专利名称：多孔膜和层合多孔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔膜和层合多孔膜。更具体地说，涉及在隔离物中 使用的多孔膜和层合多孔膜。
背景技术：
多孔膜和层合多孔膜用作在电池、电容等中使用的隔离物。电池 包含正极、负极等电极，电解、液和隔离物。隔离物要求高耐热性，作 为具有高耐热性的隔离物，有人提出了一种以聚酰亚胺树脂为主要成分的隔离物(日本特开昭62-37871号公报)。 发明内容但是，具有现有技术的隔离物的电池和电容长期保存稳定性不足。本发明的目的在于提供可获得长期保存稳定性良好的电池和电 容、可给出具有高耐热性的隔离物的多孔膜和层合多孔膜。本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果完成了本发明。本发明提供下述薄膜、隔离物、电池和电容。<1>多孔膜，其特征在于含有热分解起始温度为20(TC以上的 聚合物及其原料单体，该原料单体的比例是该聚合物和该原料单体总 重量的0.05%重量以上、5%重量以下。<2>上述多孔膜，其中，热分解起始温度为20(TC以上的聚合物 是含氮芳族聚合物。<3〉上述<1>或<2>的多孔膜，该多孔膜进一步含有有机粉末和/或无机粉末。<4>层合多孔膜，该层合多孔膜是上述任意一项的多孔膜与含有 热塑性树脂的多孔膜层合而成的。<5〉上述层合多孔膜，其中，无孔化温度低于1S(TC。<6>隔离物，其特征在于该隔离物含有上述任一项的多孔膜。 <7>隔离物，其特征在于该隔离物含有上述任一项的层合多孔膜。<8〉上述任一项的隔离物，其中，空孔率为20%体积以上、90% 体积以下。<9>上述任一项的隔离物，其中，Gurley法透气度为20秒/100 cc 以上、2000秒/100cc。<10>电池，其特征在于该电池具有上述任一项的隔离物。 <11>电容，其特征在于该电容具有上述任一项的隔离物。实施发明的最佳方式以下对本发明进行详细说明。本发明的多孔膜的特征在于含有热分解起始温度为20(TC以上 的聚合物及其原料单体，该原料单体的比例为该聚合物和该原料单体总重量的0.05%重量以上、5%重量以下。该原料单体的比例优选为上 述总重量的0.08%重量以上、1%重量以下，进一步优选0.1%重量以 上、0.5%重量以下。该原料单体的比例超过上述总重量的5%重量， 则具有含多孔膜的隔离物的电池和电容的长期保存稳定性有降低的 趋势，不优选。另外，该原料单体的比例低于上述总重量的0.05%重 量，则在制备具有含多孔膜的隔离物的电池和电容时，隔离物与电极 的贴合性有不足的趋势，不优选。热分解起始温度为20(TC以上的聚合物例如有聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯等含氧芳族 聚合物、后述的含氮芳族聚合物等。聚对苯二甲酸乙二醇酯是使用乙二醇和对苯二甲酸作为原料单体，将它们縮聚获得的，聚对苯二甲酸 丁二醇酯是使用丁二醇和对苯二甲酸作为原料单体，将它们縮聚获得 的，聚间苯二甲酸乙二醇酯是使用乙二醇和间苯二甲酸作为原料单 体，将它们縮聚获得的。作为原料单体，也可以使用对苯二甲酰二氯 代替对苯二甲酸，使用间苯二甲酰二氯代替间苯二甲酸。上述聚合物的热分解起始温度更优选220°C以上，进一步优选300 。C以上。热分解起始温度低于200°C ，则在将含有本发明的多孔膜的 隔离物用于电池时，在电池短路等导致电池内部温度升高时，有时无 法保持电池的绝缘性。从操作性的角度考虑，上述热分解起始温度为 20(TC以上的聚合物中，优选以下含氮芳族聚合物。从进一步提高具有含本发明的多孔膜的隔离物的电池和电容的 长期保存稳定性角度考虑，含氮芳族聚合物优选含有酰胺酰亚胺基的 芳族聚合物、含有酰亚胺基的芳族聚合物、含有酯基和酰亚胺基的芳 族聚合物、含有酯基和酰胺基的芳族聚合物，其中更优选芳族聚酰胺 酰亚胺、芳族聚酰亚胺、芳族聚酯酰胺。上述含氮芳族聚合物的数均分子量为2000以上，优选5000以上、 50000以下。该聚合物的数均分子量低于2000，则本发明的多孔膜的 强度有时会降低，具有含该多孔膜的隔离物的电池和电容在安全性上 有时会出现问题。另外，该聚合物的数均分子量超过50000时，在溶 解于后述的极性有机溶剂时溶解性有时不足。上述芳族聚酰胺酰亚胺有使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯作 为原料单体将它们縮聚所得者、使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯作 为原料单体将它们縮聚所得者。芳族二羧酸的具体例子有间苯二甲 酸、对苯二甲酸等。芳族二酸酐的具体例子有偏苯三酸酐等。芳族二 异氰酸酯的具体例子有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异 氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰 酸酯等。上述芳族聚酰亚胺有使用芳族二酸酐和二胺作为原料单体将它们縮聚所得者。芳族二酸酐的具体例子有均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3'，4,4，-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧 基苯基)六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酑等。二胺的具体例子有氧 联二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3，-亚甲基二苯胺、3,3，-二氨 基二苯甲酮、3,3，-二氨基苯砜(benzosulfone)等。上述芳族聚酯酰胺有使用芳族羧酰氯和芳族胺作为原料单体将 它们縮聚所得者、使用芳族醇和芳族胺将它们縮聚所得者。本发明的多孔膜优选进一步含有例如后述的含高分子的有机粉 末和/或例如后述的含金属盐的无机粉末。这种情况下，通过改变有机 粉末和/或无机粉末的添加量，可以控制所得多孔膜的空孔率。从保持 多孔膜的强度特性和平滑性的角度考虑，该有机粉末和无机粉末的粒 径优选初级颗粒的平均粒径为l.Opm以下，从操作性的角度考虑，优 选为O.Ol pm以上。从保持多孔膜的强度特性的角度考虑，该有机粉 末和/或无机粉末的添加量相对于多孔膜的总重量优选为20%重量以 上、95%重量以下，进一步优选30%重量以上、91%重量以下。该有 机粉末和/或无机粉末的形状例如有球状、棒状等，优选为球状。上述有机粉末例如有含有苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油 酯、丙烯酸甲酯等的均聚或两种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟类树脂； 三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。 该有机粉末可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。从化学稳定 性的角度考虑，这些有机粉末中优选聚四氟乙烯。上述无机粉末例如有含有金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、 金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体的例子有含 氧化铝、氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可以单独 使用，也可以将两种以上混合使用。从化学稳定性的角度考虑，这些 无机粉末优选氧化铝。本发明是上述多孔膜和含有热塑性树脂的多孔膜层合而成的层 合多孔膜。该热塑性树脂优选使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线 性聚乙烯等聚乙烯，或者它们的低分子量蜡成分，或者聚丙烯等聚烯 烃。这些聚烯烃可以两种以上混合使用。本发明的层合多孔膜优选无孔化温度低于18(TC。此时的无孔化 温度是指由于层合多孔膜的孔封闭，在电池和电容中，离子和/或电子 实质上无法在电极间移动的温度。本发明的隔离物的特征在于含有上述本发明的多孔膜或上述本 发明的层合多孔膜。本发明的隔离物的空孔率tt:选20。/。体积以上、90%体积以下，进 一步优选30%体积以上、80%体积以下。该空孔率低于20%体积，则 隔离物的离子透过性和/或电解液浸透性有时会降低，所得电池和电容 的负荷特性或循环利用性等性能有时会降低。该空孔率超过90%体积， 则隔离物的强度有时会降低，所得电池和电容的绝缘性有时无法保 持。该空孔率可通过后述的方法求出。本发明的隔离物的Gurley法透气度优选20秒/100 cc以上至2000 秒/100cc。该透气度低于20秒/100cc，则隔离物的强度有时会降低， 所得电池和电容的绝缘性有时无法保持。该透气度超过2000秒/100 cc，则隔离物的离子透过性和/或电解液浸透性有时会降低，所得电池 和电容的负荷特性或循环利用性等性能有时会降低。Gurley法透气度 可通过后述方法求出。上述隔离物的厚度优选5 fim以上、100 pm以下，更优选5 pm以 上、50 pm以下，进一步优选5 jLim以上、30 以下。该厚度低于5 inm， 则隔离物的强度降低，有时会应用困难。该厚度超过100pm，则隔离物的体积增加，所得电池和电容的电 容量有减小的趋势。本发明的层合多孔膜可以是至少一层本发明的多孔膜与至少一 层含有热塑性树脂的多孔膜相接层合的，也可以是各个层两层以上层合的。下面，以制造含有含氮芳族聚合物及其原料单体的多孔膜为例， 对制造本发明的多孔膜的方法进行说明。本发明的含氮芳族聚合物可通过使两种以上上述原料单体縮聚 获得。原料单体也包括存在于原料单体中的杂质。该杂质有l)原料 单体被氧、水分等改性者，2)调节原料单体时所使用的原料等。这些 杂质在不具有縮聚的结合部位时不进行縮聚，以原料单体的形式存在 于所得多孔膜中。原料单体中的杂质量优选0.05%重量以上、低于5%重量，更优选0.08%重量以上、低于1%重量。另夕卜，在原料单体间缩聚的反应性低时，原料单体也不发生反应，存在于多孔膜中。本发明的含氮芳族聚合物的数均聚合度可通过縮聚时使用的一 种原料单体与另一种原料单体的使用摩尔比进行控制。此时，优选一种原料单体相对于另一种原料单体稍微过剩。g卩，通过使一种原料单 体的摩尔数相对于另一种原料单体的摩尔数过剩，可以控制多孔膜中的原料单体量，还可以控制数均分子量。理论上，目标数均分子量(n) 与使用摩尔比(d)之间有下式(l)的关系成立，使用摩尔比(d)增大则数 均分子量(n)减小，结果聚合物中的原料单体浓度有增高的趋势。该使 用摩尔比优选为1.01以上、1.05以下，更优选1.02以上、1.04以下。d=(n+l)/n (1)本发明的多孔膜通过例如包括下述(a)-(e)步骤的方法制备。(a) 将含氮芳族聚合物及其原料单体溶解于极性有机溶剂中，制 备含有含氮芳族聚合物及其原料单体的溶液；(b) 将步骤(a)中得到的溶液涂在基材的表面，形成涂膜；(c) 使含氮芳族聚合物及其原料单体从步骤(b)中得到的涂膜中析 出，得到湿润涂膜；(d) 将步骤(c)中得到的湿润涂膜从基材上剥离，除去湿润涂膜中 所含的极性有机溶剂；(e)将步骤(d)中得到的除去了极性有机溶剂后的涂膜进行干燥， 获得多孔膜。步骤(a)中，溶液中含氮芳族聚合物及其原料单体的浓度优选0.5% 重量-80%重量。该浓度低于0.5%重量，则所得多孔膜的强度有时会 不足，所得电池等的绝缘性有时无法保持。该浓度超过80%重量，则 溶液粘度升高且失去流动性，有时会出现在涂布等制造方面不优选的 情况。另外，极性有机溶剂例如有极性酰胺类溶剂或极性尿素类溶剂。 该极性酰胺类溶剂有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮等。该极性尿素类溶剂有N,N,N，,N'-四甲基脲等。其中， 从化学稳定性角度考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。步骤(b)中，将步骤(a)所得的溶液涂在基膜、钢带、辊、转鼓等基 材的表面，形成涂膜，基膜使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、对表面 进行脱膜处理的纸等。另外，钢带优选使用将其表面进行了镜面加工 的具有耐腐蚀性的钢带。辊或转鼓优选使用将其表面进行了镜面加工 的具有耐腐蚀性的辊或转鼓。涂布方法例如有刀、刮板、棒、凹版、 模头等涂布方法。棒、刀等涂布简便，但工业上优选具有溶液不与外 界大气接触的结构的模头涂布。步骤(c)中，使含氮芳族聚合物及其原料单体由步骤(b)中得到的涂 膜中析出，得到湿润涂膜。由于湿润涂膜是多孔的，因此该析出方法 具体优选以下的1)、 2)。1) 将步骤(b)所得的涂膜放置在优选控制在2(TC以上的温度、规 定湿度的气氛中，使含氮芳族聚合物及其原料单体析出，获得湿润涂 膜的方法。2) 将步骤(b)所得的涂膜浸泡在贫溶剂(不溶解含氮芳族聚合物的 溶剂)中，使含氮芳族聚合物及其原料单体析出，获得湿润涂膜的方法。上述l)中的控制在规定湿度的气氛可以是相对湿度5%以下的干 燥气氛，也可以是相对湿度为30%-95%的湿润气氛。步骤(d)中，除去步骤(c)所得的湿润涂膜中含有的极性有机溶剂。该除去方法具体有以下的l')或2')。r)通过将湿润涂膜与可溶解上述极性有机溶剂的水、水溶液或醇溶液等的溶剂接触来除去极性有机溶剂的方法。2，通过对湿润涂膜加热除去极性有机溶剂的方法。方法r)中，使用水时，优选使用金属离子减少的离子交换水。方 法2')中，加热温度优选低于熔融温度或低于分解温度。除去优选完全 除去极性有机溶剂，也可以残留部分极性有机溶剂。在步骤(a)中，方 法r)可以在极性有机溶剂中除去作为添加剂含有的无机盐类、縮聚时 作为副产物产生的无机盐类，因此优选。步骤(e)中，将步骤(d)所得的湿润涂膜以优选低于熔融温度或低于分解温度的温度干燥，可获得本发明的多孔膜。为了使本发明的多孔膜中含有有机粉末和/或无机粉末，步骤(a) 中，将上述有机粉末和/或无机粉末添加到含有含氮芳族聚合物及其原 料单体的溶液中，使其分散即可。分散装置有压力式分散机(Gorlm下面，对于制备本发明的层合多孔膜的方法进行说明。 含有热塑性树脂的多孔膜的制备方法例如可根据日本特开 2003-105120所公开的方法等制备。本发明的层合多孔膜例如可通过包含下述(f)-(j)的步骤的方法制备o(f) 将含氮芳族聚合物及其原料单体溶解于极性有机溶剂中，制 备含有含氮芳族聚合物及其原料单体的溶液。(g) 将步骤(f)中得到的溶液涂在含有热塑性树脂的多孔膜的表 面，形成涂膜。(h) 使含氮芳族聚合物及其原料单体从步骤(g)得到的涂膜中析 出，形成湿润涂膜。(0除去步骤(h)得到的湿润涂膜中所含的极性有机溶剂。(0将步骤(i)得到的除去了极性有机溶剂后的涂膜进行干燥，获得层合多孔膜。步骤(f)可以与上述步骤(a)同样地实施。步骤(g)除将步骤(f)所得的溶液涂在含有热塑性树脂的多孔膜上之外，可与上述步骤(b)同样实施。步骤(h)可与上述步骤(C)同样地实施。 步骤(l)可与上述步骤(d)同样地实施。步骤(j)可与上述步骤(e)同样地实施。为了使本发明的层合多孔膜中含有有机粉末和/或无机粉末，在步 骤(f)中，将上述有机粉末和/或无机粉末添加到含有含氮芳族聚合物及其原料单体的溶液中，使其分散即可。分散装置有压力式分散机(Goiim homogenizer、 nanomizer)等。本发明还涉及具有上述本发明的隔离物的电池。下面，以锂二次电池作为该电池的例子，对具有本发明的隔离物 的电池进行说明。锂二次电池例如可采用日本特开2002-054394号公报中所公开的 公知技术。§卩，可以将在正极集电器上涂布正极电极混合料形成的正 极片、在负极集电器上涂布负极电极混合料形成的负极片、以及将本 发明的隔离物层合和巻绕获得的电极组装入电池壳内，使其浸透含有 含电解质的非水系有机溶剂的电解液而制造。作为上述电极组的形状，例如可以是将该电极组沿着与巻绕的轴 成垂直方向切断时的截面为圆形、椭圆形、长方形、去角的长方形等 形状。电池的形状例如有纸形、硬币形、圆筒形、方形等形状。上述正极片通常使用将含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的 正极电极混合料涂布在正极集电器上所得者。正极电极混合料中优选 含有可掺杂 脱掺杂锂离子的^t斗作为正极活性材料，含有碳材料作 为导电材料，含有热塑性树脂作为粘合剂。上述正极活性材料具体可例举含有至少一种V、 Mn、 Fe、 Co、 M等过渡金属的锂复合氧化物，从平均放电电势高的角度考虑，优选将钴酸锂、镍酸锂、镍酸锂中镍的一部分置换为Mn等其它元素所得 的物质等以a-NaFe02型结构为母体的复合氧化物，以锂锰尖晶石等 尖晶石型结构为母体的复合氧化物。上述粘合剂可例举热塑性树脂，具体有聚偏氟乙烯、偏氟乙烯 的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟 丙烯-四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚 丙烯等。上述导电材料可例举碳材料，具体有天然石墨、人造石墨、焦炭 类、炭黑等，可以将它们两种以上混合使用。上述正极集电器可例举A1、不锈钢等，从质量轻、价格便宜、加 工容易的角度考虑，优选A1。在正极集电器上涂布上述正极电极混合料的方法可以是加压成型的方法；使用溶剂等将正极电极混合料制成糊状涂布在正极集电器 上并干燥，然后压合的方法等。上述负极片可以使用将含有可掺杂 脱掺杂锂离子的材料的负极 电极混合料涂布在集电器上所得者，或者使用锂金属、锂合金等，可掺杂 脱掺杂锂离子的材料具体有天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物焙烧物等碳材料，还可 以使用以比正极低的电势即可以进行锂离子的掺杂 脱掺杂的氧化 物、硫化物等硫属化合物。从电势平坦性高、平均放电电势低等角度 考虑，碳材料优选以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。 碳材料的形状例如可以是天然石墨的薄片状、中间相碳微珠的球状、 石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的聚集物等任意形式。上述的电解液不含有后述的碳酸亚乙酯时，如果使用含有聚碳酸 亚乙酯的负极电极混合料，则所得电池的循环利用特性和大电流放电 特性有时会提高，优选。上述负极电极混合料中可根据需要含有粘合剂。粘合剂可例举热塑性树脂，具体有聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟 丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、 聚丙烯等。作为负极电极混合料中含有的、可掺杂 脱掺杂锂离子的材料使 用的氧化物、硫化物等硫属化合物有以元素周期表第13、 14、 15 族的元素为主体的结晶或非晶氧化物、硫化物等硫属化合物，具体有 以锡氧化物为主体的非晶化合物等。其中可根据需要添加作为导电材 料的碳材料、作为粘合剂的热塑性树脂。上述负极片中使用的负极集电器有CU、 M、不锈钢等，从难以 与锂形成合金、容易加工成薄膜的角度考虑，优选Cu。该负极集电器上涂布负极电极混合料的方法与正极的情形相同， 有加压成型的方法；使用溶剂等制成糊状涂布在集电器上并干燥，然 后压合的方法等。上述电解液可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂所得的电解液。锂盐有LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6 、 LiBF4 、 LiCF3S03 、 LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3、 Li2B1()Cl1Q、低级脂族羧酸锂盐、LiAlCl4 等，可以使用它们的两种以上的混合物。锂盐优选使用其中含有氟的、 含有选自LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2 和LiC(S02CF3)3的至少一种。上述电解液中使用的有机溶剂例如有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟 甲基-l,3-二氧杂戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类； 1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙垸、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟 丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙 酸甲酯、"丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环 丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或者上述有机溶 剂中导入了氟取代基的化合物，也可以将其中的两种以上混合使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环 状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状 碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，当从工作温度范围广、负荷特性 优异的角度考虑，使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极电极 混合料中含有的可掺杂 脱掺杂锂离子的材料时，从难分解性的角度 考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶 剂。环状碳酸酯有碳酸亚乙酯，非环状碳酸酯有碳酸二甲酯、碳酸乙 基甲基酯。本发明还涉及具有上述本发明的隔离物的电容。具有本发明的隔离物的电容例如可采用日本特开2000-106327号公报所公开的公知技 术制备。双电荷层电容是含有电极、隔离物和电解液，溶解于电解液中的 电解质吸附在电极上，在电解质和电极之间形成的界面(双电荷层)储 存电能的装置。电极使用碳材料，可以使用活性碳、炭黑、多并苯等，通常可以 使用将椰壳等原料进行炭化、活化得到的具有以微孔C细孔直径20埃 以下)为主体的细孔的活性炭。活性炭的总细孔容积通常低于0.95 ml/g，优选0.5 ml/g以上、0.93 ml/g以下。总细孔容积低于0.95 ml/g， 则单位体积的静电容量提高，因此优选。通常粉碎至平均粒径为50 pm以下、优选30 nm以下、尤其优选 10pm以下。将活性炭微细粉碎，则电极的堆密度提高，可以使内部 电阻降低。几乎不含有碱金属成分和碱土金属成分(例如100 ppm以下)的活 性炭没有由该金属成分导致的极化，可以提供较多的双电荷层，因此 适合作为电极使用。通常，为了容易成型为电极，电极中进一步含有粘合剂、导电剂电极的制造方法通常是在集电器上成型含有活性炭、粘合剂、导电剂等的混合物。具体来说，例如有在活性碳、粘合剂、导电剂等 中加入溶剂，将所得混合桨体通过刮涂法等涂布或浸泡在集电器上并 干燥的方法；或者在活性炭、粘合剂、导电剂等中添加溶剂，混炼成 型，干燥，将所得片材经由导电性粘合剂等与集电器表面接合，然后 加压和热处理干燥的方法；将含有活性炭、粘合剂、导电剂和液状润 滑剂等的混合物在集电器上成型，然后除去液状润滑剂，接着，将所 得片状的成型物进行单轴或多轴拉伸处理的方法等。将电极成型为片状时，其厚度为50-1000 ]Lim左右。电容的电极中所使用的上述集电器的材料有例如通过等离子体喷射、氩弧喷射，在镍、铝、钛、铜、金、银、钼、铝合金、不锈钢 等金属、碳材料、活性炭纤维上形成镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金所得者；使导电剂分散于橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚 物(SEBS)等树脂中形成的导电性薄膜等。特别优选质量轻、导电性优 异、电化学稳定的铝。电容的电极中使用的上述导电剂例如有石墨、碳黑、乙炔黑、 科琴黑、与本发明不同的活性炭等导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、 鳞状石墨、膨胀石墨等石墨类导电剂；气相生长碳纤维等碳纤维；铝、 镍、铜、银、金、铂等金属微粒或金属纤维；氧化钌和氧化钛等导电 性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性 高分子。从凭少量即可有效地提高导电性的角度考虑，特别优选碳黑、乙 炔黑和科琴黑。相对于100重量份活性炭，电极中的导电剂配合量通常为5-50 重量份左右，优选10-30重量份左右。电容的电极中使用的上述粘合剂例如有氟化合物的聚合物，氟化 合物例如有(甲基)丙烯酸氟化垸基(碳原子数1-1S)酯、(甲基)丙烯酸 全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代垸基酯、(甲基)丙烯酸全氟氧 基烷基酯、巴豆酸氟化烷基(碳原子数l-18)酯、马来酸和富马酸氟化垸基(碳原子数l-18)酯、衣康酸氟化烷基(碳原子数l-18)酯、氟化烷基取代烯烃(碳原子数2-10左右、氟原子数1-17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。除此之外还可以是不含氟原子但含有烯键式双键的单体的加聚 物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素、羧甲基羟基乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；三聚氰胺树脂.，聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰 亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。粘合剂优选氟化合物的聚合物，特别优选四氟乙烯的聚合物聚四 氟乙烯。粘合剂可以使用多种粘合剂。相对于100重量份活性炭，电极中粘合剂的配合量通常为0.5-30 重量份左右，优选2-30重量份左右。溶解于电容的电解液中的电解质有无机电解质或有机电解质。无 机电解质例如有硫酸、盐酸、高氯酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂、氢氧化四烷基铵等碱，氯化钠、硫酸钠等盐等。无机电解 质中，硫酸水溶液的稳定性优异，对于构成双电荷层电容的材料的腐 蚀性低，因此优选。无机电解质的浓度通常为0.2-5 mol (电解质)/L (电解液)左右，优 选1-2 mol (电解质)/L (电解液)左右。如果浓度为0.2-5 mol/L左右，则 可以确保电解液中的离子传导性。无机电解质通常是与水混合，以电解液的形式使用。有机电解质例如有8033-、 F、 PF6-、 BF" AsF6'、 SbF" C1CV、 AHV、 AlCLf、 TaF6-、 NbF6—、 SiF62-、 CN-、 F(HF广(该式中，n表示1 以上、4以下的数值)等无机阴离子与后述的有机阳离子的组合，后述 有机阴离子与有机阳离子的组合，有机阴离子与锂离子、钠离子、钾 离子、氢离子等无机阳离子的组合。有机阳离子为阳离子性有机化合物，例如有有机季铵阳离子、有 机季鳞阳离子等。有机季铵阳离子是选自烷基(碳原子数1-20)、环烷基(碳原子数6-20)、芳基(碳原子数6-20)和芳烷基(碳原子数7-20)的烃基被氮原子 取代的季铵阳离子，有机季辚阳离子是与上述同样的烃基被磷原子取 代的季辚阳离子。被取代的烃基中可以结合羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。有机阳离子中优选有机季铵阳离子，其中优选咪唑鐺阳离子，尤 其是l-乙基-3-甲基咪唑鎗CEMI+)的单位体积静电容量有增加的趋势， 因此优选。有机阴离子是含有可具有取代基的烃基的阴离子，例如有选自 N(S02Rff 、 C(S02Rf)3-、 RtC0O， RfS03—(Rf表示碳原子数1-12的全 氟垸基)的阴离子，以及由下式所示的有机酸(羧酸、有机磺酸、有机 磷酸)或酚除去活性氢原子所得的阴离子等。阴离子优选无机阴离子，特别优选BF4-、 AsF6—、 SbF6—，其中特别 是BF4—的静电容量有提高的趋势，因此优选。电解液中含有的有机极性溶剂是以选自碳酸酯类、内酯类和亚砜 类的至少一种作为主要成分的溶剂，优选以选自碳酸亚丙酯、碳酸亚 乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳 酸乙基甲基酯、Y-丁内酯、乙二醇和碳酸二乙酯的至少一种为主要成 分的溶剂。尤其优选以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、？丁内酯、环丁砜的 至少一种作为主要成分的溶剂。这里，"作为主要成分"是指溶剂中， 该化合物占50。/。重量以上，优选70%重量以上，上述有机极性溶剂的 含量越高，则越可以提高电容的长期耐久性和工作电压。溶解电解质的有机极性溶剂可以是不同的两种以上溶剂的混合物。使用上述电容的电极、电角牟液以及本发明的隔离物制备电容的方 法例如是将一对片状电极经由本发明的隔离物巻绕，制作电极组，使该电极组浸透电解液，装入带底的圆筒形壳中进行制备的方法；或 者将矩形的电极和矩形的本发明的隔离物交互层合，制作电极组，使 该电极组浸透电解液，装入带底的方形壳中进行制备的方法。下面，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些 实施例的限定。实施例和比较例中的试验、评价如下进行。(1) 原料单体量的测定将所得多孔膜溶解于二甲基乙酰胺中，制成含有规定浓度的含氮芳族聚合物及其原料单体的溶液，使用凝胶渗透色谱(GPc:)测定装置、通过校正曲线法对原料单体的°/。重量进行定量。(2) 空孔率将所得多孔膜和层合多孔膜的样品切取边长为10 cm的正方形， 测定重量W (g)和厚度D (cm)。求出样品中各层的重量(Wi)，由Wi 与各层材料的真比重(g/cm"求出各层的体积，由式(2)求出空孔率(％体 积)。空孔率(y。体积)-100xO-(Wl/真比重l+W2/真比重2+…+Wn/真比重 n)/(10xl0xD) } (2)(3) Gurley法透气度的测定对于所得多孔膜或层合多孔膜，根据JISP8117，通过株式会社安 田精机制作所制造的数字计时器式Gurley透气度测定仪进行测定。(4) 厚度测定所得多孔膜或层合多孔膜的厚度按照JISK7130 (1992)进行测定。(5) 使用所得隔离物制备的锂二次电池的长期保存稳定性评价 (5-1)正极片的制作将羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、乙炔黑、作为正极活性材料的钴 酸锂粉末和水分散混炼，得到正极用的电极混合料的糊料。该糊料中 含有的各成分的重量比是羧甲基纤维素:聚四氟乙烯:乙炔黑:钴酸锂粉 末:水的重量比为0.75:4.55:2.7:92:45。该糊料涂布在作为正极集电器的厚20pm的A1箔两面的规定部分，干燥、辊压、切开，得到正极片。 未涂布正极电极混合料的部分的Al箔的长度是1.5 cm，在该未涂布 的部分电阻焊接铝导线。 (5-2)负极片的制备将羧甲基纤维素、天然石墨、人造石墨和水分散混炼，得到负极 电极混合料的糊料。该糊料中所含的各成分的重量比按照羧甲基纤维 素:天然石墨:人造石墨:水的重量比为2.0:58.8:39.2:122.8。将该糊料涂 布在作为负极集电器的厚12 pm的Cu箔两面的规定部分，干燥、辊 压、切开，得到负极片。未涂布负极电极混合料的部分的Cu箔长度 为1.5cm，在未涂布的部分上电阻焊接镍导线。 (5-3)圆筒电池的制备将上述制备的正极片、负极片(未涂布负极电极混合料的部分30 cm)和隔离物依照正极片、隔离物、负极片的顺序进行层合，使负极 的未涂布电极混合料的部分处于最外围，由一端巻起，制成电极组。将上述电极元件插入电池壳中，作为非水电解质溶液，在碳酸亚 乙酯和碳酸二甲酯以及碳酸乙基甲基酯的体积比为16:10:74的混合液 中，再以lmo1/1溶解UPF6，将上述电极元件浸于所得液体中，使用 兼作正极端子的电池盖经由密封圈盖上电池盖，密封，得到18650规 格的圆筒形电池。另外，使用本发明的层合多孔膜作为隔离物时，使 正极片与本发明的多孔膜一侧相接，且使负极片与含有热塑性树脂的 多孔膜一侧相接进行层合。 (5-4)试验方法将上述所得到的圆筒电池进行规定的老化处理，使其显现初期特 性，然后测定l C下的放电容量，用4.2V进行满充电，然后在6(TC 的恒温槽内保存4周。4周后取出的电池冷却至室温，然后再次测定 1 C下的放电容量。将该值相对于保存前放电容量的百分率定义为恢 复率，作为长期保存稳定性的指标。(5-5)正极片与隔离物的贴合性评价在将正极片与隔离物层合的状态下由正极片一侧施加压力，只取 出隔离物，测定由此产生的最大静摩擦力(kgf)，由此对正极片与隔离 物的贴合性进行评价。(6)由所得隔离物制备的锂二次电池的安全性评价 (6-1)电池的制备用与上述长期保存稳定性评价中记载的方法同样的方法制备圆 筒电池。(6-2)试验方法实施以下试验作为安全性试验。将以恒电流恒电压下4.3 V充电 3小时的18650规格圆筒电池固定在专用的架子上。插入油压式的钉 子，将安装在试验机上的02.5 mm的钉子以5 mm/秒的速度向巻绕电 极组的中心部落下，观察钉子贯穿电池壳时的状况。实施例1 (聚酰亚胺)1. 涂布浆体的制备将20 g由3,3'，4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(杂质含量为3.3%重量) 和3,3'-二氨基二苯甲酮(杂质含量3.8%重量)縮聚得到的产物溶解于 80 g N-甲基-2-吡咯烷酮中，向所得溶液中添加20 g氧化铝微细颗粒 (日本Aerosil公司制备氧化铝C、平均粒径0.013 pm)并混合，用 nanomizer处理3次，将所得的浆体用1000目的金属网过滤，减压下 脱泡后制成涂布浆体A。2. 层合多孔膜的制备在直径550 mm、长度350 mm的转鼓上巻绕厚度100 pm的PET 膜基材。在PET膜基材上巻绕厚度为16 pm的聚乙烯多孔膜。将聚乙 烯多孔膜的一侧用胶带固定在转鼓上。在另一侧悬挂0.6kg的重物以 对基材施加均等的载荷。转鼓的最上部平行配置直径25 mm的不锈钢 制涂布棒，使其与转鼓之间的空隙为O.Ol mm。旋转转鼓，使聚乙烯多孔膜的用胶带固定一侧的端部位于转鼓与涂布棒之间，停止。 一边 将上述调节好的涂布桨体A供给涂布棒前面的聚乙烯多孔膜上， 一边使转鼓以0.5 ipm旋转，涂布在聚乙烯多孔膜上。将聚乙烯多孔膜整 体涂布，再旋转转鼓，同时以该状态在23'C下、在湿度50%的气氛下 放置10分钟，使聚酰亚胺及其原料单体析出。在100 pm的PET膜基 材和聚乙烯多孔膜上涂布涂布浆体A，然后将其与析出的薄膜一体地 从转鼓上取下，浸泡在离子交换水中，流动离子交换水冲洗12小时。 清洗后，取出PET膜基材，将所得的湿润涂布膜由两面夹在聚酯布中 间，再用芳族聚酰胺制的毡夹持，放置在厚度3 mm的铝平板上，从 上面放置厚度O.l mm的尼龙薄膜，其周围用密封材料密封，内部抽 真空，同时在7(TC下干燥6小时，得到层合多孔膜。所得层合多孔膜 的无孔化温度为14(TC。3. 多孔膜的制备不巻绕聚乙烯多孔膜，在PET膜基材上涂布涂布桨体，除此之外 与上述2.同样地制备多孔膜。将所得多孔膜溶解于二甲基乙酰胺中， 离心分离除去氧化铝，然后由所得溶液测定原料单体量，为3%重量。 另外，所得多孔膜的热分解温度为38(TC。4. 隔离物的评价含有所得层合多孔膜的隔离物的厚度为22 nm、空孔率为45%体 积、透气度为720秒/100cc。使用该隔离物制备圆筒形锂二次电池， 确定其长期保存稳定性，恢复率为88.3%。对该电池的安全性进行试验，在钉子贯穿时，截至达到最高温度 有5分钟以上的时间温度缓慢升高。5. 与电极的贴合性确定正极片与隔离物的贴合性时，最大静摩擦力为l.Okgf。实施例2 (聚酰胺酰亚胺)1. 涂布浆体的制备将2g由偏苯三酸酐(杂质含量为0.31o/。重量)和4,4，-二苯基甲垸二 异氰酸酯(杂质含量0.37%重量)縮聚得到的产物溶解于98 gN-甲基-2-吡咯垸酮中，向所得溶液中添加10g氧化铝微细颗粒(日本Aerosil公 司制备氧化铝C、平均粒径0.013 pm)并混合，用nanomizer处理3 次，将所得的浆体用1000目的金属网过滤，减压下脱泡后制成涂布 浆体B。2. 层合多孔膜的制备平行配置不锈钢制涂布棒，使其与转鼓之间的空隙为0.015 mm，使用涂布浆体B。除此之外与实施例1的2.同样地得到层合多 孔膜。所得层合多孔膜的无孔化温度为140°C。3. 多孔膜的制备不巻绕聚乙烯多孔膜，在PET膜基材上涂布涂布浆体，除此之外 与上述2.同样地制备多孔膜。将所得多孔膜溶解于二甲基乙酰胺中， 离心分离除去氧化铝，然后由所得溶液测定原料单体量，为0.3%重量。 另外，所得多孔膜的热分解温度为38(TC。4. 隔离物的评价含有所得层合多孔膜的隔离物的厚度为21 !iim、空孔率为50%体 积、透气度为680秒/100cc。使用该隔离物制备圆筒形锂二次电池， 确定其长期保存稳定性，恢复率为91.0%。对该电池的安全性进行试 验，在钉子贯穿时，截至达到最高温度有5分钟以上的时间温度缓慢 升高。5. 与电极的贴合性确定正极片与隔离物的贴合性时，最大静摩擦力为0.9kgf。比较例1 (聚酰亚胺)1. 涂布浆体的制备将20 g由3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(杂质含量为8.8%重量) 和3,3'-二氨基二苯甲酮(杂质含量9.2%重量)縮聚得到的产物溶解于 80 g N-甲基-2-吡咯垸酮中，向所得溶液中添加20 g氧化铝微细颗粒 (日本Aerosil公司制备氧化铝C、平均粒径0.013 pm)并混合，用 nanomizer处理3次，将所得的浆体用1000目的金属网过滤，减压下 脱泡后制成涂布浆体C。2. 层合多孔膜的制备使用涂布浆体C，除此之外与实施例1的2.同样地得到层合多 孔膜。所得层合多孔膜的无孔化温度为14(TC。3. 多孔膜的制备不巻绕聚乙烯多孔膜，在PET膜基材上涂布涂布浆体，除此之外 与上述2.同样地制备多孔膜。将所得多孔膜溶解于二甲基乙酰胺中， 离心分离除去氧化铝，然后由所得溶液测定原料单体量，为8%重量。 另外，所得多孔膜的热分解温度为35(TC。4. 隔离物的评价含有所得层合多孔膜的隔离物的厚度为22 pm、空孔率为50%体 积、透气度为700秒/100 cc。使用该隔离物制备圆筒形锂二次电池， 确定其长期保存稳定性，恢复率为75.5%。5. 与电极的贴合性确定正极片与隔离物的贴合性时，最大静摩擦力为l.lkgf。比较例2 (聚酰亚胺) 1.涂布浆体的制备将20 g由3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(杂质含量为0.04%重量) 和3,3'-二氨基二苯甲酮(杂质含量0.02%重量)縮聚得到的产物溶解于 80 g N-甲基-2-吡咯烷酮中，向所得溶液中添加20 g氧化铝微细颗粒(日本Aerosil公司制备氧化铝C、平均粒径0.013 pm)并混合，用 nanomizer处理3次，将所得的衆体用1000目的金属网过滤，减压下 脱泡后制成涂布浆体D。2. 层合多孔膜的制备使用涂布衆体D，除此之外与实施例1的2.同样地得到层合多 孔膜。所得层合多孔膜的无孔化温度为14(TC。3. 多孔膜的制备不巻绕聚乙烯多孔膜，在PET膜基材上涂布涂布浆体，除此之外 与上述2.同样地制备多孔膜。将所得多孔膜溶解于二甲基乙酰胺中， 离心分离除去氧化铝，然后由所得溶液测定原料单体量，为0.01%重 量。另外，所得多孔膜的热分解温度为35(TC。4. 隔离物的评价含有所得层合多孔膜的隔离物的厚度为22 pm、空孔率为50%体 积、透气度为650秒/100cc。使用该隔离物制备圆筒形锂二次电池， 确定其长期保存稳定性，恢复率为89.0%。5. 与电极的贴合性确定正极片与隔离物的贴合性时，最大静摩擦力为0.4kgf。使用含有本发明的多孔膜的隔离物和含有层合多孔膜的隔离物 得到的电池和电容长期保存稳定性优异，因此本发明在工业上极为有 用。
权利要求
1.多孔膜，其含有热分解起始温度为200℃以上的聚合物及其原料单体，该原料单体的比例是该聚合物和该原料单体总重量的0.05％重量以上、5％重量以下。
2. 权利要求l的多孔膜，其中，热分解起始温度为20(TC以上的 聚合物是含氮芳族聚合物。
3. 权利要求1的多孔膜，该多孔膜进一步含有有机粉末和/或无 机粉末。
4. 层合多孔膜，该层合多孔膜是权利要求1-3中任意一项的多孔 膜与含有热塑性树脂的多孔膜层合而成的。
5. 权利要求4的层合多孔膜，其中，无孔化温度低于180°C。
6. 隔离物，该隔离物含有权利要求1-3中任一项的多孔膜。
7. 隔离物，该隔离物含有权利要求4的层合多孔膜。
8. 权利要求6的隔离物，其中，空孔率为20%体积以上、90% 体积以下。
9. 权利要求6的隔离物，其中，Gurley法透气度为20秒/100cc 以上至2000秒/100 cc。
10. 电池，该电池具有权利要求6的隔离物。
11. 电容，该电容具有权利要求6的隔离物。
全文摘要
本发明提供多孔膜，其特征在于含有热分解起始温度为200℃以上的聚合物及其原料单体，该原料单体的比例是该聚合物及其原料单体总重量的0.05％重量以上、5％重量以下；本发明还提供上述多孔膜和含有热塑性树脂的多孔膜层合而成的层合多孔膜。
文档编号C08J9/28GK101223221SQ200680025839
公开日2008年7月16日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月20日
发明者佐藤裕之, 筱原泰雄, 铃木丰 申请人:住友化学株式会社