专利名称：制备贮存稳定的且含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的无色液态聚异氰酸酯组合物的方法
制备贮存稳定的且含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的 无色液态聚异氰酸酯组合物的方法本发明涉及贮存稳定的且含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的液态聚异氰酸酯及其生产方法。众所周知，有机聚异氰酸酯可经高温加热转化为碳二亚胺，该反应包含生成二氧化碳。该方法可将聚异氰酸酯中全部异氰 酸酯基团转化为碳二亚胺基团，但也可以仅将部分异氰酸酯基团转化，通常为10至35%。然后可向该聚异氰酸酯引入脲酮亚 胺基团，形成碳二亚胺基团和异氰酸酯基团的加合物。人们已经提出了各种用以将有机聚异氰酸酯中的异氰酸酯 基团转化为碳二亚胺基团的含磷催化剂。这种催化剂中的一类包括磷酸三烷基酯和磷酰胺类，例如 磷酸三乙酯和六曱基磷酰胺。该类催化剂在高温下(例如150 。C以上)具有活性，但在室温下却几乎没有或没有活性。正因如 此，该类催化剂已用于如下情形，其中要求仅将异氰酸酯基团 部分转化为碳二亚胺基团且经高温转化后冷却并室温贮存，人 们发现这样可使催化剂充分失活，但非化学失活，从而使产品 获得可接受的长期贮存稳定性。然而，高温方法的操作除了从能源角度讲很昂贵外，还会因异氰酸酯可能聚合并产生颜色而有害。第二类用于将异氰酸酯转化为碳二亚胺方法的催化剂，其在较上述温度低得多的温度下具有活性，且因此该催化剂因其 避免了高温使用及其附带危害而成为优选催化剂。该第二类催 化剂基于磷啶(phospholidine)或环磷烯(phospholene)核，然而其 在室温下具有充分的活性以影响仍含有游离异氰酸酯基团的产 品的稳定性；因此不得不通过化学或其他方法使其失活。
为了终止脲酮亚胺的形成速率，可以向聚异氰酸酯组合物 中加入限量的酸，以使基于磷啶或环磷烯的催化剂失活。为人 所知的优选钝化剂是亚硫酰氯。经亚硫酰氯钝化了的碳二亚胺和/或脲酮亚胺修饰的聚异氰 酸酯呈现不希望的黄色。本发明的目的之一是在相对温和的反应条件下，生产贮存 稳定的、含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的液态聚异氰酸酯， 而没有上述缺点。因此本发明通过在环磷烯、磷啶和/或其氧化物作为催化剂 存在下缩合聚异氰酸酯，并使用己二酰二氯停止缩合而得到贮 存稳定的液态聚异氰酸酯。使用己二酰二氯(C1-CO-(CH2)4-CO-Cl)作为抑制剂(killing agent)可得到无色稳定的缩合催化剂络合物。该抑制剂廉价、易 得、易操作且无毒。相对于催化剂的用量，用于停止缩合且同时稳定最终产品 的己二酰二氯的用量可以在较广泛的范围内变化。催化剂与停 止剂(stopper)的优选摩尔比将取决于聚异氰酸酯及催化剂的反应 活性。一般而言，催化剂抑制剂与催化剂自身的摩尔比通常为1 至500,优选5至300，最优选10至200。精确的摩尔比可容易地通过实验室试验测定。用于制备本发明所述含有;灰二亚胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯的催化剂为环磷烯、磷啶和/或其氧化物。适当的环磷 烯及磷咬可通过使用氢化铝锂还原相应的二氯环磷烯或二氯磷 啶制得。这些二氯化合物也可用于制备环磷烯氧化物，且在专 利文献中有所描述，例如美国专利第2663736号。环磷烯氧 化物在美国专利第2663737和2663738号中、磷啶氧化物在美 国专利第2663729号中有所描述。上述专利文献以引用的方式 并入本文。
可涉及的适宜的催化剂实例有环磷烯(例如l-苯基-3-环 磷烯、3-甲基-l-苯基-3-环磷烯、l-乙基-3-环磷烯、3-异丙基-1-苯基-3-环磷烯和3-(4-甲基-3-戊烯基)-l-苯基-3-环磷烯)，以及 环磷烯氧化物(例如3-甲基-l-苯基-3-环磷烯-l-氧化物、1-乙基 _3-甲基-3-环磷烯-1-氧化物、l-乙基苯基-3-甲基-3-环磷烯-l-氧 化物、3-(4-甲基-3-戊烯基)-l-苯基-3-环磷烯-l-氧化物)、3-氯-1-苯基-3-环磷烯-l-氧化物、1,3-二甲基-环磷烯氧化物以及1,3-二 苯基-3-环磷烯-l-氧化物)。典型的磷啶实例有l-苯基磷啶、3-甲 基-l-苯基磷啶、l-乙基-3-甲基磷啶和l-乙基磷啶。适宜的磷啶 氧化物实例有l-乙基-3-甲基-磷啶-l-氧化物和l-苯基磷啶-l-氧 化物。优选使用的催化剂有l-苯基-3-甲基-2-环磷烯-l-氧化物和 1,3-二甲基-3-甲基-环磷烯-1-氧化物。根据本发明，缩合反应是在以上催化量的催化剂的存在下 进行的，获得最好效果的催化剂的确切用量取决于后者和聚异 氰酸酯的反应活性，且很容易经简单的实验室试验确定。通常， 催化剂用量为0.5至50ppm,优选1至30ppm,最优选2至15ppm, 或3至7ppm(基于聚异氰酸酯重量)。己二酰二氯的用量大致在30至3000ppm(基于聚异氰酸酯 重量)，优选50至1000ppm,更优选80至500ppm，最优选150 至500ppm。所有脂肪族、脂环族、芳脂肪族的以及优选芳香族的二异 氰酸酯和/或更高级聚异氰酸酯可用于制备本发明的含有碳二亚 胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯。可涉及的具体实例有脂 肪族二异氰酸酯(例如四亚曱基-二异氰酸酯、十亚甲基-二异氰酸酯以及优选六亚曱基-二异氰酸酯)、脂环族二异氰酸酯(例 如1,4-环己基-二异氰酸酯、异佛乐酮-二异氰酸酯和4,4，-二异 氰酰二环己基甲烷)、芳脂肪族二异氰酸酯(例如苯二甲基二异 氰酸酯)以及优选芳香族二异氰酸酯(例如1,3-和1,4-亚苯基-二异氰酸酯、1,5-萘-二异氰酸酯、2，4-和2,6-芪-二异氰酸酯以及
相应的异构体混合物，2,2，-, 2,4，-，及4，4，-二苯基甲烷-二异氰 酸酯以及相应的异构体混合物、聚苯基-聚亚曱基聚异氰酸酯， 以及二苯基曱烷-二异氰酸酯和聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物)。所述聚异氰酸酯可以单一化合物使用，或以混合物形 式使用。为制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯，根 据本发明，该二异氰酸酯和/或更高级聚异氰酸酯的缩合反应可 以采用在溶液中或优选以松散物料形式的常规方法进行。任一 惰性有机溶剂可用于在溶液中进行的缩合反应。可涉及的实例 有取代的和非取代的芳香物质(例如苯、氯苯、二氯苯、三 氯苯、甲苯和二甲苯、硝基曱烷、乙腈、甲基乙基酮、甲基戊基酮以及苯甲醚)。该缩合反应通常在20至约150。C的温度下进行，优选80 至120。C,但当然也可以在更高温度下进行；尽管这样没有相 应的更多好处。由于碳二亚胺的形成伴随二氧化碳的消除，该反应过程可 通过如连续测定异氰酸酯含量或测量消除的二氧化碳的量而被 监控。当异氰酸酯达到一定量后(通常缩合时间需要10分钟至 约24小时，优选约1小时至约6小时(取决于起始成分、催化 剂以及反应参量))，终止碳二亚胺的形成，且同时含有碳二亚胺 基团的聚异氰酸酯被稳定。应用本方法可使聚异氰酸酯中所有异氰酸酯基团转化为碳 二亚胺基团；然而人们发现该方法对仅转化部分异氰酸酯基团 特别有用。优选将10至35%的异氰酸酯基团转化为碳二亚胺基 团。使用本方法的价值在于，以碳二亚胺基团和异氰酸酯基团 形成加合物的方式在聚异氰酸酯中引入脲酮亚胺基团。脲酮亚胺基团的制备是通过使异氰酸酯基团与碳二亚胺基 团反应，同时可以通过本方法将一些异氰酸酯基团转化为碳二 亚胺基团，然后允许碳二亚胺基团与未反应的异氰酸酯基团反 应而形成脲酮亚胺基团，从而容易地将脲酮亚胺基团引入聚异 氰酸酯组合物。该反应是可逆的，且在高温加热下，该加合物趋向于分裂成碳二亚胺和异氰酸酯。碳二亚胺基团一经被引入聚异氰酸酯组合物，碳二亚胺基团和异氰酸酯基团之间便发生反应并形成脲酮亚胺基团。为了 使反应进行到接近完全，通常需要在室温下将该异氰酸酯/碳二 亚胺反应混合物静置一段时间。向脲酮亚胺的转化不会绝对完 全，有时尽管存在过量的异氰酸酯基团，组合物中还会残留少 量未转化为脲酮亚胺的碳二亚胺。根据本发明，拥有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯通常含有含量为32至24重量％的异氰酸酯，优选为31至26 重量％(根据反应产物总重量)，且通常粘度为10至800cP,优 选20至250 cP。产物呈现优良的贮存稳定性，为液态且基本上无色。黄色指数典型的为1至10,优选为2至7。该黄色指数是 根据ASTM D1925标准方法使用HunterLab UltraScan I分光光 度计及Universal软件V3.4在5(TC下测定的。它们可用于与下列物质的结合，如多元醇(例如聚脂、聚 醚及聚缩醛)等等含有羟基的化合物，以制备泡沫材料、涂料、 粘合剂及弹性体。本发明的各个方面已有所阐述，但不仅限于如下实施例。实施例110000份约98%的4,4，-和2%的2,4，-亚甲基(苯基异氰酸酯) 异构体混合物与0.05份3-甲基-l-苯基-2-环磷烯-l-氧化物混合， 加热至ll(TC,并保持在该温度下直至达到NCO目标终值。而后将反应物冷却，加入2.5份己二酰二氯以钝化催化剂。最终产物为水白色液体，YI(黄色指数)为4.07, NCO值为 29.7重量％。实施例2(对照)
在与实施例1完全相同的试验中，用0.8份亚硫酰氯代替己二酰二氯。最终产物为黄色(YI为16.92)， NCO值为29.5重量％。
权利要求
1.一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯组合物的方法，包括如下步骤a)在选自环磷烯、磷啶和/或其氧化物的催化剂的存在下将聚异氰酸酯进行缩合，以及b)加入催化剂抑制剂终止缩合，其特征为所述催化剂抑制剂为己二酰二氯。
2. 根据权利要求1的方法，其中催化剂抑制剂与催化剂的 摩尔比为1至500,优选5至300，最优选10至200。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中催化剂为3-甲基-l-苯 基-2-环磷烯-l-氧化物。
4. 根据上述任一权利要求的方法，其中基于聚异氰酸酯重 量的催化剂用量为0.5至50ppm，优选1至30ppm，最优选2 至15ppm。
5. 根据上述任一权利要求的方法，其中基于聚异氰酸酯重 量的催化剂抑制剂己二酰二氯的用量为30至3000ppm,优选50 至1000ppm，最优选80至500ppm。
6. 根据上述任一权利要求的方法，其中聚异氰酸酯为芳香 族聚异氰酸酯。
7. —种含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的聚异氰酸酯组合 物，该组合物可由上述任一权利要求所述的方法制得。
8. 根据权利要求7的聚异氰酸酯组合物，其黄色指数为1 至10，优选为2至7。
9. 权利要求7或8所述聚异氰酸酯组合物用于制备泡沫材 料、涂料、粘合剂及弹性体的用途。
全文摘要
一种制备贮存稳定的且含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的无色液态聚异氰酸酯组合物的方法，包括如下步骤a)在选自环磷烯、磷啶和/或其氧化物的催化剂的存在下将聚异氰酸酯进行缩合，以及b)加入催化剂抑制剂己二酰二氯以终止缩合。
文档编号C08G18/79GK101213236SQ200680024295
公开日2008年7月2日 申请日期2006年6月16日 优先权日2005年7月7日
发明者J·博斯曼 申请人:亨茨曼国际有限公司