专利名称：：用于制备汽车驾驶座舱部件用的复合表皮层的基于塑化聚氯乙烯热塑性树脂的组合物的制作方法用于制备汽车驾鹏舱部件用的复合表皮层的基于塑化聚氯乙烯热塑性树脂的组合物本发明涉及基于塑化聚氯乙烯(PVC)热塑性树脂的组合物，其用于制备复合表皮层(couchede"peaux"composites)或复合层(multicouches);根据本发明，这些表皮层或复合结构包括外部涂层或涂胶(couchage)和内部层(coucheint6neure);将这些复合表皮层用于汽车驾驶座舱部件，例如特别是用于配备有可见的(具有分离的挡板上)或整体式(也被称为对司机和乘客而言隐藏式气囊)安^t囊的仪表板、中央控制台和车门内饰(或门板)。本发明还有一个目的是通过模塑法制造这些复合表皮层的方法。现有技术禾拥表皮层制造汽车仪表板是本
技术领域：
公知的，所述表皮层在传统上特别是ilii将粉末倾倒在热的模具中的模塑技术制得的，或者可以通过滚塑成型S(rotomoulage)，也可以3131搪塑成型(slush-moulding)或灌浆^(embouage)。这些仪表M常包括提供外观(特别是颜色、装饰图案、触感方面)的仿皮外表皮层；传统上使用的主要材料是聚氯乙烯(PVC)热塑性树脂、热塑性聚氨酉旨(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)和聚氨酯(PU)。用在表层下的是基于泡沫塑料(通常为聚氨酯或膨胀PVC)的材料，从而带来柔软性和隔音隔热特性。夕卜表皮层将承受外界的侵袭刮痕、UV辐射、^S、f豁傳。在某些瞎况下，可使制得的复錄皮层(复合层)會詢多带来特别是如下方面的特定性质装饰、颜色、触感、耐老化或耐磨损。存在多种制备复合表皮层的工艺a)"双搪塑成型法"，使两层由不同性质的聚氯乙烯(PVC)热塑性树月旨形成的层叠加，从而制得一复合表皮层；该方法特别地描述于本申请人申请的文献WO02/094610中，其描述了制备一种包括可延展层和脆性层的复M皮层，该表皮层用于整体式安全气囊的驾驶座舱的部件。b)将至少一层涂层施用于-已完工的表皮层上，-模具的表面上，在制备表皮层的前步骤中进行。尤雜在两种方法，其中之一称为"模具内染色"或"模具内着色"(mp)(peinturedanslemoule)，例如描述于本申请人申请的文献EP0912312中；i亥方fe^括如下步骤i)使含有至少一种增塑齐诉n任选一种或多种改性齐啲组合物a沉积于模具的表面上，改性剂例如为着色颜料、装饰用片状物或一种PVC型热塑性树脂，ii)然后使含有例如为PVC的热塑性树脂的组合物B沉积，iii)加热该模具。第二种方法称为"模具内涂布"(MC)(enductiondanslemoule)，其原理描述在文献WO2004/060627，以及在US6656596;所述在后文献涉及制备用于汽车内部的具有复合层结构的面板，所述复合层结构是利用搪塑法在模具中依次沉积涂层(revStement)或涂布层(enduction)和包含聚氯乙烯(PVC)和至少一种增塑剂的层制得的，所述涂层或^^布层含有水分散液或在聚氨酯、着色剂和交联剂的歸l」中的分散液。在禾,聚氨酯涂层盼瞎况下，存在的一个主要问题是PVC层中包含的增塑齐鹏迁移穿过涂层，导致它们的渗出的问题，这种渗出会使得为表皮层的外表面出现油腻的手感以及不美观的外观，尤其是对汽车的仪表板；遇到的另一问题可能是各种添加剂之间的不相容性，例如特别是用于PVC层和涂层中的增塑剂。遇到的另一问题是胺从PVC层中的聚氨酯的迁移，为了限制其在聚氨酯中的迁移，可以增强交联作用，但相应地降低了低温下的性能。常用的增塑剂选自由高级醇(一般为C8-C13)与有机酸形成的酯，所述有机酸例如特别是芳香族酸，如用于形成偏苯三酸酯(例如偏苯三酸辛酯-TMO)的偏苯三酸、用于形成邻苯二酸酯(例如邻苯二酸二丁酉旨-DBP、邻苯二酸二辛酯-DOP、邻苯二酸双十一烷基酯-DUP、邻苯二酸双十三烷基酯-DTDP)的邻苯二酸或苯甲酸(苯甲酸酯)；也可使用其它的酸，例如特别是己二酸(己二酸二辛酯-DOA、己二酸双驟酉旨-DIDA、己二酸双十三烷基酯-DTDA)、油酸(油酸丁酯)、癸二酸(癸二酸二辛酉旨-DOS、癸二酸双异癸酉旨-DIDS)、壬二酸(壬二酸二辛酉旨-DOZ)、柠檬酸(拧檬酸酯)和磷酸(磷酸酯)。此外，这样制得的复合层表皮层符合汽车制造商的技术规范，尤其是符合整体式或非整体式安全气囊的开启材料的要求，也就是说，对于传统^Jt-4(TC-+80°C，招艮短时间段内开启安^囊不会出miS粒的喷出。本发明通过对用于基于聚氯乙烯(PVC)热塑性树脂的组合物中的增塑剂或多种增塑齐啲混合物的优{城擀军决了上述问题，该组合物形成复合表皮层的中间层，复合表皮还包括与所述基于塑化PVC的层的一面直掛妾触的外皿层(涂布层)；该优^iiil抑制增塑剂在PVC层和外部涂层之间的迁移而提高了它们的相容性，且育,用来制造汽车座舱、外观的零件或部件，且其具有符合该帝隨商技术规范的机械性能。本发明涉及一种基于塑化聚氯乙烯(PVC)的热塑性树脂的组合物，其用于制备复合表皮层或复合结构层，该层在其外表面上具有:^层，其特征在于，以重量百分比计，其含有画40腸60%的一种或多种Kwert值为50-80的PVC树脂，-30-50%的一种或多种类型的增塑剂，其中至少一种是聚合物性质的，或是重单体型增塑剂，-1-20%的添加剂，例如颜料或填料、稳定剂、抗氧化剂、加工添加齐诉口润滑剂。根据一种实施方式，基于增塑剂的总量计，聚合物增塑剂或重单体型增塑剂的含量大于10wt%。根据一种实齢式，增塑剂与树脂的重量比为至少60/100。根据一种实施方式，这种或这些聚合物增塑剂尤其选自于聚邻苯二酸酯和聚己二酸酯。根据一禾中实施方式，向所述组合物中添加其它增塑剂，其选自由壬二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、邻苯二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、妥尔酸酯、戊二酸酯、富马酸酯、马来酸酯、油酸酯、棕榈酸酯和乙酸酯组成的组。根据一种有利的实施方式，这种或这些重单体型增塑剂的分子量为至少350。在这些重单体型增塑剂中，尤其采用己二酸双十三烷基酯(DTDA)和癸二酸双异癸酯(DIDS)。根据本发明的组合物还涉及其中一种或多种如上所述的聚合物增塑齐诉口重单体型增塑剂占很大比例的混合物。根据一种实施方式，热塑性树脂为通过悬浮方法或徵悬浮方法制得的聚氯乙烯(PVC)，然而也可以采用乳液或本体方法获得的PVC。根据一种实施方式，热塑性树脂含有聚氯乙烯(PVC)和一种可相容聚合物的混合物，所述聚合物选自下述共聚物或三元共聚物氯乙烯和醋酸乙烯酯(VC/VA)或氯乙烯和丙烯酸衍生物(VC/DA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚醚酯、乙烯/乙烯基单体共聚物(EVA)、乙烯/乙烯基单#/羰基三元共聚物、在熔融状态下可加工的丙烯酸弹性体、聚,安和聚醚嵌段共聚物或聚醚嵌醐安(poly她erblockamides)共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯麟基酯或官能化或未被官能化的(甲基)丙烯酸聚合物、核-壳型固S聚合物、SBM嵌段三元共聚物、PVDF和粉末状聚酉划安树脂。VC/VA共聚物的实例是Arkema公司的Lacovyl,VC/DA共聚物的实例是VinnoIit公司的Vi皿ol妙，TPU的实例是Goodrich公司的Estan^，热塑性聚醚酯的实例是DuPont公司的Hytrel,聚醚嵌酰胺的实例是Arkema公司的Pebax,EVA的实例是Arkema公司的EvatanW，乙烯/乙烯基单#/羰基三元共聚物的实例是DuPont公司的Elvaloys，乙烯/(甲基)丙烯W^基酯或官能化或未被官能化的(甲基)丙烯酸的聚合物的实例是Arkema公司的Lotiyl、Lotade,和Orevad,氯化或氯磺化聚乙烯的实例是DuPont公司的Tyrin,在熔融状态下可加工的丙烯酸弹性体的实例是Apa公司的Alciyn,粉末，翻安树脂的实例是Arkema公司的Orgasol。与PVC相容的聚合物，即所谓的"被结合的"，表现出良好的耐寒性，且會^多赋予，获得的表皮以脆性。根据一种优选的实施方案，以相对于组合物的比率为3-10%加入组合物的添加剂选自颜料或填料、润滑剂、UV稳定剂、热稳定剂、加工性添加齐诉口抗氧化剂。本发明的目的还为根据本发明的组合物的用途，用于制备用于汽车驾驶座舱部件的尤其是用于装配有安全气囊的仪表板的复合表皮层或结构层，所述层的夕卜表面被涂布选自基于环氧树脂、聚氨酯树脂、PVC或丙烯酸树月旨的组合物的涂层。本发明的目的还为制备根据本发明用于汽车驾驶座舱部件的复合表皮层的方法，其特征在于，在第一步中将涂层材料沉积于模具中，在第二步中，禾拥搪塑法制备以根据本发明的组合物作为原料制得的层。实施所述搪塑法所采用的设备对于本领域技术人员而言是公知的，尤其采用空气、油或沙加热系统。根据一种雌的实施方案，复合表皮层从外(显现在内饰表面)向内依次包括-厚度为10-500货妹的涂层，itt为50-150，-总厚度为0.5-2mm的PVC层，4媳为0.9-1.2mm，-厚度为0.5-10mm的泡沫内层(支撑体)，ite为0.9^6mm。涂层可以由基于水或溶齐啲聚氨酯组合物为原料获得，其也可以基于塑化PVC树脂获得；通过任意公知的工艺进行施用，尤其是通过喷涂(Aimix或Airless)o至于所使用的聚合增塑剂，在此可理解为二羧酸(特别是邻苯二酸、己二酸、癸二酸...)与二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇...)或不同二羧酸的混合物与一种或多种二醇的縮合反应产物。当这些分子开始反应，可M51利用单官能羧酸或醇来终止链的增长。{腿地，这些聚合增塑剂选自聚邻苯二酸酯和聚己二酸酯，其特征为在25。C粘度为100-8000mPa.s(根据ASTMD445方法测量)。PVC层组合物应该完全地粘附在涂层和泡沬层上。1)本发明组合物的制备实施例用Kewert值为70的PVC树脂与不同增塑齐睥体(或单体型增塑剂)和/或如聚己二酸酯的聚合增塑齐淛备下列组合物A-F，所述增塑剂单体(或单体型增塑剂)例如为偏苯三酸三辛酯(TOTM)、邻苯二酸双十^^烷基酉旨(DUP)、己二酸双十三烷基酯(DTDA)禾口癸二酸二异癸酯(DIDS)。这些聚合增塑剂在25。C的粘度为100-8000mPas(根据ASTMD445方法测引入其它添加剂，如诸如环氧化大豆油的润滑剂(HSE)、以及UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂。实施例A和BX寸应现有技术的传统配方，不符合本发明。实施例C显示了引入混合有传统单体型增塑剂的聚合增塑齐啲好处，但仍不符合本发明。实施例E和F显示了{顿混合有重单体型±曾塑齐啲聚合增塑齐啲好处。实施例D显示了聚合增塑剂的好处。利用搪塑法(m油循环加热模具)，由这些组合物作为原料制造仪表板表皮层的试样，然后将试样用于随后的不同试验中。增塑剂的迁移通过目测定量方法来评价表皮层生成之后，在表面较快或较優地以及在数量上较多或较少地出现脂质膜(迁移越多，符号_越多)。脆性测试包括根据标准ASTMD746-04在低温下的撞击测量。将i^浸^A酒精浴和冰浴中两^H中，然后用锤子进，亍敲击。凑M化测试根据测量凝月交化时间的内标法(m她odeinterne)^iS行，其采用悟tki;共箱(M6trastat型或Werner&Mathis型)以及S31比较它们之间的状态。将那些粉、末的"条状物"(厚度为1腿)送入烤箱内(设定》鹏24(TC或220°C)并放置在活动板上获得沿着该板的时间梯度，然后可以在该温度下从凑朋交化开始纪录时间。也可以同时比较多个产品。符号+表示该样品优于对照物。符号-表示该样品不如对照物。该凝胶化测试表明了由所述组合物为原料制备的粉末在制造这些复合表皮层的转换器中处理的可行性，本发明组合物的制备是在传统體中进行的，其中从高位槽(热的)或低位槽(冷的)引入添加剂，并获得粉末成品。制得的不同组合物盼性质集中于下表l中表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可以看出，组成配方D和F在t姐移方面是最好的。2)基于不同Kwert值的PVC树脂的组合物A的实施例根据下述表2中的组成配方制备具有66-80的Kwert值的不同PVC树脂的组合物表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>没有看出对于迁移的明显影响。权利要求1、一种基于塑化聚氯乙烯(PVC)的热塑性树脂的组合物，其用于制备复合表皮层或复合结构层，该层在其外表面上具有涂层，其特征在于，以重量百分比计，其含有-40-60％的一种或多种Kwert值为50-80的PVC树脂，-30-50％的一种或多种类型的增塑剂，其至少一种是聚合物性质的，或是重单体型增塑剂，-1-20％的添加剂，例如颜料或填料、稳定剂、抗氧化剂、加工添加剂和润滑剂。2、根据^(利要求1的组合物，其特征在于，^于增塑剂的总量计，聚合增塑齐诉B/或重单体型增塑齐啲含量大于10wt%。3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，增塑剂与柳旨的重量比为至少60/100。4、t艮据木又利要求1-3之一的组合物，其特征在于，戶万述这种或这些聚合±曾塑剂尤其选自聚邻苯二酸酯和聚己二酸酯。5、根据权利要求14之一的组合物，其特征在于，添加其它增塑剂，其选自由壬二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、邻苯二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、妥尔酸酯、戊二酸酯、富马酸酯、马来酸酯、油酸酯、棕榈酸酯和乙酸酯组成的组。6、根据权利要求2-5之一的组合物，其特征在于，这种或这些重单体型增塑剂的分子量为至少350。7、根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为通辻悬浮聚合或本体方法制得的聚氯乙烯(PVC)。8、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，热塑性树脂含有聚氯乙烯(PVC)和可相容的聚合物的混合物，所述聚合物选自下述共聚物或三元共聚物氯乙烯和醋酸乙烯酯(VOVA)或氯乙烯和丙烯酸衍生物(VC/DA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚醚酯、乙烯/乙烯基单体共聚物(EVA)、乙烯/乙烯基单彬羰基三元共聚物、在熔融状态下可加工的丙烯酸弹性体、聚酉划安和聚醚嵌段共聚物或聚醚嵌酉划安、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酉旨聚合物或官能化或未被官能化的(甲基)丙烯酸、核-融MBS聚合物、SBM嵌段三元共聚物、PVDF和粉末状聚酉划安树脂。9、根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，以相对于组合物的比率为3-10Q/。加A^且合物的添加剂选自颜料或填料、润滑抓UV稳定剂、热稳定剂、加工添加剂和抗氧化剂。10、前述权利要求任一项所述组合物的用途，用于制备用于汽车驾驶座舱部件的尤其是用于装配有安全气囊的仪表板的复合表皮层或复合结构层，所述层的夕卜表面被涂布选自基于环ilM脂、聚氨酯树月旨、PVC或丙烯酸树脂的组合物的涂层。11、制备根据前述权利要求任一项的用于汽车驾驶座舱部件的复合表皮层的方法，其特征在于，在第一步中将涂层沉积于模具中，在第二步中，禾,搪塑法制备以权利要求1-9之一所述的组合物作为原料得至啲层。全文摘要本发明涉及一种基于塑化聚氯乙烯(PVC)的热塑性树脂的组合物，其用于制备外表面具有涂层的表皮层或复合结构层，所述的层是通过在其外表面上带有涂层来实现的，其特征在于，其含有以重量百分比计，40-60％的一种或多种Kwert值为50-80的PVC树脂；30-50％的一种或多种类型的增塑剂，其中至少一种是聚合物性质的，或至少一种为重单体型增塑剂；1-20％的添加剂，例如涂料或填料、稳定剂、抗氧剂、加工添加剂和润滑剂。本发明还涉及通过模塑法制造这些复合表皮层的方法，以及将它们用于汽车驾驶座舱部件，例如特别是用于配备有安全气囊的仪表板。文档编号C08L101/00GK101341210SQ200680038593公开日2009年1月7日申请日期2006年10月17日优先权日2005年10月18日发明者A·查布罗尔,J·-F·沃特林,J·多欣,L·哈多因-杜帕克申请人:阿肯马法国公司