用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法

专利名称：：用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备聚酯的催化剂和聚酯的制备方法。更详细地说，本发明涉及可减少因聚合时使用的催化剂而产生的异物和成型时的模具污染，与现有产品相比聚合物的热稳定性、色调有飞跃提高的聚酯的制备方法。
背景技术：
：聚酯树脂由于其有用的功能性而被用于许多用途中。例如，聚酯树脂可以用于衣料用途、材料用途、医疗用途等中的纤维、包装材料、电绝缘材料、磁记录材料等的薄膜、树脂制品等。在聚酯树脂中，从通用性和实用性的观点来看，聚对苯二曱酸乙二醇酯优异，适于使用。一般，^t苯二甲酸乙二醇酯由对苯二曱酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制备。在制备高分子量聚合物的商业方法中，广泛使用锑化合物作为缩聚催化剂。然而，使用锑催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有下述几种并不令人希望的特性。例如，现已知在将^f吏用锑催化剂得到的聚合物熔融纺丝制成纤维时，锑催化剂的残渣会堆积在口模孔周围。如果出现该堆积，则会成为长丝产生缺点的原因，所以需要适时除去该堆积。另外，具有下述不令人希望的特性，即聚合物中的锑催化剂残渣容易成为较大的粒状，变成异物，因而成为在成型加工时过滤器的滤压上升、纺丝时断丝或制膜时薄膜破裂等的原因，成为操作性降低的原因之一。另外，在薄膜用途中，近年来，以磁记录介质用薄膜为代表，要求极其平坦的薄膜表面形状。由上述锑催化剂残渣产生的异物会在这样的薄膜表面形成粗大突起，所以不优选。在上述背景下，期待不使用锑催化剂制备IMt苯二甲酸乙二醇酯的方法。作为锑化合物以外的缩聚催化剂，已知有锗化合物，但锗化合物埋藏量少，是稀有的，所以难以普遍使用。面对该问题，积极进行了使用钛化合物作为聚合用催化剂的研究。钛化合物与锑化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制异物粒子的产生和口模污染。但是，在使用钛化合物作为聚合催化剂时，由于其活性高，副反应也被促进了，结果产生了所得聚合物热稳定性不好，或聚合物变黄，着色等问题。聚合物发黄，在例如将聚酯用于纤维，特别是衣料用纤维的情况下，是不令人希望的特性。在作为薄膜，特别是光学薄膜使用的情况下黄色也会成为问题。针对上述问题，就通过与钬化合物一起添加磷化合物来提高聚合物的耐热性、色调进行了广泛研究。该方法是通过磷化合物抑制过高的钛活性，从而提高了聚合物的耐热性、色调的方法。例如，在特开2004-292657号中公开了作为磷化合物添加次膦酸(phosphinicacid)系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸(phospho腹sacid)系化合物、卑磷酸(phosphi画sacid)系化合物或膦系化合物的方法。但是，使用该方法时，虽然聚合物的耐热性确实得到一定提高，但是存在如果磷化合物加到某个量以上时，则会过度抑制钬化合物的聚合活性，不能达到目标聚合度，或聚合反应时间明显延长，结果聚合物色调恶化的问题。在特开2000-256452号中公开了将钬化合物和磷化合物的摩尔比(Ti/P)规定在一定范围的方法。通过该方法，尽管确实可以防止钛化合物催化剂失活，但不能得到一定程度以上的耐热性和色调。另外，在特开2004-124067号中公开了将钬化合物和磷化合物间隔开进行添加的方法。但是在该方法中，聚合反应体系中磷化合物仍会导致钛化合物失活，在磷化合物添加量多时依然出现催化剂失活。在特开平7-138354号中记载了通过使钬化合物和磷化合物配位，来改善所得聚酯的熔融热稳定性和色调的方法，但该改善效果不充分。专利文献1:特开2004-292657号公报(权利要求)专利文献2:特开2000-256452号公报(权利要求)专利文献3:特开2004-124067号公报(权利要求)专利文献4:特开平7-"8354号公报(权利要求)
发明内容如上所述，有必要解决既要无损于钬化合物的聚合反应活性，又要抑制副反应这一矛盾的课题。本发明的目的在于提供一种催化剂和一种聚酯制备方法，其可减少因催化剂产生的异物、成型中口模污染和成型品表面的粗大突起，得到与现有产品相比聚合物的热稳定性、色调相著提高的聚酯。本发明提供一种含有钬化合物和下述式(l)的磷化合物的、用于使芳香族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇进行聚合反应来制备聚酯的催化剂。另外，本发明还提供一种聚酯的制备方法，是使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化或酯交换反应，然后在钛系缩合催化剂的存在下缩聚来得到聚酯的方法，其中，向反应体系中添加下式(2)所示的磷化合物。另外，本发明提供下述式(3)所示的聚酯用着色防止剂。通过本发明的聚合催化剂，可以得到与现有产品比较，色调和耐热性飞跃提高的聚酯。该聚酯适合纤维用途、薄膜用途、瓶子用途等用途，进而可以解决在这些成型体的制备中的色调恶化、口模污染、滤压上升、断丝、制膜石皮裂等问题。具体实施例方式本发明的用于制备聚酯的催化剂含有钛化合物和式(l)所示的磷化合物。另外，本发明中的催化剂，不必一定是钬化合物和式(l)所示的磷化合物的混合物，也可以各自独立地分开添加。也就是说，在聚酯中作为催化剂成分，只要含有钬化合物和式(l)的磷化合物即可，式(l)所示的磷化合物是亚磷酸酯类。;P——O—、\——C——《/)-O-P、mCH3(1)式中，R2、R3和R4是碳原子数为425的烷基、环烷基、烷基取代的苯基、或苄基。作为这样的取代基，可以列举出例如，3-甲基-5-乙基辛基、2，5-二甲基-3，4-二乙基己基、月桂基、硬脂基、2，3,7-三甲基-5-乙基辛基、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、双酚A、分枝癸基苯基等。作为取代基，与支链结构相比，直链结构与聚酯的相容性更好，所以优选。进而从改善色调的观点来看，在直链结构中优选碳原子数为816的烷基。最优选碳原子数为12的直链烷基的月桂基。本发明中的式(l)的磷化合物的亚磷酸酯，例如可以用下述方法制备。在催化剂存在下使醇、双酚A和亚磷酸三苯酯反应，得到式(l)的磷化合物和苯酚的混合物。然后通过除去苯酚可以得到式(l)的磷化合物。在这样的制备方法中，来源于醇的基团成为式(l)的R广R4。作为原料醇，可以是从棕榈油得到的醇。该醇中C12醇占约70重量％,C14醇占约30重量。/。。另外，棕榈油的详细成分一般是0.2~0.5重量％的正己酸、5.4~9.5重量％的正辛酸、4.5~9.7重量％的正癸酸、44.151.0重量％的月桂酸、13.118.5重量％的肉豆蔻酸、7.510.5重量％的棕榈酸、1.03.2重量％的硬脂酸、0.21.5重量％的花生酸、5.0-8.2重量％的油酸、1，0~2.6重量％的亚油酸。进而，由于式(l)的磷化合物在水分存在下容易分解，所以优选用分子筛(合成沸石)进行脱水处理。水分含量优选为2%以下，更优选为1%以下。作为本发明中的聚合催化剂的钛化合物是一种金属化合物。另外，聚酯聚合中的催化剂一般是指，对由二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物合成的聚合物而言，对下面(1)(3)的反应的全部或部分基元反应有促进作用的化合物。本发明的催化剂，重要的是具有(3)的对反应促进的效果。(1)酯化反应，即二羧酸成分与二醇成分反应形成酯；(2)酯交换反应，即二羧酸的酯形成性衍生物成分与二醇成分反应形成酯；(3)缩聚反应，即将通过(1)或(2)的反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物进行脱二醇反应，使其高聚合度化。在纤维的消光剂等中作为无机粒子通常使用的氧化钛粒子对上述反应实质上没有催化作用，所以其与可作为本发明的催化剂使用的钬化合物不同。本发明的聚合催化剂还优选含有碱金属。作为碱金属可以优选列举出钾、钠、锂等。另外，从聚合物的热稳定性和色调的观点来看，优选钛与配体形成螯合物。作为配体可以列举出碳原子数为130的酮基、醛基、羧基、酯基等，具体可以列举出琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯基酯、甲酸甲酯、己二酸二甲酯、乙酸正戊酯、苯乙酮、2-苯基丙酮、间羟基苯甲醛、2-巴豆醛、3-苯基丙烯醛等。其中优选多元羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮羧酸。作为优选的具体例，作为多元羧酸，可以列举出邻&曱酸、偏苯三酸、均苯三酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四酸等，作为羟基羧酸，可以列举出乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，作为含氮羧酸，可以列举出乙二胺四乙酸、次氨基三丙酸、氣基亚氨基二乙酸、羧甲基亚M二丙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、亚M二丙酸、羟乙基亚M二乙酸、羟乙基亚M二丙酸、甲氧基乙基亚M二乙酸等。这些化合物可以单独使用，也可以合并使用。本发明的聚酯聚合用钛催化剂的合成方法是(l)将钛化合物与溶剂混合，使部分或全部钬化合物溶解在溶剂中。或(2)在使用上述多元羧酸、羟基羧酸、含氮羧酸等作为钬化合物的螯合剂的情况中，将钛化合物或螯合剂的任一个与溶剂混合，使其部分或全部溶解在溶剂中，将另一方以原液形式滴入该混合溶液，或溶解稀释在溶剂中再滴入该混合溶液中。上述的反应条件为在0200X:的温度下加热1分钟以上，优选为在20-100"C的温度下加热5-300分钟。对此时的反应压力没有特殊限定，可以是常压。作为溶剂，可以列举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二曱苯，优选其中的任一种或两种。另外，从热稳定性和色调的观点来看，优选在pH-47的溶剂中调制钬化合物和磷化合物，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸等酸性化合物、MES(pH=5.6~6.8)、ADA(pKN5.67.5)等较好的緩冲剂。催化剂相对于聚酯重量的添加量，以钛原子换算，优选添加催化剂至120ppm。这里，如上所述，由于氧化钛粒子没有催化活性，所以从计算中减去氧化钛的量。当为3~15ppm时，聚合物的热稳定性、色调变得更好，所以优选，更优选为38ppm。另外，优选添加磷化合物使之相对于聚酯以磷原子换算为1100ppm。另外，从制丝和制膜时聚酯的热稳定性和色调的观点来看，磷的添加量优选为575ppm，更优选为1050ppm。另夕卜，当钛化合物的钬原子与磷化合物中的磷原子的摩尔比例Ti/P=0.011.5时，聚酯的热稳定性和色调变得良好，所以优选。更优选Ti/P=0.04~0.75，进而优选Ti/P=0.1~0.5。另外，本发明的催化剂中还含有选自镁化合物、锰化合物、钙化合物、和钴化合物中的至少一种化合物，这可使反应活性和聚合物的色调变得良好，所以优选。作为镁化合物，可以列举出草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、乙酸镁和硬脂酸镁等有机镁化合物，或氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁等无机镁化合物。优选的镁化合物是有机镁化合物。特别优选的有机镁化合物是乙酸镁化合物。作为锰化合物，具体可以列举出氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰等。作为钙化合物，具体可以列举出氧化钙、氬氧化钓、钙的醇盐、乙酸钧、碳酸钓等。作为钴化合物，具体可以列举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、乙酸钴四水合盐等。其中，从色调、聚合活性方面来看，优选镁化合物，特别优选乙酸镁。由于镁化合物不仅具有聚合活性，而且还具有可以降低聚酯树脂熔融时的体积电阻率(熔融比电阻)的效果，所以其还具有改良在制备薄膜时的静电附加性的优点。在将聚酯树脂用于薄膜用途中时，特别优选添加镁化合物。添加选自镁化合物、锰化合物、钙化合物、和钴化合物中的至少一种化合物，优选使镁、锰、钙、钴相对于聚酯的原子换算的合计为1100ppm。如果镁、锰、钙、钴作为相对于聚酯的原子换算的合计为lppm以下，则效果小，另外在薄膜用途中，静电附加性变得不充分。如果为100ppm以上，则热稳定性和色调恶化。更优选为375ppm，特别优选为550ppm。此时从色调、热稳定性方面来看，镁、锰、钙、钴的原子换算的合计与磷化合物的磷原子的摩尔比例(Mg+Mn+Ca+Co)/P优选是0.1~10。更优选是0.25，进而优选为1~3。特别是，当镁相对于聚酯的原子换算量为525ppm，且镁的原子换算的合计与磷化合物的磷原子的摩尔比例Mg/P是1~3时，色调和热稳定性均良好。更优选镁与磷的摩尔比是0.1<Mg/P<17。更优选相对于聚酯重量的钛元素的添加量是3ppm<TK8ppm，钬和镁的摩尔量之和与磷的摩尔比是0,3《(Ti+Mg)/P《18。已知在制备聚酯时通过添加钴化合物来改善色调的方法，但大量添加钴化合物会使聚酯的熔融热稳定性下降，所以不优选。在使用本发明的催化剂时，即使添加大量的钴化合物，也可以得到色调良好的聚酯，所以得到的聚酯热稳定性优异。通过本发明的催化剂得到的聚酯特性良好，二甘醇成分(DEG)的含量在1.5重量％或以下，耐热指数是1.1或以下。进而聚酯的熔融比电阻是0.5x108~10x108Qcm。下面对聚酯的制备方法予以说明。使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化或酯交换反应，然后缩聚合成聚酯。作为二醇，优选脂肪族二醇，作为二羧酸，优选芳香族二羧酸。作为通过这样的制备方法得到的聚酯，具体可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对來二甲酸l，3-丙二醇酯、^t苯二甲酸l+丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚l，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，-二甲酸乙二醇酯等。本发明优选使用的是其中最普遍使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要含有对苯二曱酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物。本发明的聚酯的制备方法必要的是在任选时刻添加作为磷化合物的式(2)所示的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)(上式(2)中，X表示碳原子数为110的烃基或硫，烃基可以含有一个以上的脂环结构、芳香环结构、和双键，或可以含有取代基。RsRs分别独立地表示选自羟基、碳原子数为1~30的烃基和碳原子数为130的烷氧基中的基团。另外，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构。R9Ru分别独立表示选自羟基、碳原子数为110的烃基和碳原子数为1~10的烷氧基中的基团。烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，另外，a+b和c+d分别是04的整数。)对于在钛系缩聚催化剂的存在下缩聚得到聚酯的方法而言，令人惊奇的是，添加式(2)所示的磷化合物时，所得聚合物的色调和耐热性得到飞跃改善。聚酯的着色和耐热性的恶化，如在饱和聚酯树脂手册(飽和求y工7亍少樹脂八:xK:/:y夕)(日刊工业新闻社，第一版，178~198页)中公开的那样，是由聚酯的副反应引起的。可以认为，该聚酯的副反应是，金属催化剂使羰基氧活化，脱去P氢，从而产生乙烯基端基成分和醛成分。通过该乙烯基端基形成聚烯，导致聚合物带有黄色。另外，由于产生了醛成分，主链酯键断裂，所以成为耐热性不好的聚合物。特别是当使用钬化合物作为聚合催化剂时，可以推定，由于热>[吏副>^应的活性化非常强，所以产生大量乙烯基端基成分和醛成分，成为带有黄色的耐热性不好的聚合物。以往地磷化合物通过使磷混合物与该钛混合物适度相互作用来调节钛催化剂的活性。然而以往的磷化合物无法避免在钛化合物副反应活性降低时聚合活性也一起降低。然而，本发明的式(2)所示的磷化合物，可以在充分保持钬化合物的聚合活性的条件下，仅抑制副反应活性，使其极小。虽然该机理现在尚不完全清楚，但可以推定是由于式(2)的磷化合物那样的磷化合物对钬催化剂的活性抑制作用小，妨害聚合反应的程度低，另一方面，在聚合后期其结构产生变化，抑制了钬催化剂的副反应活性。这与以往的磷化合物对钬化合物的效果有本质上不同，或者至少以往的磷化合物不能充分实现。其中，从色调和耐热性方面考虑，优选选自式(3)式(5)所示化合物中的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula(4)<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上式(3)(5)中，R5R8、R15、R16、Rw和R2。分别独立表示选自羟基、碳原子数为1~30的烃基和碳原子数为1~30的烷氧基中的基团。另外，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构。R9Ri2、Rn、Ri8、R21和R22分别独立表示选自羟基、碳原子数为1~10的烃基和碳原子数为110的烷氧基中的基团。烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构。另外，a+b、c+d、e+f和g+h分另'J是04的整数。R!3和R"分别表示氢或碳原子数为l-10的烃基。烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构。特别是，当R5R8、R15、R16、Rw和R2o分别是碳原子数为5~20的烃基，R9R12、R17、Ris、Rn和R22分别是碳原子数为1~5的烃基，1113和R"分别是氢或碳原子数为l-5的烃基时，所得聚酯的色调和耐热性良好，所以优选。作为上式(3)所示的磷化合物，有例如作为a+b=0,c+d=0，R9、R10=甲基的化合物的4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯。该化合物可以作为7f、力7夕7(注册商标)1500(旭电化社制)或JA-805(城北化学社制)得到。另外，还有作为a、c=l(R5、R产甲基)，b、d=l(R6、Rs喊丁基)，Rf氢，Rkp丙基的化合物即4，4，-丁叉基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯。该化合物可以作为力7夕:/(注册商标)260(旭电化社制)得到。另夕卜，作为式(4)所示的磷化合物，有例如作为a、c、e=l(R5、R7、R13=甲基)，b、d、f=l(R6、Rs、尺14=叔丁基)，Rf氢，Rnp异丙基的化合物，即1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷，其可作为7f力7夕:/(注册商标)522A(旭电化社制)得到这些化合物可以单独使用，也可以合并4吏用。更加优选的是上式(l)所示的化合物，进而优选的是式(3)中RsRs是碳原子数为8~16的直链烷基，R9Ru是氢，R13、R"是甲基的化合物，从所得聚酯的色调的观点来看是优选的。在向聚酯中添加磷化合物时，磷化合物可以单独添加，也可以以溶解或分散在乙二醇等二醇成分中的状态进行添加。进而，在如上所述那样，向反应体系中添加选自镁化合物、锰化合物、钓化合物、和钴化合物中的至少一种化合物时，反应活性和聚合物的色调变得良好，所以优选。这些化合物、磷化合物的优选添加量如前所述。另外，如上所述，聚合用催化剂的钬化合物是多元羧酸和/或羟基羧酸和/或含氮羧酸与螯合剂形成的钛配合物时，从聚合物热稳定性和色调的观点来看是优选的。在本发明的聚酯的制备方法中，可以将聚合用催化剂和添加物直接添加到聚酯的反应体系中，也可以先将这些化合物与含有乙二醇、丙二醇等可形成聚酯的二醇成分的溶剂混合，形成溶液或浆液，然后向反应体系中添加，此时可更加抑制聚合物中的异物生成，所以优选。根据需要，可以在添加前除去在合成这些化合物时使用的醇等低沸点成分。在磷化合物的情况中，如前所述，优选先减少水分，且优选使待混合的乙二醇和丙二醇也降低水分率。在添加催化剂时，作为酯化反应催化剂和酯交换反应催化剂，可以在添加原料后马上添加，或者同原料一起添加催化剂。也有在添加原料后马上添加，或者同原料一起添加钛化合物，然后仅将磷化合物在聚合结束前1小时~前1分钟之间添加的方法。在聚合结束前1小时前1分钟之间添加磷化合物的情况中，由于聚合反应几乎结束，所以可以添加大量磷化合物，改善所得聚酯的色调，所以优选。在作为缩^应催化剂添加的情况中，只要实质上是在缩聚反应开始之前即可，在酯化反应、酯交换反应之前，或在该反应结束之后缩合反应开始之前等，随时都可以添加。对将钛化合物、磷化合物、和选自镁化合物、锰化合物、钩化合物和钴化合物中的至少一种化合物添加到反应体系中的顺序没有特殊限定，但优选在向反应体系中添加之前将这些化合物混合。在添加前混合这些化合物，可以提高所得聚酯的热稳定性，改善色调，抑制端氛基量。上述的混合IHt是在o~2oox:的温度下搅拌i分钟以上，优选在10100X:的温度下搅拌5分钟300分钟。对此时的反应压力没有特殊限定，可以是常压。在聚合结束前i小时前i分钟之间添加磷化合物的情况中，优选将磷化合物直接添加到减压状态的聚合装置中。在按照上述方法添加磷化合物的情况中，如果添加带入了大量乙二醇等二醇成分，则会进行聚酯的解聚(聚酯主链的断裂反应)，所以优选单独添加磷化合物，或添加含有高浓度磷的母颗粒的方法。此时可以分数次添加磷化合物，也可以用填料器等连续添加。另外，上述磷化合物的添加方法优选将磷化合物填充至一种容器中之后再添加，所述容器由可溶解或熔融在聚合体系中，并且与本发明得到的聚合物实质上是同一成分的聚合物形成。如果将磷化合物加入到上述那样的容器中进行添加，则通过在减压条件下添加到聚合反应器中，可防止磷化合物飞散，并防止磷化合物流向减压管道，同时可以向聚合物中添加所期望量的磷化合物。本发明中所谓的容器，只要可收纳磷化合物即可，包括例如，具有盖或开关的注射成型容器，或者将片材或薄膜通过粘合或缝接等制成的袋状容器等。更优选上述容器制有抽气口。如果将磷化合物加入到制有抽气口的容器中进行添加，则即使在真空条件下添加到聚合反应器中，也不会出现由于空气膨胀使容器破裂，磷化合物沿减压管道流出，或附着在聚合反应器的上部和壁面的情况，可以向聚合物中添加所期望量的磷化合物。该容器的厚度如果过厚，则溶解、熔融时间变长，所以较薄较好，但优选在磷化合物的封入添加操作时不破裂程度的厚度。因此，优选10~500pm厚的均一的没有壁厚不均的容器。进而，在本发明的聚酯的制备方法中，可以添加作为色调调节剂的蓝系调节剂和/或红系调节剂。本发明的色调调节剂是指用于树脂等中的染料，如果以颜色索引种类名称(COLORINDEXGENERICNAME)具体列举，则可以列举出SOLVENTBLUE104、SOLVENTBLUE122、SOLVENTBLUE45等蓝系色调调节剂，SOLVENTRED111、SOLVENTRED179、SOLVENTRED195、SOLVENTRED135、PIGMENTRED263、VATRED41等红系色调调节剂，DESPERSEVIOLET26、SOLVENTVIOLET13、SOLVENTVIOLET37、SOLVENTVIOLET49等紫系色调调节剂。其中优选使用不含有容易成为装置腐蚀原因的鹵素的，且高温耐热性较好，发色性优异的SOLVENTBLUE104、SOLVENTBLUE45、SOLVENTRED179、SOLVENTRED195、SOLVENTRED135、SOLVENTVIOLET49。另外，根据目的，这些色调调节剂可以使用l种或多种。特别是当分别使用l种以上蓝系调节剂和红系调节剂时，可以将色调控制得较细，所以优选。进而，在该情况中，当蓝系调节剂相对于添加的色调调节剂的总量的比例为50重量％以上时，所得聚酯的色调变得特别好，所以优选。优选最终色调调节剂相对于聚酯的含量的总量为30ppm以下。超过30ppm时，聚酯透明性降低，或发色暗淡。要向聚酯中添加色调调节剂，优选在酯化反应或酯交换反应结束后，直到缩聚反应结束的任意时间进行添加。特别是，如果在酯化反应或酯交换反应结束后，直到缩聚反应开始的任意时间进行添加，色调调节剂在聚酯中^ft良好，所以优选。通过本发明的制备方法得到的聚酯，以邻氯苯酚为溶剂在25"C下测定的固有粘度([ril)优选为0.4~1.0dlg_1。更优选为0.50,8dlg"，特别优选为0.60.7dlg'1。另外，为了提高作为本发明目的的热稳定性，优选使聚酯的端氯基浓度在1~30当量/叱的范围。端g浓度越低，就越可提高热稳定性，显著降低成型时附着在模具等上的污垢和制丝时附着在口模上的污垢。当端羧基浓度超过30当量/p屯时，有时附着在模具和口模上的污垢降低效果变小。端^J^浓度优选为25当量/吨以下，特别优选为20当量/吨以下。另外，将通过本发明制备方法所得的聚酯在150C下减压干燥12小时，然后4吏之在氮气气氛290'C下熔融30分钟，此时前后的端氣基的变化量△COOH29o优选在07.5当量/p屯的范围。该值越小，热稳定性越高，可以降低成型时附着在才莫具等上的污垢和制丝时附着在口模上的污垢。当该值超过7.5当量/吨时，热稳定性不好，在模具和口模上的附着物增加。△COOH290优选在5.0当量/p屯以下，特别优选在3.5当量/叱以下。将通过本发明制备方法所得的聚酯在150X:下减压干燥12小时，然后使之在氮气气氛2卯C下熔融30分钟，此时前后的色调b值的变化△b值29o优选在0-4.0的范围。该值越小，热老化导致的分解和着色就越小，热稳定性就越优异。当该值超过4.0时，在纺丝时、制膜时等成型加工时聚合物颜色改变大。Ab值29Q优选在2.5以下，特别优选在1.5以下。通过本发明的聚酯的制备方法所得聚酯，当二甘醇成分的含量在0.1-1.5重量％以下时，成型时的模具污垢变少，所以优选。二甘醇成分的含量更优选在1.3重量％以下，特别优选在1.1重量％以下。另外，当通过本发明制备方法所得的聚酯，乙醛的含量在l~15ppm以下时，可以抑制其对成型体的味道、香味带来的坏影响，所以优选。更优选在13ppm以下，特别优选在llppm以下。通过本发明制备方法所得的聚酯，其碎片状的色调以亨特(Hunter)值计，L值在5095的范围，a值在-62的范围，b值在-510的范围，这从纤维和薄膜等成型品的色调的观点来看是优选的。更优选的L值在60-90的范围，a值在-5l的范围，b值在-3~8的范围。对本发明的聚酯的制备方法进行说明。作为具体例记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子，但本发明并不以此为限。聚对苯二甲酸乙二醇通常是用下面的某个工序制备的。即(A)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，通过直接酯化反应得到低聚物，然后通过缩聚反应得到高分子量聚合物的工序；(B)以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，通过酯交换反应得到低聚物，然后通过缩聚反应得到高分子量聚合物的工序。这里虽然酯化反应在没有催化剂的情况下也可进行反应，但也可以添加上述钬化合物作为催化剂。另外，在酯交换反应中，使用镁、锰、钙、钴、锌、锂等化合物、或上述钬化合物作为催化剂进行，在酯交换反应实质上结束后，为了橫反应中使用的催化剂失活，进行磷化合物的添加。(A)或(B)的一系列反应中，向通过前半的酯化反应或酯交换反应得到的低聚物中添加缩聚催化剂，然后进行缩聚反应，由此可以得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，根据需要，还可以在缩聚反应之前添加氧化钬粒子、色调调节剂、钴化合物等。上述反应适合间歇式、半间歇式或连续式等方式。另外，可在缩聚反应实质上结束之后向聚酯中添加色调调节剂。此时可以采用下述方法，即使用单螺杆或双螺杆挤出机向碎片中直接熔融混炼色调调节剂的方法，或先另行调制出含有高浓度色调调节剂的聚酯，然后与不含有色调调节剂的碎片混合的方法。实施例下面通过实施例对本发明进行更详细说明。另外，实施例中的物性值用下述方法测定。(l)聚合物的固有粘度IV将o.ig聚合物添加到iomi邻氯苯酚中，在ioor;下溶解30分钟然后使用奥斯特瓦尔特(Ostwald)式粘度计测定该溶液在25X:下的粘度，求出固有粘度。(2)熔融热稳定性将聚酯i^外径10mm、内径8mm、长250mm的试管中，在290"、氮气中熔融15分钟。测定热处理前和后的聚酯的固有粘度。熔融热稳定性按照以下方程式来计算。主链断裂数-([IV,/(3.07d0—4)13°-[IV0/(3.07*10—4)130}*106式中，rvo是热处理前聚酯的固有粘度，iVi是热处理后聚酯的固有粘度。p)聚合物的端a^量以邻甲酚为溶剂，在25X:下^f吏用0.02N的NaOH水溶液，用自动滴定装置(平沼产业社制，COM-550)滴定测定。(4)聚合物色调使用色差计(只力、试验机〖土制，SM力，一^y匕、一夕(彩色计算机)型号SM-T45)，测定亨特值(L、a、b值)。(5)熔融比电阻以2枚铜板作为电极，放入绝缘隔板，形成铜板面积22cm2，铜板间隔9mm的电极。将该电^l^V290X:下的熔融聚合物中，在电极之间施加5000V的电压，使用此时的电流量计算体积固有电P且值(熔融比电阻)。另外，可按照下式计算熔融电阻。熔融比电阻(O■cm)=(电压(V)x电极面积(cm2"/(电流(A)x电极间隔(cm)》(6)聚合物的二甘醇含量将待测定的聚酯溶解在单乙醇胺中，加入1，6-己二醇/甲醇混合溶液，然后冷却。中和得到的混合物，进行离心分离，然后用气相色谱(岛津制作所社制，GC-14A)测定上澄液中的二甘醇量。(7)聚合物的乙醛含量使用纯水，在氮气保护、160X:下对待测定的聚酯加热提取2小时。以异丁醇为内标物，使用气相色i普(岛津制作所社制，"GC-14A")定量该提取液中的乙醛量。(8)ACOOH290、厶b值2卯将待测定的聚酯在150X:下减压干燥12小时，在氮气气氛、2卯'C下加热熔融30分钟，然后用上述(1)和(3)的方法测定端氛基量和色调。分别将加热熔融前后的差作为ACOOH290、Ab值290。(9)口模的堆积物的观察将聚酯在295X:下熔融，从孔径0.351111110)、孔数12个的纺丝口模吐出。对纺出纤维72小时后的口模孔周围的堆积物量使用长焦显微镜进行观察。将几乎看不到堆积物的状态判定为A,将尽管可看到堆积物，但仍可操作的状态判定为B，将可看到堆积物，且频繁发生断丝的状态判定为C。(10)口模异物堆积高度将聚酯在295"C下熔融，从孔径0.351加0、孔数12个的纺丝口模吐出，以600m/分钟的速度连续纺丝7天，测定在口模的吐出口外缘出现的附着物的层高(口模异物堆积高度，单位jam)。该付着物层高越大，吐出的聚酯熔融物的长丝状流就越容易出现弯曲，该聚酯的制丝性越低。也就是说，在纺丝口模上出现的付着物层的高度(口模异物堆积高度)是该聚酯的单丝的制丝性指标。〈乳酸螯合钬催化剂的合成〉向具有搅拌机、冷凝器、温度计的2升烧瓶中加入四异丙氧基钬(288g，相当于l摩尔)，搅拌下从滴液漏斗加入乙二醇(218g，相当于3.5摩尔)。调节添加速度，佳反应热可使烧瓶内容物加热至约50"C。将该反应混合物搅拌15分钟，然后添加乳酸铵的85。/。水溶液252g(作为乳酸铵，相当于2摩尔)，从而得到透明淡黄色的生成物。将其用乙二醇稀释，得到作为钛元素为1重量％的乙二醇。〈柠檬酸螯合钬催化剂的合成〉向具有搅拌机、冷凝器、温度计的3升烧瓶中加入温水(371g)，在其中溶解柠檬酸l水合物(532g，相当于2.5摩尔)。一边搅拌该溶液，一边从滴液漏斗慢慢加入四异丙氧基钬(284g，l摩尔)。将该混合物加热回流l小时，生成不透明溶液，然后减压下蒸馏除去异丙醇和水的混合物。将含有生成物的溶液冷至低于70"C的温度，边搅拌该溶液，边从滴液漏斗加入NaOH为32重量。/。的水溶液380g(作为氢氧化钠，相当于3摩尔)，减压下加热除去异丙醇和水，得到稍孩支不透明的淡黄色生成物。将其用乙二醇稀释，得到作为钬元素为1重量％的乙二醇溶液。实施例1钬催化剂使用上述的乳酸螯合型钬化合物，作为镁化合物使用草酸镁化合物。磷化合物象下面那样合成。将从棕榈油得到的醇(C14醇占30重量％，C12醇占70重量。/。)与双酚A、亚磷酸三苯酯反应，得到磷化合物和苯酚的混合物。进而通过除去苯酚得到下式的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage23</formula>沐合)在250"C的温度下使用166重量份的对苯二甲酸和75重量份的乙二醇进行酯化反应，将得到的生成物转移至聚合用烧瓶中。作为催化剂添加上述钬化合物(相当于5ppm钛元素)和上述镁化合物(相当于10ppm镁元素)，作为稳定剂添加上述磷化合物(相当于6.5ppm磷元素)(添加量是相对于聚酯重量的金属元素量)，将它们分开添加，而不是混合添加。用1小时从常压减压至200Pa，用1.5小时将温度从250X:升温至290X:。反应结束时烧瓶内的温度是290"C,最终压力是200Pa程度。在得到所规定的搅拌转矩时，从聚合用烧瓶中取出聚合物。所得聚酯的固有粘度是0.65。实施例27除了将催化剂的添加量更改成表1所示那样以外，使用与实施例1相同的催化剂化合物，在同样的^Ht下聚合出聚合物。实施例8除了将催化剂的添加量更改成表l所示那样以外，还添加在添加催化剂时相当于0.5ppm的夕，y7>卜社制solventbule(溶剂蓝)104，其他使用与实施例l相同的催化剂化合物，在同样的^下聚合出聚合物。比较例1作为聚合催化剂，取代钬化合物添加下述化合物，即添加Sb203,使作为锑元素的添加量为185ppm,添加实施例1的磷化合物，使作为磷元素的添加量为16ppm，添加实施例1的镁化合物，使作为镁元素的添加量为60ppm，还添加氢氧化钾，使作为钾元素的添加量为4ppm,在实施例1的务ft下聚合。实施例9~12除了将催化剂的添加量更改成表1所示那样以外，使用与实施例8相同的催化剂化合物，在同样的条件下聚合出聚合物。实施例13除了代替草酸镁而添加以镁原子换算为40ppm的乙酸镁，作为磷化合物而添加以磷原子换算添加量为10ppm的4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯(旭电化社制，7，、力7夕:/l500)以外，其他在与实施例1同样的*下聚合出聚合物。将所得聚合物在160X:、1Torr以下的压力下干燥4小时，使用单螺杆型挤出机在挤出温度280匸下通过T字型口模吐出，用浇铸鼓冷却片化。将上述片材在95"C下纵向拉伸3.3倍，然后在IOO'C下横向拉伸3.5倍，在220匸下热处理3秒钟，得到双轴拉伸薄膜。得到的薄膜缺点少，良好。实施例1416除了如表2那样改变催化剂的添加量以夕卜，其他在与实施例13同样的条件下聚合出聚合物，得到双轴拉伸薄膜。得到的薄膜缺点少，良好。实施例17除了取代乳酸螯合型钬化合物而添加以钬原子换算为5ppm的柠檬酸螫合物以外，其他在与实施例16同样的条件下聚合出聚合物，得到双轴拉伸薄膜。得到的薄膜缺点少，为良好。实施例18象下面那样合成磷化合物4。使碳原子数为4的直链醇(C4H90H)与双酚A、亚磷酸三苯酯反应，得到磷化合物4和苯酚的混合物。进而通过除去苯酚得到磷化合物。除了使用该磷化合物以外，其他与实施例14同样得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺点少，良好。实施例19象下面那样合成磷化合物5。使碳原子数为18的直链醇(dsH370H)与双酚A、亚磷酸三苯酯反应，得到磷化合物5和苯酚的混合物。进而通过除去苯酚得到磷化合物。除了使用该磷化合物以外，其他与实施例14同样得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺点少，良好。实施例20象下面那样合成磷化合物6。使碳原子数为8的支链醇(CsHnOH)与双酚A、亚磷酸三苯酯反应，得到磷化合物6和苯酚的混合物。进而通过除去苯酚得到磷化合物。除了使用该磷化合物以外，其他与实施例14同样得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺点少，良好。比较例2除了作为磷化合物添加以磷原子换算为16ppm的磷酸以夕卜，其他在与实施例13同样的条件下聚合出聚合物，得到双轴拉伸薄膜。所得聚合物色调中的b值不好。即使是双轴拉伸薄膜，在观察薄膜巻的端面时发现有明显黄色，与实施例1317相比，色调不好。比较例3除了作为磷化合物添加以磷原子换算为16ppm的磷酸三甲酯以外，其他在与实施例13同样的条件下聚合出聚合物，得到双轴拉伸薄膜。所得聚合物色调的b值不好。即4吏是双轴拉伸薄膜，在观察薄膜巻的端面时发现有明显黄色，色调不好。比较例4除了作为磷化合物添加以磷原子换算为16ppm的二乙基膦酰基乙酸乙酯(ethyldiethylphosphonoacetate)以外，其他在与实施例13同样的^H^下聚合出聚合物，得到双轴拉伸薄膜。所得聚合物色调b值不好。即使是双轴拉伸薄膜，在观察薄膜巻的端面时发现有明显黄色，色调不好。实施例21用4小时将由高纯度对苯二甲酸(三井化学社制)82.5kg和乙二醇(日本触媒社制)35.4kg形成的浆料供给到预先加有二(羟基乙基)对苯二甲酸酯约100kg，且温度保持在250"C、压力保持在1.2xl()Spa的酯化反应槽中。供给结束后，进而进行1小时酯化反应，将该酯化反应生成物101.5kg转移到缩聚反应槽中。接着，将乙酸钴7.6g(相对于聚合物以钴原子换算为20ppm)和乙酸镁12，0g(相对于聚合物以镁原子换算为15ppm)的乙二醇溶液，与相对于聚合物以钛原子换算相当于5ppm的柠檬酸螯合钬化合物和相对于聚合物相当于200ppm(以磷原子换算为10ppm)的4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯(旭电化社制，7X力7夕:/)在另一个混合槽中混合，在常温下搅拌30分钟，然后将该混合物添加到上述缩聚反应槽中。5分钟后，添加氧化钬粒子的乙二醇浆液，使相对于聚合物的氧化钛粒子换算为0.3重量％。然后边在30rpm下搅拌低聚物，边慢'ff/f仪应体系从250*€升温至290"C，同时使压力降至40Pa。使达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在达到所规定的转矩时，向反应体系中通入氮气，恢复常压，停止缩聚反应，以股绳状吐入冷水中，然后马上剪切，得到聚合物颗粒。另外，从减压开始到达到所规定的搅拌转矩的时间为2小时49分钟。所得聚合物的IV是0.66，端M量是14.9当量/p屯，色调是L=76，a=-3.5，b=-1.0，DEG含量为0.9重量％,环状三倍体含量为0.9重量％，乙醛含量为9ppm，色调优异。另外，厶COOH29(p2.8，厶1)值290=1.1,是热稳定性优异的聚酯。另外，将该聚酯在150。C下真空干燥12小时，然后供给到纺丝机中用熔融器熔融，然后从纺丝组件部吐出，以1000m/分钟的速度拉取。在熔融纺丝的工序中，几乎没有发现纺丝时的口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例22~29除了将镁化合物、锰化合物、钙化合物、钴化合物的添加量分别更改成表3所示那样以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。实施例2729的色调b值稍微不好，但得到的其他聚合物色调优异，热稳定性优异。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例30~35除了将钬化合物和镁化合物的添加量分别更改成表3所示那样以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。实施例35的色调、耐热性稍微不好，但是产品完全没有问题的程度。除此以外的实施例色调、耐热性均良好。另外，关于纺丝时的口才莫孔周围的堆积物和滤压上升，虽然在实施例33中发现了微微的污垢和断丝，但是全然不影响操作的程度。在其他的实施例中，没有发现纺丝时口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例3638除了将磷化合物的添加量分别更改成表3所示那样以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。实施例36的色调、耐热性稍微不好，但是产品完全没有问题的程度。除此以外的实施例色调、耐热性均良好。另外，关于纺丝时的口才莫孔周围的堆积物和滤压上升，虽然在实施例36中发现了微微的污垢和断丝，但是全然不影响操作的程度。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例39-40除了更改钬化合物和磷化合物的混合时间以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进4亍熔融纺丝。所得聚合物色调优异，热稳定性优异。另夕卜，纺丝时几乎没有发现口才莫孔周围的堆积物和滤压上升。实施例41除了不进行钬化合物和磷化合物的预先混合以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。另外，钬化合物和磷化合物向反应体系中的添加过程如下先向移送来了酯化反应生成物后的缩聚反应槽中添加磷化合物，在其5分钟后添加镁化合物，在添加镁化合物5分钟之后添加钬化合物。所得聚合物色调优异，热稳定性也优异。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例4244添加缩聚催化剂，然后使反应体系内部减压，在缩聚反应开始到聚合达到目标聚合度之间进而添加磷化合物，除此以外，与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。另外，磷化合物向反应体系中的添加过程如下在减压开始2小时20分钟时(达到所规定的搅拌转矩的85%时)，将磷化合物装入由聚对苯二甲酸乙二醇酯片材注射成型制成的厚0.2mm，内容积500cm3的容器中，从反应釜上部添加。所得聚合物色调优异，热稳定性也优异。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例45~46如表3所示那样，作为磷化合物分别使用4，4，-丁叉基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯(旭电化社制，7，力7夕:/260)，和1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷(旭电化社制，力7夕:/522A)来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯，除此以外，与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。所得聚合物色调优异，热稳定性优异。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。实施例47~49如表3所示那样，作为钬化合物，分别使用乳酸螯合钬、偏苯三酸螯合钬和四丁氧基钬代替柠檬酸螯合钬化合物，除此以外，与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。实施例32耐热性稍微不好，但为制品上完全没有问题的程度。其他的实施例色调、耐热性均良好。另外，纺丝时几乎没有发现口模孔周围的堆积物和滤压上升。比较例5除了不添加磷化合物以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。色调黄色较强，另外，含有大量的DEG、乙醛，厶COOH29。、厶b值290大，是耐热性不好的聚合物。比较例6~8除了作为磷化合物，添加表5所示的磷酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。比较例6、7没有达到所规定的搅拌转矩。另外，比较例8达到所规定的搅拌转矩的时间大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，厶COOH2卯、厶b值290大，是耐热性不好的聚合物。比较例9~11除了作为磷化合物，添加表5所示的膦酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。比较例9、10没有达到所规定的搅拌转矩。另外，比较例ll达到所规定的搅拌转矩的时间大幅变长，是色调不好的聚合物。另外，△COOHW0、厶b值29o大，是耐热性不好的聚合物。比较例1214除了作为磷化合物，添加表5所示的次膦酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以夕卜，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。比较例12、13没有达到所规定的搅拌转矩。另外，比较例14达到所规定的搅拌转矩的时间大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，厶COOH290、厶b值290大，是耐热性不好的聚合物。比较例1516除了作为磷化合物，添加表5所示的氧化膦系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。比较例15和16均没有达到所规定的搅拌转矩。比较例1719除了作为磷化合物，添加表5所示的亚磷酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以夕卜，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。任一例的水平达到所规定的搅拌转矩的时间均大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，厶COOH，、厶b值290大，是热稳定性不好的聚酯组合物。比较例2021除了作为磷化合物，添加表5所示的亚膦酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以夕卜，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。任一例的水平达到所规定的搅拌转矩的时间均大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，ACOOH290、厶b值290大，是热稳定性不好的聚酯组合物。比较例2223除了作为磷化合物，添加表5所示的卑磷酸系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。任一例的水平达到所规定的搅拌转矩的时间均大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，ACOOH290、厶b值29。大，是热稳定性不好的聚酯组合物。比较例24~25除了作为磷化合物，添加表5所示的膦系化合物来代替4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。^f壬一例的水平达到所规定的搅拌转矩的时间均大幅变长，成为色调不好的聚合物。另外，厶COOH綱、厶b值2卯大，是热稳定性不好的聚酯组合物。比较例26除了添加氧化锑代替钛化合物以外，其他与实施例21同样聚合出聚酯，进行熔融纺丝。聚合物达到所规定的搅拌转矩的时间、聚合物的色调和耐热性均良好。熔融纺丝时发现在口模孔周围有堆积物，出现滤压上升和断丝。下表中，磷化合物16是下面的化合物。磷化合物1:4，4，-异丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯(旭电化社制，7，、力7夕:/1500)磷化合物2:4,4，-丁叉基-二(3-曱基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯(旭电化社制，7f力7夕:/260)磷化合物3:1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷(旭电化社制，7f力7夕:/522A)磷化合物4:实施例18中合成的磷化合物磷化合物5:实施例19中合成的磷化合物磷化合物6:实施例20中合成的磷化合物<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>*1:聚合反应没有进行至规定的固有粘度。<table>complextableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>产业可利用性通过本发明的聚合催化剂，可以得到与现有产品比较，色调和耐热性飞跃提高的聚酯。该聚酯适合纤维用途、薄膜用途、瓶子用途等中，进而可以解决在成型体的制备中的色调恶化、口模污染、滤压上升、断丝、制膜破裂等问题。权利要求1.一种用于使芳香族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇进行聚合反应，来制备聚酯的催化剂，含有钛化合物和下式(1)的磷化合物，式中，R1、R2、R3和R4分别是碳原子数为4～25的烷基、环烷基、烷基取代的苯基、或苄基。2.根据权利要求l所述的用于制备聚酯的催化剂，聚酯是由对苯二甲酸和乙二醇得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。3.根据权利要求1或2所述的用于制备聚酯的催化剂，钬化合物是金属化合物，在该金属化合物中含有碱金属，钛与配体形成螯合物。4.根据权利要求l所述的用于制备聚酯的催化剂，还含有镁化合物。5.根据权利要求4所述的用于制备聚酯的催化剂，镁化合物是有机镁化合物。6.根据权利要求5所述的用于制备聚酯的催化剂，有机镁化合物是选自草酸镁、丙酸镁、乙酸镁和硬脂酸镁中的化合物。7.根据权利要求46的任一项所述的用于制备聚酯的催化剂，镁相对于磷的摩尔比是0.1≤Mg/P≤17，相对于聚合物重量的钛元素添加量是3ppm≤Ti≤8ppm，钛和镁元素的摩尔量之和相对于磷元素的摩尔比是0.3≤(Ti+Mg)/P≤18。8.—种聚酯制备方法，是使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化或酯交换反应，然后在钛系缩合催化剂的存在下缩聚，来得到聚酯的方法，其中，向反应体系中添加下式(2)所示的磷化合物，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(2)上式(2)中，X表示碳原子数为1~10的烃基或硫，烃基可以含有一个以上的脂环结构、芳香环结构、和双鍵，或者可以含有取代基，R5~R8分别独立地表示选自羟基、碳原子数为1~30的烃基和碳原子数为130的烷氧基中的基团，另外，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，R9Ru分别独立地表示选自羟基、碳原子数为1~10的烃基和碳原子数为110的烷氧基中的基团，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，另外，a+b和c+d分别是04的整数。9.根据权利要求8所述的聚酯组合物，钛系缩合催化剂中的钬原子与式(2)所示的磷化合物中的磷原子的摩尔比例Ti/P是0.011.5。10.根据权利要求8或9所述的聚酯的制备方法，添加选自镁化合物、锰化合物、钙化合物、和钴化合物中的至少一种化合物，镁化合物、锰化合物、钓化合物、和钴化合物中的金属原子的合计与式(2)所示的磷化合物中的磷原子的摩尔比例(Mg+Mn+Ca+Co)/P是0.110。11.根据权利要求8~10的任一项所迷的聚酯的制备方法，磷化合物选自式(3)(5)所示的化合物，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(3)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(4)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(5)上式(3)(5)中，R5~R8、R15、R16、R19和R20分别独立地表示选自羟基、碳原子数为1~30的烃基和碳原子数为130的烷氧基中的基团，另夕卜，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，R9~R12、R17、R18、R21和R22分别独立地表示选自羟基、碳原子数为1~10的烃基、和碳原子数为110的烷氧基中的基团，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，另外，a+b、c+d、e+f和g+h分别是04的整数，R13和R14分别表示氢或碳原子数为1~10的烃基，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构。12.根据权利要求8所述的聚酯的制备方法，钛系缩聚催化剂是含有选自多元羧酸、羟基羧酸和含氮羧酸中的至少一种酸的钛螯合配合物。13.根据权利要求812的任一项所述的聚酯的制备方法，在向反应体系中添加钛系缩聚催化剂和磷化合物之前将它们进行混合。14.根据权利要求813的任一项所述的聚酯的制备方法，在聚酯聚合结束前1小时~前1分钟之间添加上述磷化合物。15.式(3)表示的聚酯用着色防止剂，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>(3)上式(3)中，X表示碳原子数为110的烃基或硫，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、芳香环结构、和双键中的结构，或者可以含有取4戈基，R5Rg分别独立表示选自羟基、碳原子数为1~30的烃基和碳原子数为130的烷氧基中的基团，另外，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构、芳香环结构和双键中的结构，R9Ru分别独立表示选自羟基、碳原子数为110的烃基和碳原子数为110的烷氧基中的基团，烃基可以含有一个以上的选自脂环结构、脂肪族的分枝结构和双键中的结构，另外，a+b和c+d分别是04的整数。全文摘要一种得到聚酯的方法，使二羧酸或其酯形成性衍生物、与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化或酯交换反应，然后在钛系缩合催化剂的存在下缩聚，其中，通过添加特定结构的磷化合物，可降低因催化剂产生的异物和成型时对模具的污染，可以得到与现有产品比较，聚合物的热稳定性、色调飞跃优异的聚酯。文档编号C08G63/85GK101346409SQ20068004886公开日2009年1月14日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月23日发明者坂本纯,小岛博二,本田圭介,森本国弘,华祁申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司