定需要加入的增链剂的量。
然后通过将氨基曱酸酯预聚物(3.0 g )和二月桂酸二丁基锡(DBTL-Sn; Gelest, 1 g )混合在32 g的氯苯中，并将该混合物加入含有15 wt。/。的阿拉 伯胶(Aldrich，悬浮剂)的28.8 g水溶液中，从而制备含有锡催化剂的氨 基曱酸酯微胶嚢。在7(TC搅拌30分钟后，以5 mL/min的速率将乙二醇增 链剂加入混合物中。乙二醇相对于氨基曱酸酯预聚物的量为30wt%。使用 700 rpm的机械搅拌速率在70°C下2小时后获得具有光滑表面的球形微胶 嚢。微胶嚢的平均直径为150-200 pm。图2是这些微胶嚢之一的扫描电子 显微镜(SEM)照片。微胶嚢有效地隔离催化剂，这一点能够由以下事实 证明当未破损微胶嚢接触反应性聚硅氧烷羟基封端聚二曱基硅氧烷 (HOPDMS)和聚二乙基硅氧烷(PDES)的混合物时其缺乏催化活性。
实施例2:形成环氧乙烯基酯
在不加入聚合剂或微胶嚢的情况下，形成环氧乙烯基酯聚合物，在对 复合材料进行的测试中用作对照材料。该环氧乙烯基酯聚合物由环氧乙烯基酯组合物形成，该组合物是含有约38%苯乙烯单体的溴化双酚-八类乙烯 基酯组合物DERAKANE 510A-40 (ASHLAND; Dublin, OH)。 将 DERAKANE 510A-40预聚物与1 wt%过氧化苯甲酰(BPO)引发剂混合，直 至BPO溶解，然后加入O.l wt%二曱基苯胺(DMA)促进剂。在真空下对混合物进行脱气之后，将其倒入密封的有机硅橡胶模具中，在室温下固化 24小时，然后在50 ℃再固化24小时。在存在和不存在粘结促进剂的情况 下，形成两种类型的对照样品。对于在使用粘结促进剂情况下形成的对照样品，将4wt%的曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷加入预聚物中。
实施例3:形成复合材料
通过将聚合剂和实施例1的微胶囊引入环氧乙烯基酯聚合物中，形成复合材料。该环氧乙烯基酯聚合物由含有约38%苯乙烯单体的溴化双酚-八 类乙烯基酯组合物DERAKANE 51OA-40 (ASHLAND; Dublin, OH)形成。将 DERAKANE 510A-40预聚物与1 wt%过氧化苯曱酰(BPO)引发剂混合，直至BPO溶解。在600 rpm的机械搅拌速率下，将HOPDMS和PDES的混 合物加入该预聚物混合物中，然后在真空下进行脱气。之后，加入实施例1 的微胶嚢，并加入0.1 wt%二曱基苯胺(DMA)促进剂，然后进行另一脱气步骤。然后将该混合物倒入密封的有机硅橡胶模具中，在室温下固化24 小时，然后在50℃再固化24小时。
官能化的聚硅氧烷HOPDMS和PDES不能与环氧乙烯基酯预聚物混 溶。通过剧烈混合将所述官能化的聚硅氧烷混合物分散成1-20 μm直径的 液滴，在环氧乙烯基酯聚合物中，所述液滴呈相分离形式。DBTL-Sn催化剂仍然被包衣在聚氨酯微胶嚢内，这些微胶嚢也分散在整个环氧乙烯基酯聚合物内。图3是复合材料的断裂面的SEM照片，示出聚合剂液滴和微胶 嚢在聚合物基体内是均匀分散的。大的圓空穴是空心微胶嚢，小的圓空穴 包含有相分离的官能化聚硅氧烷混合物。
实施例4:使用粘结促进剂形成复合材料
如实施例3所示形成复合材料，不同之处是将粘结促进剂甲基丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷加入环氧乙烯基酯预聚物中。官能化聚硅氧烷、粘
结促进剂以及含有DBTL-Sn催化剂的微胶嚢的相对量列在表1中。
表l自修复乙烯基酯的平均最大负载
组成* 修复效率**
硅氧烷 粘结促进剂 微胶嚢 断裂载荷 负载 面积
(wt%) (wt%)(wt%)(N) (%) (%)
84 2.4 14 [3] 17 [3] 7[1]
8 45.0 9 [5] 11 [6] 4 [4]
12 2 3.6 14 [2] 17 [3] 8[1]
12 4 3.6 37 [7] 46 [7] 34 [9]
12 8 3.6 28 [5] 35 [6] 26 [7]
15 4 2.4 21 [1] 26 [2] 16 [2]
15 4 4.5 37 [3] 45 [4] 33 [3]
*余量是环氧乙烯基酯聚合物。
**不存在硅氧烷或微胶嚢的情况下相对于环氧乙烯基酯聚合物的计算值。
实施例5:测试复合材料
通过使用顶端收缩的双悬臂梁(TDCB)样品，如图4和5中的插入物示 意性地示出的，小心控制断裂实验，从而测量临界断裂载荷。TDCB的几 何形状保证裂紋沿复合材料的中心线生长且提供对于原始和修复材料的断 裂韧性的独立于裂紋长度的量度。在胺和羧酸有机锡催化剂的存在下，在 室温下，HOPDMS和PDES的缩聚反应迅速进行。由于副反应是有限的， 因此有机锡催化剂对于固化PDMS类体系而言是有效的，甚至是在露天的 条件下。
在制备TDCB样品以后，通过将剃刀刀刃轻轻地敲入样品中的模塑起 始切口内而产生尖锐的预裂紋。在控制位移的情况下，使用销负载(pin loading)和5 pm/s位移速率测试所有断裂样品。测试样品直至损坏，测量
柔量和断裂峰负载(Pc，原始)。解除断裂样品的负载，使裂紋面重新接触，在
该状态下在50 。C进行了 24小时的修复。然后使用相同的测试方法测试这
些经修复的样品直至损坏，测量柔量和断裂峰负载(Pc,修复)。基于断裂峰负 载和断裂能来计算修复效率。将基于断裂峰负载的修复效率T！定义为修复 样品的断裂峰负载与原始对照样品的断裂峰负载的比率，即T1 = PC,修复/Pc,原 始，对照。对于修复过程中的非线性行为，裂紋扩展或最终断裂时的应变能提 供对修复能力的更好的量度。计算断裂能作为原始样品的负载-位移曲线下
的面积(A原始)和修复样品的负载-位移曲线下的面积(A修复)。将基于断裂能的 修复效率ri'定义为修复样品的断裂能与原始对照样品的断裂能的比率，即ri' =Am/A^.収。这些测量和计算的结果列在表1中。由至少五个断裂试验 计算平均修复效率和标准偏差。
测试中，实施例3的复合材料具有低的修复效率水平。对于该低的修 复效率的一种可能的解释是环氧乙烯基酯聚合物基体与裂紋中的聚二曱基 硅氧烷网络(PDMS)的内在粘结性差。对这些样品的断裂后分析表明修复 样品的最终断裂是PDMS与环氧乙烯基酯聚合物基体表面之间的粘结失 败。环氧乙烯基酯聚合物中存在粘结促进剂导致对照样品的修复效率增加。 图4中的曲线示出了作为原始对照样品(曲线l)和已经通过向裂紋平面内 注射HOPDMS、 PDES和DBTL-Sn催化剂的混合物而修复的对照样品(曲 线2和3)的位移的函数的负载。含有粘结促进剂的对照样品(曲线2)的 修复效率比不含粘结促进剂的对照样品(曲线3 )的修复效率的两倍还要大。
实施例4的复合材料具有与通过注射官能化的聚硅氧烷/催化剂混合物 而修复的对照样品相似的修复效率水平。图5的曲线示出了作为原始复合 材料(曲线4)和修复后的相同复合材料(曲线5)的位移的函数的负载。 还示出了含有粘结促进剂的注射修复的对照样品用于进行对比(曲线2)。 图5的数据是含有12wt。/o官能化聚硅氧烷、4wt。/。粘结促进剂和3.6wt。/。微 胶嚢的复合材料的数据。因此，在粘结裂紋材料方面，自修复与向裂紋中 人工注射官能化聚硅氧烷/催化剂混合物 一样有效。
原始复合材料显示出比环氧乙烯基酯聚合物对照样品高出很多的断裂 峰负载。再次参见图4和5,作为原始对照聚合物的位移的函数的负载如曲 线l所示，且作为含有12wt。/。官能化聚硅氧烷、4wt。/。粘结促进剂和3.6wt%微胶嚢的原始复合材料的位移的函数的负载如曲线4所示。对于这两种
体系，基于断裂峰负载，复合材料相对于对照样品的模型断裂韧性增加约
88%。因此，包含相分离修复剂和催化剂胶嚢能够增大环氧乙烯基酯聚合 物基体的韧性。
尽管已经描述了本发明的各种实施方案，但是对于本领域的普通技术 人员而言显而易见的是，在本发明范围内的其他实施方案和实现方案是可 能的。因此，本发明并不限于权利要求的方案及其等同方案。
权利要求
1.一种复合材料，包括聚合物基体，聚合剂，以及许多含有聚合剂的相应活化剂的胶囊。
2. 权利要求1的复合材料，其还包含粘结促进剂。
3. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂与聚合物呈相分离。
4. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种选自 以下的物质丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、笨乙烯、异戊二烯、丁二烯、烯 烃、环烯烃、乙烯基醚、环氧化物、内酯、内酰胺和官能化硅氧烷。
5. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种官能 化硅氧烷。
6. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应的活化剂是催化剂。
7. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂选自ROMP催化 剂、环酯聚合催化剂、胺和金属盐。
8. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂包含金属，所述金 属选自铅、锡、锆、锑、铁、镉、4弓、钡、锰、铋和钛。
9. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中催化剂包括锡盐。
10. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中锡盐是羧酸盐。
11. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中，聚合物基体包含至少一 种选自以下的物质聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧聚合物、环氧 乙烯基酯聚合物、聚酰亚胺、酚醛聚合物、胺-曱醛聚合物、聚砜、聚(丙 烯腈-丁二烯-苯乙晞)、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸烷基酯) 和聚硅烷。
12. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合物基体包含环氧乙烯 基酯聚合物。
13. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶嚢是空心的。
14. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶嚢是颗粒。
15. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶嚢具有1:1 - 1:2的长径 比，且具有10nm-1 mm的平均直径。
16. —种复合材料，包含 聚合物基体； 粘结促进剂；聚合剂，其与聚合物基体呈相分离；以及 许多包含聚合剂的相应活化剂的胶嚢。
17. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含至少一种官能 化硅氧烷。
18. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合剂包含HOPDMS和 PDES的混合物。
19. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含选自胺和金属盐的催化剂。
20. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含羧酸的金
21. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中相应活化剂包含锡盐。
22. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中锡盐是羧酸盐。
23. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中粘结促进剂是硅烷偶联 剂，所述硅烷偶联剂包含至少 一个不饱和基团和至少 一个烷氧基基团。
24. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中粘结促进剂是硅烷偶联 剂，所述硅烷偶联剂选自(3-丙烯酰氧基丙基)-三曱氧基硅烷、(3-丙烯酰氧 基丙基)曱基二曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基丙烯 酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和曱基 丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷。
25. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中，聚合物基体包含至少一 种选自以下的物质聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧聚合物、环氧 乙烯基酯聚合物、聚酰亚胺、酚醛聚合物、胺-曱醛聚合物、聚砜、聚(丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸烷基酯) 和聚硅烷。
26. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中聚合物包含环氧乙烯基酯聚合物。
27. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶嚢是空心的。
28. 上述权利要求中任一项的复合材料，其中胶嚢是颗粒。
29. —种制备上述权利要求中任一项的复合材料的方法，包括: 将聚合剂和胶嚢分散在聚合物基体中。.
30. —种制备上述权利要求中任一项的复合材料的方法，包括: 将聚合物基体和粘结促进剂混合； 将聚合剂和胶嚢分散在聚合物基体中； 其中在该聚合材料中，聚合剂与聚合物基体呈相分离。
全文摘要
一种复合材料包括聚合物基体、聚合剂，以及许多含有聚合剂的相应活化剂的胶囊。所述复合材料还能够包含粘结促进剂，且聚合剂能够与聚合物基体相分离。所述复合材料能够通过将聚合剂和胶囊分散在聚合物基体中而制备。这些复合材料能够表现出改进的环境稳定性，且能够与多种活化剂一起使用。
文档编号C08F291/00GK101203536SQ200680018042
公开日2008年6月18日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年5月6日
发明者H·马格努斯·安德森, 保罗·V·布朗, 南茜·R·索托斯, 斯科特·R·怀特, 赵秀贤 申请人:伊利诺斯大学理事会