用于对聚氨酯进行着色的蒽醌染料的制作方法

专利名称：用于对聚氨酯进行着色的蒽醌染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及对聚氨酯进行着色的蒽醌染料。
技术背景聚氨酯是由含有至少二个羟基的结构单元(称为二醇)和含有至少 二个异氰酸酯基的结构单元(称为二异氰酸酯)经加成聚合反应所得而 制造的聚合物。聚氨酯通常通过在縮聚反应期间特别地掺入水而产生 二氧化碳，或通过由外界添加气体，从而制成发泡体。着色的聚氨酯通常是通过使二种组份中之一即二醇，与含有至少 一个可与另一组份(二异氰酸酯)反应的官能基的染料混合以形成共价 键而制得。因此，染料是经由化学键而引入到聚加合物中，且无法经 由包括洗涤的操作步骤而去除。羟基已经被确认为是特别有用的官能 基，且通常在染料分子中引入两个这种基团。羟基可以经由与含有亲 核性基团的染料的环氧乙烷或环氧丙垸反应而位于长链的末端。此类 染料在室温下经常是液态，且可以高浓度形式添加至发泡体系中(参见例如EP0166566A2)。然而，也可以使用固态染料，使其于二醇组份中研磨、然后以分 散体的形态加至发泡体系中。此类染料具有的优点是，其例如通过过 滤操作可更容易地转化为纯态。此类型的染料是公知的，且公开于例 如DE2259435、 DE2357933和EP0014912A1中。然而，仍然无法得到 每个商业上所期望的色调，特别是在鲜亮范围内的色调。使用混合物 以得到某些色调是困难的，因为染料的热性能通常是不相同的，这导 致不均匀的着色。令人惊讶地，现已发现使用某些下式I所示的染料，可获得明亮 的蓝红着色和蓝色着色，而不会有发泡体结构崩解的情况且具有非常 良好的洗涤坚牢度。一种式I所示的染料(其中亚苯基环A是未取代的，X、 Z1、 Z^口R4分别是氢，及Y是OH)已见于文献。JP44015316和DE1619602描述了使用此化合物用于染色和印染合成纤维材料。但上述文献并没有描 述为了着色的目的而共縮聚至聚氨酯或聚氨酯发泡体中。发明内容因此，本发明提供下式I所示的染料:o其中亚苯基环A可为未取代或被Q-Cr烷基、卤素、芳基、CF3、 CN、 c,-C4-烷氧基、cor1、 coor1、 conr2r3、 S02rM 302服2113单或多 取代，其中r'是可被取代的c,-C4-垸基，或者是芳基， 112和113分别是氢，可被取代的CrCr垸基，或者是芳基；R4是C,-C4-烷基；X是氢、Cl或Bn Y是OH或NHR4;及Z'和ZS各自独立地为氢或卤素。Q-Cr垸基可为直链或支链，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基，其中优选的是甲基和乙基。同 样的情况加以必要的变更也适用于CrCV垸氧基，因此优选的是甲氧基6和乙氧基。卤素是例如氟、氯或溴，其中以氟和氯为优选。 芳基是例如苯基或萘基。Q-C4-烷基上的取代基的例子特别地为羟基和卤素，其中以羟基、 溴和氯为特别优选。优选的是式Ia所示的染料:3巾RS是氢、C,-C4-垸基或卤素，且Z1、 Z2、 Y、 X和W分别如上所定义。特别优选的是式Ia所示的染料，其中RS是氢、甲基或乙基；Z'和ZZ各自独立地为氢或氯；Y是OH或NHR4;X是氢、氯或溴；及R"是氢、甲基或乙基。本发明式I或Ia所示的染料可由传统的方式制备。 例如，可以使式II所示化合物<formula>formula see original document page 8</formula>其中A、 X、 Y、 Z1、 Z2和R4分别如上所定义，与式ni所示的二乙醇胺反应<formula>formula see original document page 8</formula>以形成式I所示的化合物。反应通常是在升高的温度下进行，优选是80至12(TC。反应可在惰 性溶剂的存在下进行，但也可在只使用二乙醇胺的情况下进行。式II所示化合物可经由，例如使式IV所示的腈:其中A、 X、 Y、 Z1、 Z2和R4分别如上所定义， 与甲醇和浓硫酸反应而制得。在该反应中，式IVa所示化合物其中A、 X、 Z'和ZZ分别如上所定义，经由N-烷基化同时转化为相应的1,4-双(单甲基氨基)蒽醌。式IV所示化合物可经由使式V所示化合物其中X、 Y、 Z1、乙2和114分别如上所定义且116为氯或溴， 与式VI所示的苯酚CN VI其中A如上所定义， 优选在碱的存在下反应而制得。式V和VI所示化合物是已知的且可由已知的方法制得。本发明也提供一种制备着色的聚氨酯的方法，该方法是使二醇组 份与二异氰酸酯组份在染料的存在下进行縮聚反应，其中所述染料符 合如下式I:其中亚苯基环A可为未取代或者被d-Cr垸基、卤素、芳基、CF3、 CN、 C广Cr烷氧基、COR1、 COOR1 、 CONR2R3、 S02R^ S02NR2R: 单或多取代，其中!^是可被取代的CrC4-烷基，或者是芳基，112和113分别是氢，可被取代的Q-Cr垸基，或者是芳基； R"是氢或C,-C4-垸基；X是氢、Cl或Br; Y是OH或NHR4;及Z'和ZZ各自独立地为氢或卤素。二醇组份与二异氰酸酯组份的縮聚反应是根据已公开且已为本领域技术人员所熟知的方法进行的(参见例如EP0166566A2 、 EP0810266A2及其中引用的文献)。在縮聚反应期间，式I所示的染料 经由其羟基的共价键结合而引入到聚氨酯结构中。式I所示的染料可在 加成聚合反应之前或期间添加至二醇组份和二异氰酸酯组份的反应混 合物中。然而优选的是，该染料是在二醇组份与二异氰酸酯组份接触 之前添加至二醇组份中。本发明的方法特别有利于制备着色的聚氨酯发泡体。所述聚氨酯 发泡体是根据制备未着色聚氨酯发泡体所惯用的、且已为本领域技术 人员所熟知的方法而制得。例如，本发明式I所示的染料可与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合， 且此制备物可随后用于与二异氰酸酯进行加成聚合反应。聚醚多元醇和聚酯多元醇含有至少二个，优选是至少三个羟基。 聚酯多元醇可经由例如邻苯二甲酸或己二酸与多元醇的反应而制得，其中多元醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、甘油 或三羟甲基丙垸。聚醚醇是经由例如以常规方式醚化上述醇而制得。二异氰酸酯可为脂族和芳族性质，且也可含有多于二个异氰酸酯 基团。二异氰酸甲代亚苯酯(TDI)和二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)最为普遍。多元醇与二异氰酸酯的比率取决于摩尔质量，且通常使用略微过 量的二异氰酸酯。多元醇与二异氰酸酯的摩尔比可为例如l: 0.85至1:1.25。为了制造更刚性的发泡体，通常习惯使用过量100-300%的二异氰酸酯。加成聚合反应习惯上使用稳定剂和活化剂或催化剂。优选的稳定剂是例如有机硅，其用量可占整个形成发泡体的混合 物的0.1重量％至2重量％，优选是0.5重量％至1.6重量％。可用的活化剂是胺，优选是叔胺。其用量可占混合物的0.05重量％ 至1重量％，优选是0.07重量％至0.6重量％。聚氨酯发泡体是根据相同的原理而制备，所述发泡体是经由添加 发泡气体或添加水至二醇/多元醇组份中导致生成二氧化碳发泡气体而 制得。着色的聚氨酯发泡体的制备详细描述于例如US2004/0254335中。通过使用本发明式I所示的染料，从而可以制备出发泡体结构未 崩解且具有良好坚牢度的着色的聚氨酯发泡体，这同样也构成本发明主题的一部分。下列实施例将详细说明本发明 实施例l将245份浓硫酸逐滴加至101份处于冷却条件下的甲醇中，并在不 高于3(TC的温度下搅拌。在此温度下，加入100份式IVb所示的C丄分 散紫46染料。然后在回流温度下搅拌8小时。接着将该批次冷却至7(TC，与651 份甲醇混合，接着在63'C下搅拌2小时，然后冷却至室温。将该批次倾 倒在200份冰上，以氢氧化钠水溶液调节至pH 6-7。过滤和以水洗涤后， 将所得的残余滤饼(200份，潮湿的)再次悬浮于1000份水中，并以氢氧 化钠水溶液调节至pH5。一旦pH不变，过滤出固体，以水洗涤并干燥， 得到114份(对应于100%理论值)式IIa所示的染料熔点是12rc。将56.8份染料IIa引入165份二乙醇胺中并加热至100。C。将该批次 在10(TC下搅拌13小时，接着使之冷却至室温。将其倾倒入300份水中 并使之沉降后，倾倒出水相。油质残余物再悬浮于300份水中并以30% 盐酸调节至pH 7。染料结晶，通过过滤而分离，并以水洗涤。在5(TC 和降低的压力下干燥，得到50份(76y。理论值)式Ib所示的蓝色染料熔点84-86。C。IX的UV/Vis: 、ax = 584nm(￡=l37501 Xmor'X cm")(于DMF中)Xmax = 624nm(￡= 128901 Xmol.'X cm")实施例2将588份式lib所示的化合物o lib引入到1645份二乙醇胺中并加热至10(TC。将该批次在10(TC下搅 拌5小时，接着将其倾倒入3000份水中。以约1630份的30%盐酸调节至 pH7。过滤出染料并以水充分洗涤。干燥后得到642份式Ic所示的红色 染料对应于93%理论值。该染料可由氯苯或甲醇再结晶。熔点155-157°CUV/Vis: 入脂x二520nm(s二 150651 Xm。r1 X cm—1) (于DMF中)、ax二556nm(e二 132291 Xmol"Xcm-')下表进一步显示同样可由上述合成例制得的本发明式I所示的染 料的实施例。<formula>formula see original document page 14</formula>作为起始进料。加入三份染料糊(将100份实施例2的染料与900份购自Lanxess的Ultramoll Mnv.进行珠磨而得到)。使用溶解器圆盘(dissolverdisk)剧烈地将所有成份搅拌在一起，历时20-30秒。接着，快速地加入60份购自Elastogran GmbH的IsoMMDI 92220二异氰酸酯，之后利用溶解器圆盘剧烈搅拌7秒。接着将内容物倒入器皿内以形成发泡体(由纸或硬纸板形成的杯子是适合的器皿)。约5分钟后，组份将反应完，再过IO分钟后，发泡体已固化。使之冷却至室温。冷却后20分钟，可锯开发泡体以评估其色调。所得发泡体具有明亮的蓝红色，无发泡体崩解， 且具有非常良好的洗涤坚牢度。以实施例1和3至13的染料重复上述发泡过程，得到红色或蓝色发 泡体，无发泡体崩解，且具有非常良好的洗涤坚牢度。
权利要求
1.一种如式I所示的染料其中亚苯基环A可为未取代或者被C1-C4-烷基、卤素、芳基、CF3、CN、C1-C4-烷氧基、COR1、COOR1、CONR2R3、SO2R1或SO2NR2R3单或多取代，其中R1是可被取代的C1-C4-烷基，或者是芳基，R2和R3分别是氢，可被取代的C1-C4-烷基，或者是芳基；R4是C1-C4-烷基；X是氢、Cl或Br；Y是OH或NHR4；及Z1和Z2各自独立地为氢或卤素。
2.如权利要求l所述的染料，其符合如下式Ia:<formula>formula see original document page 2</formula>R5是氢、d-CV垸基或卤素，且Z1、 Z2、 Y、 X和P^分别如权利要 求1中所定义。
3. 如权利要求2所述的染料，其中 RS是氢、甲基或乙基；Z^卩Z^虫立地为氢或氯；Y是OH或NHR4;X是氢、氯或溴；及R"是氢、甲基或乙基。
4. 一种制备如权利要求1至3中一项或多项所述的染料的方法，其包括使式n所示的化合物其中A、 X、 Y、 Z1、 22和114分别如权利要求1中所定义，与式m所示的二乙醇胺反应以形成式I所示的化合物。
5. —种制备着色的聚氨酯的方法，该方法是使二醇组份与二异氰酸酯组份在染料的存在下进行縮聚反应，其中所述染料符合如下式I:其中亚苯基环A可为未取代或者被d-Cr垸基、卤素、芳基、CF3、 CN、 C广C4-烷氧基、COR1、 COOR1、 CONR2R3、 S02R^ S02NR2R3 单或多取代，其中RJ是可被取代的C^-C4-垸基，或者是芳基，R"和W分别是氢，可被取代的C,-C4-烷基，或者是芳基；R"是氢或Q-Cp垸基；X是氢、Cl或Br;Y是OH或NHR4;及Z^卩Z3虫立地为氢或卤素。
6. 如权利要求5所述的方法，其中该聚氨酯被制成发泡体的形式。
7. —种着色的聚氨酯，其是以式I所示的染料着色其中亚苯基环A可为未取代或者被C,-CV烷基、卤素、芳基、CF3、 CN、 C广C4-烷氧基、COR1、 COOR1、 CONR2R3、 S02R'或S02NR2R 单或多取代，其中R'是可被取代的CVC4-烷基，或者是芳基， 112和113分别是氢，可被取代的C,-C4-垸基，或者是芳基；R"是氢或C,-C4-烷基； X是氢、Cl或Br; Y是OH或NHR、及Z'和Z^虫立地为氢或卤素。
全文摘要
本发明涉及式I所示的染料，其中Z¹、Z²、X、Y、R⁴和A分别如权利要求1中所定义，其制备方法及用于制备着色的聚氨酯的方法。
文档编号C08K5/23GK101326243SQ200680045925
公开日2008年12月17日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月9日
发明者哈特维希·乔丹, 维尔纳·鲁斯 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司