专利名称：烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于聚合烯烃的方法。该方法使用引入三元钛环 的催化剂系统。
背景技术：
在聚烯烃工业中对于催化方面的兴趣持续增加。已知许多烯烃聚
合催化剂，包括常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。为了 改善聚合物性质，单中心催化剂，特别是茂金属开始取代齐格勒-纳塔 催化剂。单中心催化剂典型地需要大量昂贵的活化剂，例如甲基铝氧 烷或诸如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳错盐等的非亲核阴离子盐。许多 单中心催化剂难于合成。这增加了催化剂体系的成本。引入单中心催 化剂的一些优点，例如窄的分子量分布和良好的共聚单体引入，而避
免其高成本是符合需要的。
单中心催化剂典型的特征在于如在环戊二烯基体系中有至少一种 聚合稳定的完全是芳族的阴离子配体。平面环戊二烯基环中的所有5 个碳参与ri-5键合到金属上。环戊二烯基阴离子起到6Ti-电子给体的 作用。显然存在与例如硼杂苯次甲基(boratabenzenyl)或氮杂硼啉 基(azaborolinyl )等的杂原子配体的类似的键合。
美国专利US5， 459，116， US5， 798， 424和US6，114， 276讲授了无 需使用昂贵活化剂的烯烃聚合催化剂。美国专利US5， 4 5 9， 116使用与 例如甲基丙烯酸2-羟乙酯等的羟基酯反应的钛化合物。美国专利US 6，114， 276使钛化合物与碳二亚胺配体反应，以及美国专利US 5， 798， 424制备五元螯合钛化合物。类似地，欧洲专利EP1， 238，989 和美国专利US 6， 897， 176无需使用昂贵的活化剂并利用五或六元螯合 化合物。
其它的包含螯合配体的过渡金属络合物是已知的。美国专利US5， 637， 660描述了基于吡啶或会啉的包含螫合配体的过渡金属络合 物。Science and Technology in Catalysis (催化科学和技术)(2002) 517描述了基于负载于氯化镁上的苯氧基亚胺的过渡金属络合物。这 些都不是三元钛环。用于烯烃聚合的例如烷氧基胺等的基于胺衍生物的单中心过渡金 属络合物是已知的(参见例如美国专利US 6， 204， 216和US 6, 281, 308, Orga誦etallics (有机金属)1^ (2004) 836, Orga纖eUllics (有 机金属)(2004) 1405和Chem. Commun.(化学通讯)( 2005) 2152))。氮原子键合于杂原子上并具有两个额外的取代基。虽然氮 原子上的孤电子对与过渡金属配位，但是氮没有形式上键合于金属上 并且没有使用三元钛环。在给出的例子中，4族元素锆键合于来自单 阴离子配体(由正丁基锂和N，N-二乙基羟胺制备)的包括氧原子的四 个原子上。氮原子不是形式上键合于锆的四个原子之一。已经通过使Ti (II)物种与7C键反应制得三元钛环(参见例如L Organometal. Chem.(有机金属化学杂志)624 (2001) 229， Organometallics (有才几金属)H (2003) 24，和Eur. J. Org. Chem. (欧洲有机化学杂志)(2003) 4721 )。例如，二异丙氧基钛可与酮或 腈反应得到相应的三元钛环。尽管三元钛环是已知的，但是很明显并没有尝试使用引入三元钛 环的催化剂体系的烯烃聚合方法。这样的聚合方法在易于制备多种催 化剂体系方面具有很多优点。发明内容本发明是一种聚合方法。在包括三元钛环的催化剂体系的存在下 聚合a-烯烃。多种钛环可很容易由便宜的原材料制备。该方法是多种 多样的并引入许多已知单中心催化剂的优点，而不存在与络合催化剂 体系所关联的高费用。
具体实施方式
本发明是在三元钛环的存在下聚合a-烯烃的方法。形成三元环的 三个原子中的一个是钛。第二原子是氧或氮。当第二原子为氧时，第三原子为碳，硫或磷。当第二原子为氧时，钛环优选具有通式: z《
其中Q选自C, S和P;每个R独立地选自C「C2。烃基和甲硅烷基； 当Q为C或S时，n为2;当Q为P时，n为3;并且每个X独立地选 自卣素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷胺基和d-C3。烃基。
钛环可以方〗更地通过下述方程式由二价钬4匕合物和相应的醛、酮、 亚砜或氧化膦制得，其中X、 Q、 R和n如前述定义。
o<formula>formula see original document page 6</formula>器中钛环可以二聚。优选x提供空间体积，因为这可降低 二聚的倾向。例如当x为异丙氧化物时，相对于x为氯化物时的稳定 性得以改善。
当第二原子为氧时，示例性的结构为
/<〗 /
当第.二原子为氮时，氮原子未被取代或单取代。当第二原子为未 被取代的氮时，笫三原子为碳并且钛环优选具有通式<formula>formula see original document page 7</formula>其中X和R如前所定义。这些钛环可以方便地由二价钬化合物和 相应的腈制得。
当第二原子为单取代的氮时，第三原子为氮、氧或碳并且钛环优 选具有通式<formula>formula see original document page 7</formula>其中Z选自氧、单取代的N和二取代的C。 X和R如前所定义。钛 环可以方便地通过以下方程式由二价钛化合物和相应的亚胺、偶氮化 合物或硝酮制得，其中X、 Z和R如前所定义。<formula>formula see original document page 7</formula> 在贮液器中钛环可以二聚。优选X提供空间体积，因为这可降低
二聚的倾向。例如当x为异丙氧化物时，相对于x为氯化物时其稳定 性得以改善。
当笫二原子为氮时，示例性的结构为优选地，催化剂体系进一步包括铝化合物。适合的铝化合物包括
例如曱基铝氧烷(MAO)、聚合MAO(PMAO)和乙基铝氧烷等的铝氧烷， 例如二氯乙基铝等的烷基铝囟化物，例如氯化二乙基铝等的二烷基铝 卤化物，以及例如三甲基铝、三异丁基铝和三乙基铝等的三烷基铝。 当使用烷基铝化合物时，优选其为烷基铝面化物、二烷基铝卣化物或 三烷基铝。更优选其为三烷基铝。
相对于其它催化剂组分的用量的铝化合物的最佳量取决于许多因 素，包括钛环和铝化合物的性质，溶剂的纯度，要求的反应速率，反 应条件和其它因素。然而通常铝化合物的用量为每摩尔钛金属约 0. 01-约100摩尔，优选约0. 1-约50摩尔，更优选约l-约5摩尔铝。 铝化合物可与钛环相结合并作为混合物加入到反应器中，或者该组分 可单独加入到反应器中。
优选地，催化剂体系包括载体。载体优选为例如无机氧化物和氯 化物等的多孔材料以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、 3、 4、 5、 13或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、 二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁和交联聚苯乙 烯。更优选地，载体为二氧化硅或氯化镁。相对于每克载体材料加入 的钬环的量优选为每克0. 01毫摩尔-O. 8亳摩尔。
当二氧化硅为载体时，优选二氧化硅具有约10-约1000平方米/ 克范围的表面积，更优选约50-约800平方米/克，最优选约200-约 700平方米/克。优选地，二氧化硅的孔隙体积在约0. 05-约4. 0毫升/ 克的范围内，更优选约0. 08-约3.5毫升/克，最优选约0. 5-约3.0 亳升/克。优选地，二氧化硅平均粒径在约1-约500微米的范围内， 更优选约2-约200微米，最优选约5-约100微米。平均孔径典型地在 约5-约1000埃的范围内，优选约10-约500埃，最优选约20-约350 埃。优选地，二氧化硅在使用前干燥。优选地，干燥在约lOO"C-约800 r的温度下完成，更优选约150X:-约600匸。
可以对载体进行各种不同的化学处理，包括与有机铝、_镁、 -硅 或-硼化合物反应。参见例如，美国专利US6，211， 311所描述的技术。铝化合物可在加入钛环之前或之后直接加入到聚合反应器中。换 言之，可以首先制备不含铝化合物的负载的钛环。在一个优选的方法中，钛环溶液与载体结合。混合物在惰性气氛中在约OX:-约12(TC的 温度下搅拌，更优选约20。C-40'C。最佳搅拌时间在一定程度上依据 溶剂和载体的用量而变化，但是应当足够长以确保良好的混合。优选 地，搅拌时间为约2分钟-约60分钟。超过60分钟的搅拌不会降低活 性，但是不必要的。在室温下搅拌30分钟是方便的并可获得良好结果。 如果使用大量的溶剂，混合物为浆液并且除去部分溶剂以制备自由流 动固体是便利的。这可以利用真空在室温下完成。在一个优选的实施 方案中，使用初湿技术。使用少量溶剂溶解钛环并将该溶液加入到载 体中。该混合物仍为自由流动固体而无溶剂脱除。可直接使用该混合 物或可除去残余溶剂。在另一个优选的实施方案中，在加入钛环之前向载体中加入铝化 合物溶液。该溶液可包含全部待用的铝化合物，但是优选地含有部分 待用的铝化合物。任何剩余的铝化合物可以与钛环预混和，或可以在 聚合开始时加入到反应器中。甚至更优选地，钛环在加入到载体中前，与部分或全部铝化合物 溶液预混和。优选地，钛环和铝化合物溶液预混和时间在1分钟和2 小时之间。当钛环与铝化合物溶液预混和时，优选使用部分铝化合物 并将剩余铝化合物在加入预混合物之前加入到载体中或直接加入到反 应器中。优选地，清扫量的烷基铝化合物例如三乙基铝或三异丁基铝等也 加入到反应器中。优选地，烷基铝化合物在加入钛环之前加入到反应 器中。本发明为ot-烯烃聚合方法。"聚合ot-烯烃"是指包括均聚以及 共聚。共聚物可以是嵌段、无规或交替共聚物。优选地，cx-烯烃为乙 烯、丙烯、1-丁烯、l-己烯、1-辛烯及其混合物。优选乙烯和乙烯与 第二烯烃的组合。可选地，在本发明的聚合方法中使用氢来调节聚烯烃分子量。所需氢的量取决于要求的聚烯烃分子量和熔体流动性能。通常，随着氬 的量增加，聚烯烃的分子量降低并且熔体指数增加。对于许多应用， 如果在缺少氢的情况下完成聚合，那么聚烯烃的熔体指数过低。该方 法通过使用少量氢可提供对分子量和熔体流动性能良好的控制。
通常在压力下进行聚合。压力优选在约0. 5兆帕-约35兆帕的范 围内，更优选约5兆帕-约25兆帕。
可使用许多类型的聚合方法。该方法可在气相、本体、溶液或淤 浆中进行。可在宽温度范围内进行聚合。通常，较低的温度产生较高 的分子量和较长的催化剂寿命。然而，由于聚合是放热的，获得较低 的温度比较困难并且成本较高。必须在这两个因素间取得平衡。优选
地，温度在约ox:-约150t:的范围内。更优选的范围为约2o'c-约90 x:。
用于烯烃聚合的钛环浓度取决于许多因素。然而优选地，浓度范
围为约0. 01微摩尔/升-约100微摩尔/升。
聚合时间取决于方法的类型、催化剂浓度和其它因素。通常聚合 在几秒到几小时内完成。
下述实施例仅说明本发明。本领域技术人员可认识到在本发明的 主旨和权利要求范围内的多种变化。<formula>formula see original document page 10</formula>四异丙氧基钛(20毫摩尔)在无水去氧四氢呋喃(40毫升)中的 溶液冷却到-78X:并緩慢加入25毫升1.6M的正丁基锂在己烷中的溶 液。反应混合物在-78"C搅拌1小时，移去冷却浴，并将混合物在室温
实施例1 与钛环1聚合下搅拌18小时。使用真空移除挥发物。预期的固体产物为二异丙氧基 钛和异丙氧基锂的混合物。无水去氧四氢呋喃(20毫升)加入到固体 中。二苯曱酮(20毫摩尔)加入到搅拌溶液中并回流加热该反应18 小时。使用真空移除挥发物。预期的固体产物为钛环L和异丙氧基锂 的混合物，其在下述聚合中以"原态"形式使用。向1升不锈钢高压反应器中加入85毫升l-己烯。然后在氮气压 力下和异丁烷(约400毫升)使三异丁基铝(l.O毫升在庚烷中l.OM 的溶液，1. 0毫摩尔)沖入反应器中，随后利用乙烯加压反应器至2. 4 兆帕。使反应器内容物在80'C下达到平衡。在一个单独的容器中，0. 5 克无水氯化镁悬浮于4毫升曱苯中。加入钛环i (2. 0毫摩尔)，在 80。C下搅拌加热混合物2小时。混合物冷却到室温，装入手套箱的注 入臂中，然后与异丁烷(100毫升)在氮气压力下沖入反应器中。在 80匸下继续聚合30分钟，然后排空反应器。乙烯-己烯共聚物为预期 的产物。实施例2 与钛环2聚合四异丙基钛(20亳摩尔)在无水去氧四氢呋喃(的毫升)中的溶 液冷却到-78"并緩慢加入25毫升1.6M的正丁基锂在己烷中的溶液。 反应混合物在-78"C搅拌1小时，移去冷却浴，并将混合物在室温下搅 拌18小时。使用真空移除挥发物。预期的固体产物为二异丙氧基钛和 异丙氧基锂的混合物。无水去氧四氢呋喃(20毫升)加入到固体中。 偶氮苯(20毫摩尔)加入到搅拌溶液中并且回流加热该反应18小时。 使用真空移除挥发物。预期的固体产物为钛环l和异丙氧基锂的混合 物，其在下述聚合中以"原态"形式使用。向1升不锈钢高压反应器中加入85毫升l-己烯。然后在氮气压 力下和异丁烷(约400毫升)使三异丁基铝(1. 0毫升在庚烷中1. 0M 的溶液，1.0毫摩尔)沖入反应器中，随后利用乙烯加压该反应器至 2.4兆帕。反应器内容物在80'C下达到平衡。在一个单独的容器中， 0. 5克无水氯化镁悬浮于4毫升曱苯中。加入钛环2 (2. 0毫摩尔)， 在80'C下搅拌加热混合物2小时。混合物冷却到室温，装入手套箱的 注入臂中，然后与异丁烷(100毫升)在氮气压力下沖入反应器中。 在80。C下继续聚合30分钟，然后排空反应器。乙烯-己烯共聚物为预 期的产物。
四异丙基钛(20毫摩尔)在无水去氧四氢呋喃UO毫升)中的溶 液冷却到-78t:并緩慢加入25毫升1. 6M的正丁基锂在己烷中的溶液。 反应混合物在-78'C搅拌1小时，移去冷却浴，并将混合物在室温下搅 拌18小时。使用真空移除挥发物。预期的固体产物为二异丙氧基钛和 异丙氧基锂的混合物。无水去氧四氢呋喃(20毫升)加入到固体中。 苯甲腈(20毫摩尔)加入到搅拌溶液中并且回流加热18小时。使用 真空移除挥发物。预期的固体产物为钛环i和异丙氧基锂的混合物， 其在下述聚合中以"原态"形式使用。
向1升不锈钢高压反应器中加入85毫升l-己烯。三异丁基铝(1. 0 毫升在庚烷中1.固的溶液，1. 0毫摩尔)然后在氮气压力下和异丁烷 (约400毫升)冲入反应器中，随后利用乙烯使反应器加压至2. 4兆 帕。反应器内容物在80匸下达到平衡。在一个单独的容器中，0. 5克
实施例3 与钛环上聚合无水氯化镁悬浮于4毫升曱苯中。加入钛环2 (2. 0毫摩尔)，在80 。C下搅拌加热混合物2小时。该混合物冷却到室温，装入手套箱的注 入臂中，然后与异丁烷(lOOmL)在氮气压力下冲入反应器中。在80 。C下继续聚合30分钟，然后排空反应器。乙烯-己烯共聚物为预期的 产物。
前述实施例仅作为说明，下述权利要求限定了本发明。
权利要求
1. 一种方法，包括在包含三元钛环的催化剂体系的存在下聚合a -烯烃，其中三元钛环中形成钛环的两个其余的原子选自与碳、硫或 磷结合的氧；与氮、氧或碳结合的单取代的氮；以及与碳结合的未被取 代的氮。
2. 权利要求l的方法，其中a-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、 l-己烯、1-辛烯及其混合物。
3. 权利要求1的方法，其中催化剂体系进一步包括选自烷基铝卤 化物、二烷基铝卣化物以及三烷基铝的铝化合物。
4. 权利要求3的方法，其中铝化合物为选自三乙基铝、三异丁基 铝和三甲基铝的三烷基铝。
5. 权利要求l的方法，其中钛环具有通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中Z选自氧、单取代的氮和二取代的碳；R选自C「C2。烃基和曱 硅烷基；并且每个X独立地选自卣素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C「C3。烃基。
6. 权利要求l的方法，其中钛环具有通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中R选自d-C2。烃基和曱硅烷基；并且每个X独立地选自卤素、 烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和d-C3。烃基。
7. 权利要求l的方法，其中钛环具有通式其中Q选自C、 S和P;每个R独立地选自C「C2。烃基和甲硅烷基； 当Q为C或S时，n为2;当Q为P时，n为3;并且每个X独立地选自 卤素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C「C3。烃基。
8. 权利要求l的方法，其中催化剂体系进一步包括载体。
9. 权利要求8的方法，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁 及其混合物。
10. 权利要求8的方法，其中载体为沉积于二氧化硅上的氯化镁。
11. 权利要求1的方法，其中聚合在约30。C-约IO(TC范围的温度 下进行。
12. 权利要求1的淤浆聚合方法。
13. 权利要求l的气相聚合方法。
全文摘要
公开了聚合α-烯烃的方法。在包括三元钛环的催化剂体系的存在下进行聚合。多种钛环易于制备，使烯烃聚合方法多种多样并且成本降低。
文档编号C08F4/64GK101312990SQ200680043893
公开日2008年11月26日 申请日期2006年11月2日 优先权日2005年11月23日
发明者S·纳吉 申请人:伊奎斯塔化学有限公司