专利名称：作为热塑性塑料的流动改性添加剂和/或载体的大环聚酯低聚物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及热塑性塑料以及由其形成的制品。更具体地，在一些实施方式中，本发明涉及利用大环聚酯低聚物作为载体由聚合物和碳基材料形成的复合物。
背景技术：
半结晶聚合物可用作工程热塑性塑料，因为它们具有有利的化学、物理和电性质，还因为它们可以通过加热方式被容易地加工。例如，在塑料部件的制造过程中通过注射模塑法和挤出，来加工线性半结晶聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
填料可被添加到聚酯中，从而形成具有有利性质的复合物。例如，可以添加添加剂，从而提供强度、颜色或密度，或者可以添加填料，从而便于加工或用作更昂贵材料的替代品。
可以添加具有高长径比的填料，从而例如使所得复合物的硬度和/或模量增加，或使各种性质之间达到特定的平衡。例如，即使添加了相对少量的高长径比填料，也会使采用层状矿物，诸如蒙脱石或铝硅酸盐，制成的复合物具有增强的拉伸模量。而且，具有宽度为约100nm或更宽并且厚度为约1nm的微粒的板状填料可用在复合膜中，以增加分子的扩散程长，从而提高该膜的气体阻隔性质。
石墨是具有高长径比的层状材料，其具有高导电性和导热性。含有适当分散石墨的聚合物复合物具有明显提高的导电性和/或导热性。这种复合物例如可用在抗静电部件、电磁波屏蔽材料和散热片的制造中。石墨的存在对性质的提高依赖于在聚合物基质中微粒间的平均距离和/或连通性。因此，复合物中微粒越小且分散越好，会导致导电性和/或导热性越强。而且，如果石墨充分分散在聚合物基质中，则为了使导电性和/或导热性达到所希望的增加可以使用较少量的石墨。
但是难以使石墨适当分散在聚合物中，这是由石墨的天然结构造成的。石墨是片状多层矿物，其中层间距约为
。因为石墨各层间具有强范德华(Van der Waals)作用力，因此难以通过简单的混合将各层分离。然而，可以通过化学方式使石墨的各层分离。膨胀石墨(exfoliatedgraphite)已通过如下步骤来制备采用强酸，诸如硫酸或硝酸，插入石墨各层中，然后将经酸插层的石墨分解成单独的膨胀石墨片层。
然而，由于膨胀石墨具有显著增加的粘性，因此难以实现膨胀石墨在聚酯中适当分散。文献已描述了实验室实验，在该实验中，膨胀石墨与聚苯乙烯单体前驱体混合，然后该混合物被聚合，从而制备含有石墨的聚苯乙烯复合物(P.Xiao，M.Xiao和K.Gong，Polymer，42，4813，2001)。然而，该文章中，除了聚苯乙烯复合物以外，未描述其它聚合物复合物的实验室制备方法。而且，大规模制造这种复合物在原材料处理上具有风险，这是因为例如聚合原料的粘度高并且在加工温度高于待生成聚合物的熔点的过程中通常需要较长的热循环时间。
而且，通常通过调整聚合物的分子量来调整线性热塑性塑料的熔融流动性质。例如，将两种或更多种等级的聚合物(其中每种具有不同的平均分子量)混合，从而使聚合物组合物在注射模塑工艺中具有适当的熔融流动速率。存在诸如石墨或其它碳基材料的填料可以使注射模塑更加困难，这要求聚合物的粘度更低并将各种等级的聚合物混合以便将组合物注射入模具中(或以便于其它加工步骤)。
因此需要一种填料充分分散在其中的聚合物复合物，从而使复合物在相对低的填料负载下具有导电性并且/或者使复合物具有其它所希望的性质。还需要一种更简单、更通用且成本更低的用于制造上述复合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种碳基填料(诸如碳纳米管、膨胀石墨等)和大环聚酯低聚物(也被称为大环低聚酯或MPO)的浓缩物。当MPO与聚合物混合时，MPO起到流动改性剂以及碳基填料的载体的作用，从而提高了聚合物-填料复合物的加工性能，而对复合物的性质没有不利影响。
已公知诸如膨胀石墨的碳基材料易于分散在某些熔融大环聚酯低聚物中，而不会额外增加熔融物的粘度并且也不需要溶剂。例如，体积电阻率的测量值表明，含有甚至相对低量膨胀石墨的复合物比不含膨胀石墨的复合物具有明显更高的导电性。这便于制造含有相对少量的石墨或其它碳基材料的导电和导热聚酯组合物。因此，可以制造具有所需导电性和/或导热性的复合物，同时避免了由于在复合物中存在大量传导性填料对所需聚酯性质造成的不利影响。例如，可以制造具有足够高导电性和/或导热性的石墨-聚酯复合物，从而用在抗静电部件、电磁波屏蔽材料和/或散热片的制造中，而基本上不会增加密度并且基本上不会由于在复合物中存在传导性填料而使抗冲击性降低。
而且，已公开了大环聚酯低聚物以及某些其它的环状低聚物可以在线性热塑性塑料的组合物中用作添加剂，用于改善流动性和/或加工性能。例如树脂制造商、混料商和注射模塑加工商可通过添加少量的环状低聚物来改变具有特定分子量(或分子量范围)的聚合物的熔融流动性，而不需通过将具有不同分子量的不同等级的数种基料进行混合。
因此，本发明提供了一种制备复合物的方法，所述方法包括，将聚合物与母料(masterbatch)混合或以其它方式接触，所述母料包括MPO和高浓度的碳基填料，诸如碳纳米管、纳米碳膜(graphene)、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板(graphite nanoplatelet)、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘土、纤维素胡须(cellulosewhiskers)、碳胡须(carbon whiskers)、巴基球(buckyball)、巴基管等。使用MPO有利于制备上述具有高长径比填料的母料，改善聚合物的加工性能，并使得组合物中碳基填料的分散性改善了，而对组合物所需性质的不利影响可以忽略或不存在。
因此，本发明提供了MPO和碳基材料的混合物，以及用于制备和使用上述混合物的方法。例如，本发明提供了MPO和膨胀石墨的稳定混合物，该混合物可被聚合，从而形成具有高导电性和/或导热性的聚合物复合物。在一些实施方式中，MPO复合物中存在的石墨(或其它导电填料)不会对MPO的聚合速率造成显著影响，也不会对所得聚合物的转化百分率或平均分子量造成显著影响。
MPO具有低熔融粘度，并且在充分低于所得聚合物熔点的温度下聚合。因此，可以在等温状态下进行熔融流动、聚合和结晶，因而有利地减少了热循环所需的时间和成本。而且，MPO的粘度较低，使得其可注入密集的纤维性预制品中。例如，在添加膨胀石墨的过程中，含有某些MPO的混合物的粘度保持在足够低的水平，便于进一步加工，从而提高其多功能性。例如，环状聚(对苯二甲酸丁二醇)酯与5wt％膨胀石墨的混合物的粘度足够低(低于约1000cp)，使得在约150℃的温度下可以采用常规的实验室用短浆搅拌器来进行搅拌。
本文表明，使用用量小于5wt％的大环聚酯低聚物(MPO)作为热塑性塑料的添加剂，用于改善熔融流动速率，而不会对所得组合物的其它性质，诸如韧性、强度和抗冲击性具有显著影响。在某些实施方式中，作为流动改性添加剂的MPO的用量小于约10wt％，小于约7wt％，小于约3wt％，小于约2wt％，小于约1wt％或小于约0.5wt％。
本文还表明，大环聚酯低聚物可以在用于制造瓶预制品的注射模塑工艺中用作线性聚合物的添加剂。使用环状低聚物改善了流动性、降低了模塑压并减少了能量消耗，而对瓶预制品或瓶制品本身的性质的影响可以忽略。由上述预制品吹塑所得瓶子的光学性质和乙醛含量基本上不受使用大环聚酯低聚物的影响。
在某些实施方式中，在注射模塑过程中可以实现压力的降低。热塑性组合物包含约2wt％的大环聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物作为流动改性剂，压力降低约20％。在热塑性塑料的注射模塑工艺中，组合物流动性的改善使例如模塑的压力降低了，并使部件的应力降低了。这导致能量需求降低、产量提高、生产力提高了并且能够注塑更大的部件和/或具有薄壁部件。可以观察到模塑制品应力较低的益处，例如，弯曲减少了、尺寸稳定性改善了并且模塑产品的双折射降低了。
因为本发明的实施方式允许以更多方式使用所给定等级的线性聚合物，所以在热塑性部件的制造过程中不需混合多种等级的线性聚合物或减少上述混合。例如这可以导致总混合产量的提高，并使得回收的热塑性塑料和/或其它商用等级的热塑性塑料的使用率提高了。
一方面，本发明提高了一种用于制备复合物(例如纳米复合物)的方法，所述方法包括如下步骤将聚合物与母料接触，所述母料包括MPO和碳基材料，诸如碳纳米管、纳米碳膜、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘土、纤维素胡须、碳胡须、巴基球、巴基管等。在某些实施方式中，制造一种MPO-填料母料，所述母料具有相对高的填料含量并且填料充分分散在MPO中，这样是有益的。然后，可以利用标准混合技术，将母料例如与工程树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行混合。在该方法中使用母料可以简化对原材料的处理，因为该方法使得在相对少量的MPO中较剧烈地混合/分散填料(即碳纳米管和/或粉末状膨胀石墨)的不利情况下可以更缓和地混合母料和聚合物。因而可以避免填料分散不良和由将高长径比填料直接掺入热塑性工程树脂中所引起的其它问题。母料可以包含例如至少约5、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65或约70wt％的碳基填料。在其它实施方式中，母料可以包含多于或少于上述含量的填料。在优选的实施方式中，填料是膨胀石墨。在优选的实施方式中，填料微粒的尺寸在至少一个维度方向上为约0至约100纳米。在一个实施方式中，接触步骤包括，将母料与包括聚合物的工程树脂接触，其中，所述聚合物包括例如PET、PBT或二者都包括。在一个实施方式中，所述聚合物是热塑性的。在优选的实施方式中，所述组合物具有导电性、导热性或同时具有上述二者。
在某些实施方式中，碳基材料构成至少约10wt％的母料，至少约20wt％的母料，至少约30wt％的母料，至少约40wt％的母料或至少约50wt％的母料或更多。碳基材料可以包括碳纳米管，例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者都包括。碳纳米管可被官能化(例如具有-OH和/或-COOH基团)或未被官能化。在某些实施方式中，碳纳米管可以包括单壁纳米管，其具有约1至约2nm的外径，约0.8至约1.6nm的内径和约0.5至约2nm的平均微粒尺寸。在某些实施方式中，碳纳米管包括多壁碳纳米管，其具有小于约8nm至约15nm的外径，约2至约5nm的内径和约10至约50微米的长度。在某些实施方式中，纳米管长约30至约70微米，然而，可以使用长度为约0.5微米至约2微米的“短”纳米管。可以使用具有上述尺寸或不同尺寸的碳纳米管和/或类似材料。可以使用工业级的碳纳米管，或可以使用更高级(例如纯度更高)的碳纳米管。
在某些实施方式中，MPO包括具有下式结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物
其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基；B是二价芳基或脂环基。例如MPO包括如下一种或更多种大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括两个或更多个单体重复单元的共聚酯低聚物。
在一个实施方式中，聚合物包括聚酯、聚烯烃、聚甲醛(polyformal)、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亚胺和/或上述任意的共聚物，或其任意组合。在一个实施方式中，聚合物包括聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其共聚聚酯。在某些实施方式中，聚合物是线性聚合物。
在某些实施方式中，聚合物包括热塑性聚合物，而在其它实施方式中，聚合物可以包括热固性聚合物。
优选地，组合物具有导电性、导热性或同时具有上述二者。在某些实施方式中，复合物是纳米复合物。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约5重量％的复合物，而该复合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约7重量％的复合物，而该复合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约4重量％的复合物，而该复合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约3重量％的复合物，而该复合物是导电的。
在某些实施方式中，碳基材料构成小于或等于约10重量％的复合物，构成小于或等于约7重量％的复合物，构成小于或等于约5重量％的复合物，构成小于或等于约3重量％的复合物，构成小于或等于约2重量％的复合物，构成小于或等于约1重量％的复合物。在某些实施方式中，碳基材料构成例如大于约1重量％的复合物，构成大于约2重量％的复合物，构成大于约5重量％的复合物，构成大于约7重量％的复合物。
在某些实施方式中，使聚合物与母料接触的步骤包括，树脂釜(resinkettle)混合和/或挤出机混合(即单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)。
在本发明的一个实施方式中，所述碳基材料包括石墨，所述方法包括使MPO与石墨接触的步骤。所述石墨优选是膨胀形式，其中所述膨胀过程在与MPO接触以前、期间或甚至以后发生(例如，在一个实施方式中，在将MPO聚合形成聚合物的过程中使石墨膨胀)。在一个实施方式中，石墨在接触步骤过程中被MPO插入，并且可选所述石墨在将MPO聚合形成聚合物的过程中膨胀。
在一个实施方式中，在高温下，例如在约120℃至约200℃的范围内，进行MPO与石墨的接触步骤。在一个实施方式中，高温指高于约100℃。在一个实施方式中，高温指不高于180℃。在一个实施方式中，高温指不高于约140℃。优选地，MPO在至少部分接触步骤过程中至少部分熔融。在一个实施方式中，至少部分接触步骤利用挤出机进行。挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。优选地，挤出机进行分散混合和分布混合二者。在一个实施方式中，接触步骤包括使混合物中的至少两个组分在至少一个如下过程中接触旋转模塑、注射模塑、压缩模塑、挤拉(pultrusion)、树脂膜注入、溶剂预浸、热熔融物预浸、树脂传递模塑、缠绕成型(filament winding)和卷筒包装(roll wrapping)。在一个实施方式中，在接触过程中(或接触过程以前)石墨以膨胀形式存在的情况下，可以进行接触步骤，而不需将溶剂添加到混合物中。
在一个实施方式中，母料还包括催化剂。所述方法可以进一步包括，例如在催化剂的存在下，将所述复合物加热以使MPO聚合的步骤。MPO的聚合可以在MPO与石墨接触从而使石墨分散在母料中的过程中来进行，或者聚合可以在接触步骤以后进行，或者接触步骤和聚合步骤可以重叠(例如MPO可以在初始接触步骤过程中部分聚合)。在一个实施方式中，加热以使MPO聚合的步骤在低于约220℃，低于约210℃，低于约200℃，低于约190℃或低于约180℃的温度下进行。聚合也可以在220℃或高于220℃的温度下进行。在一个实施方式中，聚合产物是纳米复合物。在一个实施方式中，碳基材料包括在接触步骤期间和/或以前以膨胀形式存在的石墨。在另一实施方式中，石墨在接触步骤期间被大环聚酯低聚物插入，并且石墨在加热(聚合)步骤期间膨胀。
对于大多数应用，为了制备母料，通常不需使用溶剂而使碳基材料适当地分散在MPO中。然而，在另一实施方式中，MPO与碳基材料接触的至少一部分过程中，混合物包括有机溶剂。所述有机溶剂包括如下溶剂的一种或更多种烷烃、十四碳烷、十六碳烷、二甲烷、邻二甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、邻二氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘、全氟化合物、全氟(三正丁基胺)和全氟(三正戊基胺)。
在一个实施方式中，复合物具有导电性、导热性或同时具有二者。在优选的实施方式中，碳基材料基本上均匀地分散在复合物中。例如，与不含碳基材料的混合物相比，碳基材料充分分散以使导电性增加3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多的数量级，或使导热性增加1个、2个或更多的数量级，或使二者都增加。在优选的实施方式中，碳基材料包括膨胀形式的石墨。例如，混合物可以包含约1至约5重量％的膨胀石墨；所述混合物可以包含超过5重量％的膨胀石墨；或者混合物可以包含低于约1重量％的膨胀石墨。在一个实施方式中，混合物包含不超过约5重量％的膨胀石墨，而该混合物是导电的。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括聚合物、碳基材料和环状低聚物。在一个实施方式中，环状低聚物是碳基材料的载体。在某些实施方式中，组合物包含最多约2wt％的环状低聚物，包含最多约4wt％的环状低聚物，包含最多约6wt％的环状低聚物，包含最多约8wt％的环状低聚物，包含最多约10wt％的环状低聚物，但可以使用更高量的环状低聚物。
在某些实施方式中，环状低聚物包括如下的至少一种环状聚酯低聚物、环状聚烯烃低聚物、环状聚甲醛低聚物、环状聚(苯氧)低聚物、环状聚(苯硫)低聚物、环状聚苯基砜低聚物、环状聚醚酰亚胺低聚物和/或其共聚低聚物。在某些实施方式中，环状低聚物包括MPO。MPO可以包括如下的一种或更多种大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括两个或更多个单体重复单元的共聚酯低聚物。在某些实施方式中，环状低聚物包括内酯、己内酯和/或乳酸二聚体。
在某些实施方式中，聚合物包括如下至少一种聚酯、聚烯烃、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亚胺和/或其共聚物。在某些实施方式中，聚合物包括线性聚合物。在某些实施方式中，聚合物包括聚酯。在某些实施方式中，环状低聚物包括与至少一种上述聚合物的单体单元相同的单体单元。
在某些实施方式中，碳基材料包括如下的一种或更多种碳纳米管、纳米碳膜、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘土、纤维素胡须、碳胡须、巴基球和/或巴基管。在某些实施方式中，碳基材料包括碳纳米管。在某些实施方式中，组碳基材料包括石墨，例如膨胀石墨。在某些实施方式中，组合物可以包括约1至约5重量％的膨胀石墨。
优选地，组合物可以具有导电性、导热性或同时具有二者。在某些实施方式中，组合物是纳米复合物。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约5重量％的组合物，而该组合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约7重量％的组合物，而该组合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约4重量％的组合物，而该组合物是导电的。在某些实施方式中，碳基材料构成不超过约3重量％的组合物，而该组合物是导电的。
在某些实施方式中，碳基材料构成小于或等于约10重量％的组合物，构成小于或等于约7重量％的组合物，构成小于或等于约5重量％的组合物，构成小于或等于约3重量％的组合物，构成小于或等于约2重量％的组合物，构成小于或等于约1重量％的组合物。在某些实施方式中，碳基材料构成例如大于约1重量％的组合物，构成大于约2重量％的组合物，构成大于约5重量％的组合物，构成大于约7重量％的组合物。
在某些实施方式中，本发明涉及利用上述任意组合物或复合物的制造方法，例如模塑/注射模塑方法。在某些实施方式中，例如在涉及注射模塑的方法中，环状低聚物(例如MPO)的存在降低了能源消耗。
另一方面，本发明涉及一种线性聚合物组合物，所述组合物含有最多约10wt％的环状低聚物作为流动改性剂。环状低聚物优选为大环低聚物。在某些实施方式中，环状低聚物的用量小于约7wt％，小于约5wt％，小于约3wt％，小于约2wt％，小于约1wt％或小于约0.5wt％。在某些实施方式中，环状低聚物的用量为约0.5wt％和约3wt％。
在某些实施方式中，作为流动改性剂使用的环状低聚物包括，环状聚酯低聚物、环状聚烯烃低聚物、环状聚甲醛低聚物、环状聚(苯氧)低聚物、环状聚(苯硫)低聚物、环状聚苯基砜低聚物、环状聚醚酰亚胺低聚物和/或其共聚低聚物。在一些实施方式中，环状低聚物包括或为大环聚酯低聚物，例如大环聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物和/或其共聚低聚物。大环聚酯低聚物可以例如为脂族的或为芳族的。
在一个实施方式中，环状低聚物包括内酯、己内酯(即，环状聚(己内酯)低聚物)和/或乳酸二聚体。
线性聚合物组合物可以具有以线性聚合物形式存在的一种或更多种聚酯、聚烯烃、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亚胺和/或其共聚聚合物。在一些实施方式中，线性聚合物是聚酯。在某些实施方式中，线性聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其共聚酯。
环状低聚物和线性聚合物所具有的单体单元彼此可以相同或彼此不同。例如，环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物可以用作PBT的流动改性剂(其中环状低聚物与线性聚合物的单体单元相同)，而环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物也可以用作PET的流动改性剂(其中环状低聚物和线性聚合物的单体单元不同)。
在某些实施方式中，本发明涉及包括上述一种或更多种组合物的制造方法(例如模塑方法，或更具体地，注射模塑方法)。在某些实施方式中，使用所述组合物减少了制造方法的能源消耗。
另一方面，本发明涉及用于制备瓶预制品的方法，所述方法包括如下步骤制备一种或更多种上述组合物，并将所述组合物注射模塑以形成瓶预制品。在某些实施方式中，本发明还包括由所述瓶预制品吹塑瓶子的步骤，其中所述瓶子的光学性质基本上不会受使用环状低聚物作为流动改性剂的影响。在某些实施方式中，组合物中环状低聚物的存在使转换压力(switch over pressure)降低了至少约5％，10％，15％，18％或20％。
具体实施例方式 膨胀石墨和/或其它碳基材料可被均匀地分散在熔融MPO中，而不会额外增加熔融物的粘度。而且，MPO可以用作使诸如石墨、膨胀石墨、碳纳米管的碳基材料分散/混合在聚合物中的载体/试剂。
还可以生产MPO、膨胀石墨(和/或其它碳基材料/填料)和聚合催化剂的稳定混合物，该混合物可以以便利方式进行储存，并且可以聚合形成具有高导电性和/或导热性的聚合物复合物。而且，因为聚合可以在低于所得聚合物熔点的温度下进行，所以减少了热循环时间。例如，在使聚合产物脱模以前，不必将含有熔融MPO的混合物注射入其中的模具冷却，因为可以以等温方式(或者无论如何低于聚合物的熔点)进行熔融流动、聚合和结晶。而且，由于MPO的熔融粘度较低并且MPO与膨胀石墨和/或其它类似碳基材料相容，因此可以掺入并以纳米尺寸分散大量具有高长径比的填料。
整篇说明书中，当描述组合物、混合物、共混物和复合物具有、包括或包含特定组分时，或描述工艺和方法具有、包括或包含特定步骤时，应预料到本发明的组合物、混合物、共混物和复合物基本上由所述组分组成或由所述的组分组成，并且应预料到本发明的工艺和方法基本上由所述处理步骤组成或由所述处理步骤组成。
在本文中所讨论的含石墨复合物和组合物中，应预料到其它实施方式包括任何碳基材料或替换石墨的填料。碳基材料/填料的例子包括，碳纳米管、纳米碳膜、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘上、纤维素胡须、碳胡须、巴基球和巴基管。
应当理解到，只要本发明具有可操作性，步骤的次序和进行某种动作的次序并不重要。而且，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。
本文在例如背景技术部分对任何出版物进行的描述不视为承认该出版物是本文中存在的任何权利要求的现有技术。
背景技术：
部分的存在是为了清楚说明的目的，并未意欲描述任何权利要求的现有技术。
聚合物制造和加工领域的技术人员可以将系统的规模从实验室规模放大至工厂规模(包括试验厂规模)。
以下一般性定义有助于理解本说明书中所用的各种术语和表达。
定义 本文中“大环”被理解为，意指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该分子结构包含5个或更多个共价连接以形成所述的环的原子。
本文中“低聚物”被理解为，意指包含1个或更多个的相同或不同结构式的可识别结构重复单元的分子。
本文中“大环聚酯低聚物”(MPO)被理解为，意指包含具有酯功能结构重复单元的大环聚低聚物。大环聚酯低聚物通常指多个具有一个具体重复单元结构式的分子。然而，大环聚酯低聚物还可以包括多个具有不同或混合结构式的分子，该结构式具有不同数量的相同或不同结构重复单元。而且，大环聚酯低聚物可以是共聚酯或多组分聚酯低聚物，即，在一个环状分子中具有两个或更多个具有酯功能不同结构重复单元的低聚物。
本文中“基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物”被理解为，意指结构单元分别为基本上相同或基本上由两种或更多种不同结构重复单元组成的聚酯低聚物。
本文中“亚烷基”被理解为，意指-CnH2n-，其中，n≥2。
本文中“亚环烷基”被理解为，意指环状亚烷基，-CnH2n-x-，其中x表示由环化所替代的氢的数量。
本文中“单或多亚烷氧基”被理解为，意指[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，其中m是大于1的整数，n是大于0的整数。
本文中“二价芳基”被理解为，意指与大环分子其它部分联接的芳基。例如，二价芳基可以包括被间位或对位联接的单环芳基(例如苯)。
本文中“脂环基”被理解为，意指其中含有环状结构的非芳族烃基。
本文中“C1-4伯烷基”被理解为，意指具有1至4个碳原子经由伯碳原子连接的烷基。
本文中“C1-10烷基”被理解为，意指具有1—10个碳原子的烷基，包括直链或支化基团。
本文中“亚甲基”被理解为，意指-CH2-。
本文中“亚乙基”被理解为，意指-CH2-CH2-。
本文中“C2-3亚烷基”被理解为，意指-CnH2n-，其中，n是2或3。
本文中“C2-6亚烷基”被理解为，意指-CnH2n-，其中，n是2-6。
本文中“取代苯基”被理解为，意指具有一个或更多个取代基的苯基。本领域技术人员可以认识到经取代苯基可以具有的取代方式。例如，单个取代基可以位于邻位、间位或对位上。对于多个取代基，通常的取代方式包括，例如，2，6-、2，4，6-和3，5-取代方式。
本文中“填料”被理解为，意指除大环聚酯低聚物或聚合催化剂以外的材料，该材料可以包括在含有MPO的共混物中并且可以存在于由聚合含MPO共混物得到的聚合物组合物中。填料可用于达到所希望的目的或性质，可以存在于所得聚酯聚合物中或转化成在所得聚酯聚合物中的已知和/或未知物质。例如，填料的目的可以是，为共混材料或聚合物组合物提供稳定性，例如，化学稳定性、热稳定性或光稳定性；增强聚合物组合物/产品的强度；和/或增强共混材料和/或聚合物组合物的导电性和/或导热性。填料还可以提供颜色或减少颜色、提供重量或体积以达到特定密度、减小气体和蒸汽渗透性、提供阻燃性或耐烟雾性(即，阻燃剂)、替代昂贵材料、有助于加工和/或提供其它希望的性质。示例性的填料例子是，石墨、膨胀石墨、碳纳米管、纳米碳膜、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纤维素胡须、碳胡须、巴基球、巴基管、碳黑、碳纤维、碳六十、金刚石、无水硅酸镁(无水滑石)、白碳黑、二氧化钛、碳酸钙、钙硅石、短切纤维、飞尘、玻璃、玻璃纤维、磨碎玻纤、玻璃微球、微球、碎石、纳米粘土、线性聚合物、单体、支化聚合物、工程树脂、冲击改性剂、有机粘土和颜料。例如，多种填料可以包括在MPO共混物中以达到性质平衡。例如，冲击改性剂可以被加入含有膨胀石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物组合物具有高冲击性以及高导电性。
本文中“聚合物组合物”被理解为，意指包括填料的聚合材料。
本文中“纳米复合物”被理解为，意指包含充分分散的填料的聚合材料，其中填料的单个微粒在至少一个维度尺寸上具有约0至约100纳米的尺寸。
以下所提供的标题作为一般性组织脉络，并不用于将本发明任何给定的元素限定在说明书中的特定部分中。
I.大环聚酯低聚物 本发明混合物中的成分之一是大环聚酯低聚物，也被称为大环低聚酯，在本文中缩写为MPO。许多不同的MPO可被容易地制备，并可用在本发明的实践中。因此，根据所需最终聚合物组合物的性质，可以选择适当的MPO用在制造过程中。
在本发明中可以使用的MPO包括，但不限于，具有下式结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物
其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基；B是二价芳基或脂环基。
优选的MPO包括，大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(cPBT)、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(cPPT)、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(cPCT)、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(cPET)和大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)(cPEN)低聚物和包括两个或更多个上述单体重复单元的共聚酯低聚物。
MPO可以通过已知方法来制备。优选MPO的合成方法包括如下步骤使至少一个式为HO-A-OH的二醇与至少一个具有下式的二酰氯接触
其中，A和B为如上所定义的。一般，该反应在存在至少一种胺的情况下进行，其中所述胺基本上没有环绕碱性氮原子的位阻。这样的胺的示例是1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)。该反应通常在诸如二氯甲烷的基本上水不能混溶的有机溶剂中，在基本无水的条件下进行。反应温度一般在从约-25℃到约25℃的范围内。参见例如Brunelle等人的美国专利No.5，039,783。
还可以在高度不受阻的胺或其与至少一种诸如三乙胺的其它叔胺的混合物存在的情况下，在诸如二氯甲烷、氯苯或其混合物的基本上惰性的有机溶剂中，通过二氯酰和至少一种诸如对苯二甲酸二(4-羟基丁酯)的二羟烷基酯的缩合，制备MPO。参见例如Brunelle等的美国专利No.5,231,161。
另一种制备MPO的方法是，在有机锡或钛酸酯化合物存在的情况下解聚线型聚酯聚合物。在此方法中，通过加热线型聚酯、有机溶剂和诸如锡或钛化合物的酯交换催化剂的混合物将线型聚酯转化成大环低聚酯低聚物。所使用的诸如邻二甲苯和邻二氯苯的溶剂通常基本上没有氧气和水。参见例如Brunelle等的美国专利5,407,984和Brunelle等的美国专利5,668,186。Phelps等在共同所有的美国专利申请60/665,648中描述了低酸性聚对苯二甲酸亚烷基酯的制备方法和由低酸性聚对苯二甲酸亚烷基酯制备MPO的解聚方法，所述专利文献通过引用全文插入此处。
由中等分子量的聚酯，在催化剂的存在下，通过接触二元羧酸或二元羧酸酯以制备含有经羟基封端的聚酯低聚物的组合物，从而制备出MPO。将经羟基封端的聚酯低聚物加热，从而制备含有中等分子量聚酯的组合物，所述中等分子量的聚酯优选具有约20000道尔顿至约70000道尔顿的分子量。将中等分子量的聚酯加热，并在加热过程以前或期间添加溶剂，从而制备含有MPO的组合物。参见Faler的美国专利6,525,164。
Phelps等在共同所有的美国专利6,787,632中描述了，利用有机钛酸酯催化剂，通过解聚聚酯来制备基本上没有大环共聚低聚酯的MPO，所述专利文献通过引用全文插入此处。
采用大环均聚酯低聚物和共聚酯低聚物分别制备均聚酯聚合物和共聚酯聚合物也包括在本发明的范围内。因此，除非另有声明，涉及大环聚酯低聚物的组合物、制品、工艺或方法的实施方式也包括共聚酯实施方式。
在一个实施方式中，用在本发明中的大环酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有下式通用结构重复单元的低聚物
其中，A’是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基，且其中，A’可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或线性的。这种类型的MPO的例子包括，丁内酯和己内酯，其中，聚合度为1；和2，5-二氧代-1，4-二氧杂环己烷和丙交酯，其中，聚合度为2。聚合度也可以为3、4、5或更高。以下分别表示2，5-二氧代-1，4-二氧杂环己烷和丙交酯的分子结构
在一个实施方式中，用在本发明混合物中的大环聚酯低聚物(MPO)包括具有不同聚合度的物质。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主链中可确认的结构重复单元的个数。结构重复单元可以具有相同或不同的分子结构。例如，MPO可以包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和/或其它物质。
II.聚合催化剂 在本发明的某些实施方式中所用的聚合催化剂能够催化剂MPO的聚合。在用于聚合MPO的现有技术中，优选的催化剂是有机锡化合物和有机钛酸酯化合物，但其它催化剂也可以使用。例如，二羟基丁基氯化锡(即二羟基正丁基氯化锡(IV))可被用作聚合催化剂。其它说明性有机锡化合物包括，二烷基锡(IV)氧化物，诸如，二正丁基锡(IV)氧化物和二正辛基锡氧化物；和无环族和环族一烷基锡(IV)衍生物，诸如正丁基锡三正丁氧化物；二烷基锡(IV)二烷氧化物，诸如二正丁基锡(IV)二正丁氧化物和2，2-正丁基-2-锡-1，3-二氧杂环庚烷；和三烷基锡烷氧化物，诸如三丁基锡乙氧化物。另一种可用作催化剂的说明性有机锡化合物为，1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧杂环癸烷。参见，Pearce等的美国专利5,348,985。
而且，具有如下所示通式(I)的三亚锡烷氧化物(trisstannoxanes)可被用作聚合催化剂，以制备支化聚酯聚合物
其中，R2是C1-4伯烷基，R3是C1-10烷基。
另外，具有如下所示通式(II)的有机锡化合物可被用作聚合催化剂，从而由大环聚酯低聚物制备支化聚酯聚合物
其中，R3如上所定义。
对于钛酸酯化合物，钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和具有如下所示通式(III)的钛酸酯化合物可被用作聚合催化剂
其中，每个R4独立地是烷基或两个R4基团连在一起形成二价脂族烃基；R5是C2-10二价或三价脂族烃基；R6是亚甲基或亚乙基；n是0或1。
表1中列出了具有上述通式的钛酸酯化合物的例子。
表1.具有通式(III)的钛酸酯化合物的例子
2，2-二甲基丙烷-1，3- 2，2-二乙基丙烷-1，3- 二氧钛酸二-1-丁酯 二氧钛酸二-1-丁酯
2(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3- 2-乙基己烷-1，3- 二氧钛酸二-1-丁酯 二氧钛酸二-1-丁酯
2，2-二甲基丙烷-1，3- 2，2-二乙基丙烷-1，3- 二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯 二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯
2-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1，3-2-乙基己烷-1，3- 二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯
2-(1-丁基)-2-乙基丙烷-1，3- 二氧钛酸二(2-乙基-1-己基)酯 具有至少一个以下通式片段的钛酸酯化合物也可用作催化剂
其中，每个R7独立地是C2-3亚烷基；R8是C1-6烷基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N；当Z是O时，m＝n＝0，当Z是N时，m＝0或1且m+n＝1；每个R9独立地是C2-6亚烷基；q是0或1。
上述钛酸酯化合物的例子表示为如下式(VI)和式(VII)
可用在本发明共混材料中的其它催化剂包括在Wang共同所有的美国专利6,906,147中所描述的芳基钛酸酯，该专利文献通过引用全文插入此处。而且，含聚合物的有机金属催化剂可用在本发明中。所述含聚合物的有机金属催化剂包括Wang共同所有的美国专利6,831,138中描述的含聚合物的催化剂，该专利文献通过引用全文插入此处。
III.包括MPO和石墨(经膨胀的和未经膨胀的)的混合物的制备方法 可以例如通过熔融混合、粉体混合和/或挤出将石墨(经膨胀的和/或未经膨胀的)与大环聚酯低聚物(MPO)共混。优选地，将石墨在聚合MPO以前添加到MPO中，以便于均匀分散(由于MPO的粘度低)并且/或者以提高石墨在聚合产物中的最终分散。在另一实施方式中，在引入石墨的时刻，MPO是部分聚合的。
制备石墨-MPO混合物优选包括石墨与MPO在一定温度下接触，在所述温度下，所有、基本上所有或大部分(例如，超过约30wt％，超过约60wt％或优选超过约90wt％)的MPO是熔融的。在某些实施方式中，在加热以使MPO熔融以前，将膨胀石墨和MPO进行粉体混合。在混合物包含催化剂的情况下，混合物组分的分散和MPO的聚合可以例如在一个加热步骤中完成。在另一实施方式中，在单独的聚合步骤以前，将催化剂、石墨和MOP熔融混合、冷却、加工(即粉化)并储存。
在MPO基本上包括大环聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物的实施方式中，优选当MPO处于例如约120℃至约200℃的温度下时，将石墨添加到MPO中。石墨与MPO的接触优选包括如下步骤或与如下步骤组合混合、挤出或任何其它提高石墨在MPO中分散性的工艺。工艺可以为间歇工艺，或可以为连续或半连续工艺。在一个实施方式中，当MPO和石墨的混合物被挤出时进行“熔融混合”，并且使挤出物淬火。
石墨以膨胀形式存在于聚合物组合物中是有利的。可以利用任何适当的膨胀技术，例如化学处理和/或施加热量和/或剪切在任何时刻对石墨进行膨胀。例如，在一个实施方式中，可以在与低粘性MPO混合以前，对石墨进行酸插层并进行热处理，从而制备膨胀石墨。然后，可以将混合物聚合，以形成含有膨胀石墨的聚合物组合物。在另一实施方式中，非膨胀形式的石墨与MPO接触，但是在混合物的加工过程中和/或将混合物聚合形成MPO的过程中变得膨胀。施加剪切和/或热量(即在挤出机和/或内部混合器中)可以使石墨充分膨胀，从而赋予聚合物组合物所需电性质和/或热性质。在另一实施方式中，在引入MPO以前，使石墨部分膨胀。然后，如果希望石墨进一步膨胀，可以通过对混合物施加剪切和/或热量，以使混合物中的石墨进一步膨胀。
可以在石墨与大环低聚酯接触(优选混合)以制备一体型待用材料以前、期间或以后添加适当的催化剂，例如诸如上述那些含锌、含钛或含锡聚合催化剂。在本发明的一个实施方式中，聚合催化剂的用量，基于所述MPO重复单元的总摩尔，通常为约0.01至约10.0摩尔％，优选为约0.1至约2摩尔％，更优选为约0.2至约0.6摩尔％。
在另一实施方式中，MPO-石墨混合物不含有聚合催化剂。例如，MPO-石墨混合物开始基本上由MPO和石墨组成，或由MPO、石墨和其它填料和/或聚合物组合物，但不包括催化剂。这种类型的混合物为“双组分”聚合体系，其中单独提供聚合催化剂。例如，石墨-MPO混合物可以在与聚合催化剂不同的时刻或通过不同的机构加入反应器中。在一个实施方式中，石墨-MPO混合物与单独提供的聚合催化剂一起挤出或注射模塑。
本发明的混合物可用在一种或更多种如下工艺的任意组合中，例如，但不限于，旋转模塑、注射模塑、粉末涂敷、压缩模塑、挤出、挤拉、树脂膜注入、溶剂预浸、热熔融物预浸、树脂传递模塑、缠绕成型和卷筒包装工艺。通过上述工艺制成的制品包括在本发明的范围内。Winckler等共同所有的美国专利6,369,157和Winckler等共同所有的US6,420,047专利提供了上述工艺的实例。本发明的石墨-MPO混合物通常比未经填充的MPO具有更高的熔融粘度。因此，上述混合物特别适于用在低压工艺中，诸如旋转模塑、粉末涂敷、低压模塑、气体辅助模塑、共同注射模塑、反应-注射模塑、吹塑、热成型及其组合，上述工艺中需要较高的熔融粘度。
在另一实施方式中，在使聚酯降解形成MPO过程中，添加石墨(膨胀的、部分膨胀的或非膨胀的)。如上所述，可以在有机锡或有机钛酸酯和可选溶剂的存在下，通过解聚线性聚酯来制备MPO，其中所述溶剂中可以没有或可以基本上没有氧气和/或水。可以在使聚酯解聚形成MPO期间的适当时刻引入石墨，从而形成含有石墨和MPO的复合物。优选地，使石墨在添加到解聚混合物中以前膨胀；然而，解聚条件可以使石墨在被添加到解聚混合物中以后充分膨胀(即施加充分的热量和/或剪切)。
TV.MPO和石墨和/或其它碳基填料的混合物 本发明的实施方式提供了一种包括MPO和石墨的混合物。在优选的实施方式中，石墨充分均匀地分散在混合物中。例如，与不含石墨的MPO相比，石墨充分分散以使导电性增加3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多的数量级，或使导热性增加1个、2个或更多的数量级，或使二者都增加。混合物可以例如为紧密物理混合物(intimate physical mixture)或纳米复合物。在一个实施方式中，石墨可以是膨胀石墨。例如，混合物可以包含约1至约5重量％的膨胀石墨；所述混合物可以包含超过5重量％的膨胀石墨；或者混合物可以包含低于约1重量％的膨胀石墨。在一个实施方式中，混合物是导电的。例如在一个实施方式中，混合物包含不超过约5重量％的膨胀石墨，而该混合物是导电的。除了石墨以外，混合物还可以包含一种或更多种填料。
混合物中的MPO优选包括，具有下式结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物
其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基；B是二价芳基或脂环基。在一个实施方式中，MPO下述低聚物中的至少一种大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和包括两个或更多个上述单体重复单元的共聚酯低聚物。在一个实施方式中，MPO包括对苯二甲酸丁二醇酯单元和对苯二甲酸乙二醇酯单元。混合物中的MPO可以包括一种或更多种物质。所述物质可以具有不同的聚合度。
在一个实施方式中，混合物进一步包括聚合催化剂。催化剂可以包括例如含钛化合物、含锡化合物或二者。在一个实施方式中，催化剂包括如下催化剂中的至少一种钛酸四烷基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸二异丙基二(2，4-戊二酮)酯、三羧酸烷基锡酯、二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡烷氧化物、亚锡烷氧化物(stannoxane)和螺锡化合物。在一个实施方式中，催化剂包括二羟基丁基氯化锡。包括聚合催化剂的混合物优选在环境条件下稳定至少一周、至少一月或更长。
混合物可以例如在双组分体系中聚合，其中MPO-石墨混合物暴露于足以熔融MPO的温度下，并将所得混合物与聚合催化剂接触，该过程中基本上等温发生聚合和结晶，从而形成包括聚合物和石墨的聚合组合物。可以在任何模塑、浇铸或成型工艺中实施聚合，诸如在注射模塑工艺、旋转模塑工艺、树脂膜注入工艺、溶剂预浸工艺、热熔融物预浸工艺、挤出工艺、挤拉工艺、树脂传递模塑工艺、缠绕成型工艺、挤压模塑工艺、卷筒包装工艺、粉末涂敷工艺及其组合中。因为可以在聚合后立即进行脱模而不需首先冷却模具，所以例如热循环所需时间和费用被有利地降低了，可以采用上述工艺是因为聚合温度低于所得聚合物的熔点。
或者，MPO-石墨混合物可以以包括MPO、石墨和聚合催化剂的单组分待聚合共混物的形式储存。单组分共混物保持稳定至少一周、至少一月或至少一年或更长，而MPO不会出现显著地过早聚合并且催化剂不会显著失活。当希望聚合MPO时，将单组分共混物暴露于足以使MPO熔融并聚合的温度下，在该过程中基本上等温发生聚合和结晶。
本发明的一个实施方式包括由聚合混合物中的至少一个组分所得到的聚合物组合物。优选地，聚合物组合物是纳米复合物，该复合物中，石墨微粒在至少一个维度尺寸上具有约0至约100纳米的尺寸。聚合物组合物可以是导电的、导热的或同时具有二者。在优选的实施方式中，石墨基本上均匀地分散在聚合物组合物中。例如，与不含石墨的聚合物组合物相比，石墨充分分散以使导电性增加3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多的数量级，或使导热性增加1个、2个或更多的数量级，或二者都增加。在优选的实施方式中，石墨在聚合物组合物中以膨胀形式存在。例如，聚合物组合物可以包含约1至约5重量％的膨胀石墨；所述聚合物组合物可以包含超过5重量％的膨胀石墨；或者聚合物组合物可以包含低于约1重量％的膨胀石墨。在一个实施方式中，聚合物组合物包含不超过约5重量％的膨胀石墨，而该混合物是导电的。
在一个实施方式中，石墨-MPO混合物的粘度相对较低。例如，当混合物包含至少约2重量％的膨胀石墨是，混合物的熔融粘度(混合物在约150℃至约200℃温度下的粘度)小于约2000cP，小于约1000cP，小于约500cP或小于约200cP。
V.实验实施例 实验实施例1-9说明了示例性稳定的、单组分、待聚合、的紧密物理混合物(或纳米复合物)的制备方法，所述混合物包括MPO、石墨和聚合催化剂。聚合物组合物的体积电阻率列在表2中。体积电阻率显著降低，由未经填充的聚合物(PBT)的1.1×1012Ω·cm降至含有5wt％膨胀石墨的聚合物复合物的6.4×102Ω·cm。聚合物组合物中膨胀石墨的存在使组合物具有导电性，而没有石墨填料的聚合物基本上没有导电性。
实施例1-9表示由Cyclics Corporation of Schenectady，NY制造的大环聚酯低聚物的用途，其中所述大环聚酯低聚物主要由大环聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物组成。实施例1-9中所用的MPO包含约94mol％的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯单元和约6mol％的对苯二甲酸2，2’-氧二亚乙基酯单元，为了简便被称为cPBT。实施例1-9中所用的MPO包含约40.2wt％的二聚体，约39.0wt％的三聚体，约5.5wt％的四聚体，约12.9wt％的五聚体和约2.4wt％更高聚合度的低聚物。
在本发明的一个实施方式中，共混材料中的MPO是包括约30至约45wt％二聚体、约30至约45wt％三聚体、约0至约10wt％四聚体、约5至约20wt％五聚体的混合物。也可以使用上述范围以外的MPO配制品。本发明的某些实施方式可以包括对MPO的组合物进行改性。Phelps共同所有的美国专利6,436,548中描述了用于改性MPO组合物的各种示例性方法，所述专利文献通过引用全文插入此处。
常规未经膨胀石墨粉末TG344和TG406得自UCAR Carbon Company，Inc.，Parma，Ohio。膨胀石墨也得自UCAR Carbon Company，Inc.。所用聚合催化剂是得自Sigma-Aldrich Corporation of St.Louis，Missouri的二羟基丁基氯化锡。
实施例1 第一个不含石墨的配制品(对照)通过如下步骤制备将约3.2克cPBT/催化剂共混物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。含有MPO的cPBT/催化剂共混物与约0.35mol％的聚合催化剂二羟基丁基氯化锡混合。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时，然后在氮气氛190℃下加热约40分钟，从而使MPO聚合。所得PBT圆板厚约8mm，直径未约20mm。将圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例2 第二个含有约2.0wt％ TG344石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.6克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约0.4克(2wt％)的TG344石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。所得聚合物的GPC分子量为约142000道尔顿，聚合物转化率为95.8％。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例3 第三个含有约5.0wt％ TG344石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.0克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约1.0克(5wt％)的TG344石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例4 第四个含有约2.0wt％ TG406石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.6克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约0.4克(2wt％)的TG406石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。所得聚合物的GPC分子量为约150000道尔顿，聚合物转化率为94.6％。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例5 第五个含有约5.0wt％ TG406石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.0克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约1.0克(5wt％)的TG406石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例6 第六个含有约2.0wt％膨胀石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.6克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约0.4克(2wt％)的膨胀石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。所得聚合物的GPC分子量为约149000道尔顿，聚合物转化率为94.1％。含有2.0wt％膨胀石墨的聚合物组合物的转化率和分子量与实施例2和4中含有2.0wt％非膨胀石墨的聚合物组合物的转化率和分子量相符。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例7 第七个含有约3.0wt％膨胀石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.4克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约0.6克(3wt％)的膨胀石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例8 第八个含有约4.0wt％膨胀石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.2克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约0.8克(4wt％)的膨胀石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟。将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
实施例9 第九个含有约5.0wt％膨胀石墨的配制品通过如下步骤制备将约19.0克实施例1所述的cPBT/催化剂共混物和约1.0克(5wt％)的膨胀石墨粉末放置在广口瓶中，并手动摇动所述广口瓶约1分钟。将混合物放置在100ml三口烧瓶中，并在100℃真空下干燥约1小时。然后，将烧瓶放置在165℃的油浴中约13分钟，直到混合物完全熔融。将烧瓶转移到150℃的油浴中，并使混合物在该温度下氩气氛中平衡。加入约87.4mg(0.35mmol)的二羟基丁基氯化锡(聚合催化剂)，并将混合物在真空下搅拌约10分钟。通过将所得混合物倒入并分散在铝箔上，使其快速冷却。将黑色固体在真空烘箱中约80℃下退火约2小时，并将其粉碎成粉末。将约3.2克该粉末状cPBT/石墨混合物放置在培养试管(25mm OD×100mm L)中，所述试管采用Teflon片加衬并安装有真空接管。将试管所容物在100℃真空下干燥约1小时。将混合物在约190℃氩气氛下聚合约40分钟，然后在100℃下退火约60分钟将聚合物圆板的表面抛光，并根据标准测试方法ASTM D257-93对该圆板进行导电测试，从而测量体积电阻率。
表2表示对实施例1-9中制备的复合物的体积电阻测量值。数据表明，体积电阻率显著降低，由未经填充的聚合物(实施例1)的1.1×1012Ω·cm降至含有5wt％膨胀石墨的聚合物复合物(实施例9)的6.4×102Ω·cm。因此，体积电阻率9-10个数量级的降低是由复合物中存在均匀分散的膨胀石墨造成的(电阻率与导电性成反比)。添加低至3wt％的膨胀石墨使体积电阻率降低了2至3个数量级(实施例7与实施例1相比)。使用非膨胀石墨未使体积电阻率降低(实施例2-5)。因此，膨胀形式的石墨的存在对于获得如下结果很重要得到充分分散的石墨-聚合物复合物，以使含有相对低量(不超过5wt％)石墨的聚合物复合物具有导电性。
表2.石墨—聚合物组合物的体积电阻率 实施例10-12表明MPO用作热塑性塑料的流动改性剂 实施例10-12涉及使用线性热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，Eastman Voridian CB 12，由Eastman Chemical Company ofKingsport，TN提供。实验中所用的环状低聚物是环状聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，
其为大环聚酯低聚物，由
Corporation ofSchenectady，NY提高。该原料在本文中被称为cPBT。
实施例10a-dcPBT作为添加剂改善PET组合物的熔融流动速率，其中机械性质的变化可忽略 使用Leistritz LSM 34mm反向旋转双螺杆挤出机在约150rpm下操作来制备上述线性热塑性PET和环状低聚物cPBT的共聚物，其中桶温为约250℃至约280℃。表3表示组合物10a至10d的特性粘度、熔融流动速率、屈服强度、杨氏模量、伸长率和“Dart”冲击强度。根据ASTM标准方法D5229来制备并保持试样，根据ASTM D638标准方法以50mm/min进行拉伸测试。根据ASTM D3763标准方法以3.3m/s进行高速冲击测试。根据ASTM D1238测量熔融流动指数，并且根据ASTM D2857标准方法测量特性粘度。
样品10a是未经挤出的PET对照样品。样品10b是利用上述双螺杆挤出机挤出的PET对照样品。样品10b的性质由于挤出而在粘度和熔融流动速率上具有一些变化。
通过将cPBT和PET采用上述双螺杆挤出机共混来制备组合物10c和10d。组合物10c含有约0.5wt％的cPBT，其余为PET，而组合物10d含有约3wt％的cPBT，其余为PET。
如表3所示，在组合物10c和10d中添加cPBT使熔融流动速率(MFR)显著增加，而特性粘度的变化可忽略不计。由表3可见，由于存在cPBT所造成的拉伸性质的下降可忽略不计。
实施例11注射模塑由PET以及添加剂cPBT制成的瓶预制品，结果表明压力降低了且能源需求降低了 为了表明通过使用添加剂所实现的改善，使用PET和使用PET以及cPET添加剂进行瓶预制品的注射模塑过程。在仅使用PET的实验中，利用Waring实验室共混机将PET小球在实验室粉碎机中粉碎成～30目的粉末。然后将该原料放置在用于加料到注射模塑机中的加料斗中。对于使用PET以及cPBT添加剂的实验，将PET小球和cPBT小球在实验室粉碎机中分散成～30目的粉末，并利用Waring实验室共混机以形成98wt％ PET和2wt％ cPBT的组合物。然后将该原料放置在用于加料到注射模塑机中的加料斗中。
利用24.5+/-0.5g，20oz.充二氧化碳软饮料型工具在Arburg 320M往复螺杆模塑机将树脂样品注射模塑。优化工艺参数，从而在尽可能最低的注射模塑温度(桶温＝268℃；模具温度＝58℉；注射压力700bar；注射速度3.5秒)下得到透明的部件。表4中列出了转换压力和循环时间，表5中列出了注射模塑工艺中的液压能(hydraulic energy)、热能和总能量消耗。
观察到具有98wt％ PET和2wt％ cPBT的组合物的转换压显著降低了，降低了约20％。如表5所示，观察到总能量消耗全面降低了。
当PET降解时形成了乙醛，该乙醛会改变容器所容物的味道和气味。优选瓶原料中乙醛的含量较低。测量瓶预制品中的乙醛含量。将每种类型中的三个预制品磨成小微粒尺寸，并放置在封闭的玻璃瓶中，将该玻璃瓶放置在加热区中150℃下30分钟。将每个小瓶中的顶部样品注射入气相色谱中，并利用参考标准物进行校正来测量乙醛含量。表6表明了，由PET以及cPBT制成的瓶预制品的平均乙醛含量不超过由PET制成的瓶预制品的平均乙醛含量，事实上其含量更低。
实施例12吹塑实施例11的瓶预制品，结果表明瓶子性质的降低可忽略不计 将实施例11中制成的瓶预制品加热至100℃，并放置在空吹塑装置上的心轴上。然后，使预制品在轴向延伸约0.25”，然后采用空气加压，从而使预制品充分定向。
光学测量在ColorQeust II色度计上进行，并列在表7中。对预制品和经吹塑瓶子二者进行光学测量。结果表明，相对于没有cPBT添加剂的瓶子，采用cPBT添加剂制成的经吹塑瓶子的光学性质具有非常小的差异或具有可忽略不计的差异。
表3.PET共混物所选择性质的平均值
表4.预制品注射模塑参数
表5.注射模塑成型机的能量消耗 表6.瓶中的乙醛含量 表7.共混预制品和瓶的光学性质 表8.所用测试标准 实施例13-15为解释性实施例，表述可能用于说明MPO用作碳纳米管填料(和/或其它碳基填料)的载体的实验并说明随后浓缩物分散(letdown)在聚合物中的实验。
实施例13 母料/浓缩液的树脂釜混合方法 将已知量的大环聚酯低聚物(MPO；例如Cyclics Corporation
100树脂)置于氮气氛下的烧瓶中，并将烧瓶加热，以使树脂熔融(180-200℃)。将碳纳米管碳链(例如，Cheap Tubes，Inc.外径尺寸变化的SWNT或NWNT)加入熔融MPO中，添加量从5％到最大添加量，该过程中，可以搅拌混合物或以其它方式(由于粘度高)进行处理。将烧瓶所容物倒出并冷却，然后研磨成粉末，从而得到含有MPO的碳纳米管浓缩物。
实施例14母料/浓缩物的挤出机混合物方法 制备MPO和碳纳米管填料(例如，Cheap Tubes，Inc.外径尺寸变化的SWNT或NWNT)的粉末混合物，使得混合物可以在120-180℃的温度范围内在挤出机中共混(混合物中可以含有5-70％的填料)。可以将混合物离析、冷却并研磨成粉末，从而得到含有MPO的碳纳米管浓缩物。
实施例15母料/浓缩物分散在聚合物 利用适应于特定聚合物的挤出条件在挤出共混工艺中将由上述方法(即实施例13和14)得到的浓缩物加入聚合物中。分散比率应当使聚合物含有最多10％(或至少远远低于初始浓缩物)的碳纳米管填料，在该过程中，可以测量共混材料的物理性质和导电性。
等价物 尽管参照具体优选的实施方式对本发明进行特殊说明和描述，但是本领域技术人员应当理解到，可以进行各种形式上和细节上的变化，而不会脱离权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.用于制备复合物的方法，所述方法包括使如下(i)母料与(ii)聚合物接触的步骤
所述母料包括
(a)大环聚酯低聚物；和
(b)碳基材料，所述碳基材料包括选自如下的至少一个碳纳米管、纳米碳膜、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘土、纤维素胡须、碳胡须、巴基球和巴基管。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成至少约10重量％的所述母料。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成至少约20重量％的所述母料。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成至少约40重量％的所述母料。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料包括碳纳米管。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述碳基材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者都包括。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述大环聚酯低聚物包括具有下式结构重复单元的大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物
其中，A是亚烷基、亚环烷基、或单或多亚烷氧基；B是二价芳基或脂环基。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述大环聚酯低聚物包括选自如下的至少一种大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括两个或更多个单体重复单元的共聚酯低聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括选自如下的至少一种聚酯、聚烯烃、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亚胺及其共聚物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括聚酯。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述聚酯包括选自如下的至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚酯。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是线性聚合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料包括膨胀石墨。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤包括使所述母料与包括所述聚合物的工程树脂接触。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是热塑性的。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述复合物具有导电性。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述复合物具有导电性、导热性或同时具有二者。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述复合物是纳米复合物。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成不超过约5重量％的所述复合物，并且所述复合物具有导电性。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成不超过约10重量％的所述复合物。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成不超过约5重量％的所述复合物。
23.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料构成不超过约3重量％的所述复合物。
24.一种组合物，所述组合物包括
(a)聚合物；
(b)碳基材料；和
(c)环状低聚物。
25.如权利要求24所述的组合物，其中，所述环状低聚物是所述碳基材料的载体。
26.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物包括最多约10wt％的环状低聚物。
27.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物包括最多约2wt％的环状低聚物。
28.如权利要求24所述的组合物，其中，所述环状低聚物包括选自如下的至少一种环状聚酯低聚物、环状聚烯烃低聚物、环状聚甲醛低聚物、环状聚苯氧低聚物、环状聚苯硫低聚物、环状聚苯基砜低聚物、环状聚醚酰亚胺低聚物及其共聚低聚物。
29.如权利要求24所述的组合物，其中，所述环状低聚物包括大环聚酯低聚物。
30.如权利要求29所述的组合物，其中，所述大环聚酯低聚物包括选自如下的至少一种大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)低聚物、大环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大环聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括两个或更多个单体重复单元的共聚酯低聚物。
31.如权利要求24所述的组合物，其中，所述环状低聚物包括选自如下的至少一种内酯、己内酯和乳酸二聚体。
32.如权利要求24所述的组合物，其中，所述聚合物包括选自如下的至少一种聚酯、聚烯烃、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亚胺及其共聚物。
33.如权利要求24所述的组合物，其中，所述聚合物包括线性聚合物。
34.如权利要求24所述的组合物，其中，所述聚合物包括聚酯。
35.如权利要求24所述的组合物，其中，所述环状低聚物包括与至少一种所述聚合物的单体单元相同的单体单元。
36.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料包括如下的一种或更多种碳纳米管、纳米碳膜、石墨、膨胀石墨、石墨纳米板、膨胀石墨纳米板、石墨纤维、碳纳米纤维、碳纤丝、富勒烯、纳米粘土、纤维素胡须、碳胡须、巴基球和巴基管。
37.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料包括碳纳米管。
38.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料包括石墨。
39.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料包括膨胀石墨。
40.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物包含约1至约5重量％的膨胀石墨。
41.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物包括大于约5重量％的膨胀石墨。
42.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料构成不超过约5重量％的所述组合物，并且所述组合物具有导电性。
43.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料构成不超过约10重量％的所述组合物。
44.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料构成不超过约5重量％的所述组合物。
45.如权利要求24所述的组合物，其中，所述碳基材料构成不超过约3重量％的所述组合物。
46.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物具有导电性、导热性或同时具有二者。
47.如权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物是纳米复合物。
48.使用权利要求24至47中任意一项所述组合物的制造方法。
49.用于模塑权利要求24至47中任意一项所述组合物的方法。
50.使用权利要求24-47中任意一项所述的组合物的注射模塑方法，其中，所述环状低聚物允许。
51.一种用于制备瓶预制品的方法，其中，所述方法包括如下步骤
(a)制备组合物，所述组合物包括
(i)线性聚合物；和
(ii)作为流动改性剂的环状低聚物，其中，所述组合物包括最多约10wt％的环状低聚物；并且
(b)将所述组合物注射模塑，从而形成瓶预制品。
52.如权利要求51所述的方法，还包括如下步骤
(c)由所述瓶预制品吹塑形成瓶子，其中，所述瓶子的光学性质基本上不受使用所述环状低聚物作为流动改性剂的影响。
53.如权利要求51所述的方法，其中，在所述组合物中存在的所述环状低聚物使转换压力降低了至少约10％。
54.如权利要求51所述的方法，其中，在所述组合物中存在的所述环状低聚物使转换压力降低了至少约15％。
全文摘要
本发明提供了一种碳基填料(诸如碳纳米管、膨胀石墨等)和大环聚酯低聚物(也被称为大环低聚酯或MPO)的浓缩物。当MPO与聚合物混合时，其起到流动改性剂以及碳基填料的载体的作用，从而提高了聚合物-填料复合物的加工性能，而对复合物的性质没有不利影响。
文档编号C08G63/85GK101479313SQ200680033778
公开日2009年7月8日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月15日
发明者史蒂文·R·巴尔, 内森·多伊尔, 晶 王, 史蒂文·J·温克勒, 托哈鲁·塔凯科什, 王益锋 申请人:赛克利克斯公司