基于碳纳米管的粉状组合物、其制备方法及其应用，特别是在聚合物材料中的应用的制作方法

专利名称：：基于碳纳米管的粉状组合物、其制备方法及其应用，特别是在聚合物材料中的应用的制作方法基于碳纳米管的粉状组合物、其制备方法及其应用，特别是在聚合物材料中的应用本发明涉及基于碳纳米管(CNT)的材料，且更具体地说，涉及基于CNT的粉状组合物。碳纳米管由巻起的石墨片组成，并以由五边形和六边形组成的具有类似于富勒烯结构的半球封端，并表现出具有0.4-50nm(优选地小于100nm)的直径，且具有非常高的长度/直径比(典型地大于IO且通常大于100)的管状结构。在由单层组成的纳米管(术语为SWNT(单壁纳米管))和由几个同心层组成的纳米管(在下文中称为MWNT(多壁纳米管))之间存在区别，通常认为，与MWNT相比，SWNT更难于制造。合成CNT的方法是7>知的可提及来自HyperionCatalysisInternationalInc.的WO86/03455A1(对应于EP225556B1)，其可被认为是有关MWNT型CNT的合成的基础专利之一。其它文献要求保护的是方法的改进，例如连续流化床的使用(其使得可以控制催化剂以及所形成的含碳材料的聚集状态)(例如，参见清华大学的WO02/94713A1);或者产物的改进，例如，TrusteesofBostonCollege的WO02/095097Al(通过改变催化剂性质以及反应条件，其提供了变化的和非定向排列形态的纳米管)。在合成结束时，获得颗粒尺寸通常大于或等于300pm的粉末形式CNT(CNT以缠结网络形式附着到催化剂粒子上)。CNT由于其优异的电和热传导性及其机械性质(增强剂等)而被使用。因而，CNT越来越多地用作为材料(特别是大分子类型的材料)提供电、热和/或机械性质的添加剂，但除了CNT的成本高以外(与其它提供这些性质中的一种和/或其它性质的添加剂相比)，对于CNT的发展的障碍在于，CNT由于其低尺寸及其粉末状态而难以分散和处理。在关系HSE(健康-安全-环境)方面，对CNT的了解仍然不多。在等待进行详细研究的同时，为预防起见，优选避免处理"棵露的"CNT(例如直接由合成获得的CNT)。,使用与得自适当的合成的CNT相比更易于处理(特别是工业化处理)，同时在细粒方面表现出较少或没有的CNT的要求未得到满足。改善CNT在CNT引入其中的材料(特别是聚合物)中的分散性以获得更为均匀的材料，这一要求仍未得到满足。在尝试解决CNT的分散性问题时，已经求助于为数众多的溶剂-路线混合技术中的一种或其它来在纳米管表面上设置用以帮助分散的试剂(聚合物、表面活性剂或其它)，例如EP1495171所述。另一种路线在于制造CNT在溶剂和单体中的分散体，随后，对单体进行原位聚合，且在一些情况下，这样的路线有可能使CNT官能化(如EP1359121和EP1359169中所公开的)。然而，这些不同的技术呈现下列缺点在存在溶剂的条件下和/或在具有极稀的CNT(通常小于20重量份)的介质中进行混合或者聚合，这导致这些CNT溶液的应用受到局限，特别局限于适合使用大量溶剂的情况，随后必须除去高含量的溶剂。这也导致需要加入大量分散剂，以引入显著量的CNT。在文献(例如在Park等人的文章Macromol.RapidCommun.，2003，24,第18巻，1070-1073)中描述了在存在CNT的条件下的本体聚合。这些不同的技术也具有局限于非常低含量(往往小于20%)的CNT的问题。在EP692136中还提出了用于在挤出机型的高剪切设备中通过熔融路线来加工含有高达60%CNT的基于聚合物材料的母体混合物的措施，以解决CNT的分散性问题；然而，在EP692136的实施例中，母体混合物的CNT浓度,人未超过20%。本发明涉及以粉末形式提供的基于CNT的组合物，但该组合物不表现出上述粗CNT的HSE问题(例如直接由合成产生的HSE问题)。与由合成得到的粗CNT相比，本发明的粉状组合物表现出与现有技术相比具有较高密度以及呈现出在聚合物基体中的较好M性的优点，并同时避免了粗CNT粉末的处理。不同于含有CNT的现有技术母体混合物，本发明的组合物可包含非常高含量的CNT,同时当将CNT引入材料(特别是聚合物)中时，保持优异的分散性能。本发明的另一主题为获得这些粉状组合物的方法以及这些组合物的用途。除非另有说明，本说明书中所述的百分数为重量百分数。本发明的粉状组合物含有20%-95%的CNT，特别是35%-90%的CNT，且例如40%-90%的CNT。本发明的^f分状组合物的颗粒平均尺寸通常小于或等于lmm，优选小于或等于800pm。优选地，本发明组合物的颗粒的至多10%和有利地至多5。/。具有小于40(xm(在振动筛上通过干筛分具体测得)的尺寸。如上所述的本发明组合物还可含有一种或多种不同于CNT的其它#^状填料。作为填料的实例，可以提及炭黑、活性炭、硅石、玻璃纤维、颜料、粘土、碳酸钙、由硼和/或氮以及/或者过渡金属形成的纳米管。本发明的另一主题是制备这些粉状组合物的方法。用于制备上述粉状组合物的本发明的方法包括a)将CNT与至少一种化合物A相接触/将CNT用至少一种化合物A分散的步骤，b)任选地由热处理组成的步骤，c)任选地为了回收从各反应物中纯化和/或分离该组合物的步骤，在步骤a)、b)和c)中的每一步骤完成时，所获得的混合物保持为粉末形式。步骤a)在于将CNT用至少一种作为^t剂的化合物A介歉。为了简明起见，在本文中，用语"化合物A"可对应于一种或几种化合物A。根据本发明，在该粉状组合物中化合物A的含量使得CNT与任选的其它粉状填料的含量的和代表100°/。的余量。具体地说，化合物A或者化合物八的混合物占5-80%,特别地5-65%。化合物A可以为单体、单体混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、单体和/或聚合物在溶剂中的溶液、溶解在一种或多种单体中的一种或多种聚合物、油型或增塑剂型不反应物质、乳化剂或表面活性剂、偶联剂(特别用来促进填料在弹性体组合物中的M)和/或羧酸。文献FR2870251公开了由受控自由基聚合获得且呈现出至少一个带有酸和/或酸酐官能团的嵌段的嵌段共聚物作为相容剂的应用，其用于产生碳纳米管在有机或含水溶剂中或者在聚合物基体中的稳定M体。在该文献中公开的方法不同于本发明的方法，尤其在于在每一步骤结束时，该混合物不是粉末形式，而是处于溶液形式。此外，该文献仅公开了CNT/共聚物之比，而未公开在最终組合物中的CNT含量，这对应于极宽范围的CNT含量。换句话说，对于本领域技术人员来说，该文献既未公开也未按时具有高CNT含量的粉状组合物，仅以粉末形式进行用于制备该组合物的步骤。术语"本发明的聚合物"还涵盖了低聚物；术语"溶液"不但涵盖了其中化合物混溶并仅形成单相的混合物，而且涵盖了不混溶混合物，例如，乳液、悬浮液或其它。术语"可用作本发明化合物A的单体"应当理解为同样地指可通过自由基或阴离子或阳离子的离子路线或者通过缩聚或加聚而(共)聚合的单体，应当理解，一些单体可根据这些聚合技术中的一种或多种彼此无关地进行聚合。在能够通过自由基路线聚合的可用作化合物A的单体中，可以提及具有碳-碳双键的单体，例如乙烯基单体优选氯乙烯、亚乙烯基单体、二烯和烯属单体、烯丙基单体、丙烯酸类或曱基丙烯酸类单体等。可具体提及乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别是a-曱基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠；二烯，例如丁二烯、异戊二烯或1,4-己二烯；丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸醚烷基酯例如丙烯酸2-曱氧基乙基酯，烷氧基聚烷撑二醇丙烯酸酯或芳氧基聚烷撑二醇丙烯酸酯例如曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯例如丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯(ADAME),胺盐的丙烯酸酯例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基苄基氯化铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基苄基硫酸铵，氟代丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，或者含磷的丙烯酸酯例如烷撑二醇丙烯酸酯磷酸酉旨；甲基丙烯酸类单体，例如曱基丙烯酸或其盐，曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸环烷基酯、曱基丙烯酸烯基酯或曱基丙烯酸芳基酯例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂基酯、曱基丙烯酸环己基酯、曱基丙烯酸烯丙基酯或曱基丙烯酸苯基酯，曱基丙烯酸羟烷基酯例如曱基丙烯酸2-羟乙基酯或曱基丙烯酸2-羟丙基酯，曱基丙烯酸醚烷基酯例如曱基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，烷氧基聚烷撑二醇曱基丙烯酸酯或芳氧基聚烷撑二醇曱基丙烯酸酯例如曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇曱基丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇曱基丙烯酸酯或其混合物，曱基丙烯酸氨基烷基酯例如曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯(MADAME),胺盐的曱基丙烯酸酯例如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸铵或[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基硫酸铵，氟代曱基丙烯酸酯例如曱基丙烯酸2，2,2-三氟乙基酯，硅烷化的曱基丙烯酸酯例如3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱基硅烷，含磷的曱基丙烯酸酯例如烷撑二醇曱基丙烯酸酯磷酸酯，幾乙基咪唑啉酮曱基丙烯酸酯，羟乙基咪唑烷酮曱基丙烯酸酯或2-(2-氧代-l-咪唑烷基)乙基曱基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；4-丙烯酰基吗啉；N-羟曱基丙烯酰胺；丙烯酰氨基丙基三曱基氯化铵(APTAC);丙烯酰氨基曱基丙磺酸(AMPS)或其盐；曱基丙烯酰胺或取代的曱基丙烯酰胺；N-羟曱基曱基丙烯酰胺；曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氯化铵(MAPTAC);衣康酸；马来酸或其盐；马来酸酐；烷基或烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(烷撑二醇)乙烯基醚或(烷氧基)聚(亚烷基二醇)二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中可提及乙烯、丙烯、丁烯、己烯和l-辛烯；以及氟代烯属单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯，优选偏二氯乙烯，可以单独使用上述单体或使用至少两种上述单体的混合物。可以在存在或不存在至少一种聚合引发剂的条件下进行自由基聚合，所述聚合引发剂选自，例如，有机或无机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原对和/或烷氧基胺。作为可用作化合物A的本发明单体的实例，可以提及J^基单体、其盐及其酸酐；饱和或不饱和羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺；或者二元胺与二元酸的盐或混合物，其中，所述二元胺例如六亚曱基二胺、十二亚曱基二胺、间-苯二曱胺、双(对-氨基环己基)曱烷和三曱基六亚曱基二胺，和二元酸例如间苯二曱酸、对苯二曱酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。术语"可用作本发明化合物A的单体"还应理解为是指可通过开环进行聚合的环氧树脂型单体，例如脂肪族缩水甘油酯类和醚类如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和(曱基)丙烯酸缩水甘油酯，或者脂环族缩水甘油酯类和脂环族缩水甘油醚类如2-环己烯-l-基缩水甘油醚、二缩水甘油基环己烯-4，5-二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基2-曱基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和二缩水甘油基内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯。根据本发明，化合物A还可为熔融聚合物、熔融聚合物的混合物、溶解在溶剂中的一种或多种聚合物和/或溶解在一种或多种单体中的一种或多种聚合物。在下文中，术语"可用作化合物A的聚合物"应当理解为指任何基于任何性质的聚合物的组合物，这些性质包括热塑性或热固性、刚性或弹性、无定形、结晶和/或半结晶、均聚、共聚、梯度、嵌段、无规或顺序的；这些组合物可以为一种或多种聚合物与一种或多种通常加入到聚合物中的添加剂、辅助剂和/或填料的共混物，所述添加剂、辅剂、填料例如稳定剂、增塑剂、聚合催化剂、染料、颜料、润滑剂、阻燃剂、增强剂和/或填料、聚合溶剂等。聚合物可没有限制地得自一种或多种上述单体和/或一种或多种本领域技术人员已知的其它单体物质。术语"可用作化合物A的聚合物"还应当理解为是指由对应于上述内容的均聚物制得的所有无规、梯度或嵌段共聚物。其特别涵盖了通过SBS、SIS、SEBS和SB型的阴离子路线而制得的嵌段共聚物以及SBM型(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)的共聚物。其还涵盖了通过受控自由基聚合而制得的共聚物，例如，SBuAS型(苯乙烯-丙烯酸丁S旨-苯乙烯共聚物)、MBuAM型(曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸曱酯共聚物)的共聚物及其所有官能化衍生物。在本说明书中，术语"环氧树脂"应当理解为是指具有至少两个可通过开环进行聚合的环氧乙烷型官能团并表示在环境温度(20-25。C)或更高温度下为液体的所有常规环氧树脂的任意有机化合物(单独使用或作为混合物使用)。一方面，这些环氧树脂可以是单体或聚合物，另一方面，这些环氧树脂可以是脂肪族、脂环族、杂环或芳族环氧树脂。作为这样的环氧树脂的实例，可以提及间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、溴代双酚F二缩水甘油醚、间-氨基苯酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚曱基双苯胺、(三羟苯基)曱烷三缩水甘油醚、苯酚曱醛清漆的聚缩水甘油醚、邻-曱酚酚醛清漆的聚缩水甘油醚和/或四苯乙烷的四缩水甘油醚。可以向环氧树脂中加入至少一种第二化学物质(称为硬化剂)，通过环氧树脂与该硬化剂的反应，所述硬化剂用于提供随后的环氧树脂交联。对于硬化剂，可以提及-酸酐，其中可以提及琥珀酸酐；-芳族或脂肪族的多元胺，其中可以提及二氨基二苯基砜(DDS)、亚曱基双苯胺、4,4，-亚曱基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)或者4,4，-亚曱基双(2，6-二乙基苯胺)(MDEA);-二氰基二酰胺及其衍生物；一咪峻；-多元羧酸；-多元酚。在树脂和硬化剂同时与CNT相接触的情况下，可优选在环氧树脂和硬化剂已相互发生反应之前使用本发明的组合物。还可以使用其它的热固性树脂单体作为化合物A,例如用于制备酚醛树脂的单体，例如反应性烷基化曱酚-曱醛和溴代曱酚-曱醛树脂、聚酯或乙烯基酯树脂、或者聚氨酯树脂型的单体。乙烯基酯或不饱和聚酯树脂的实例描述于M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139-165(2000)中的文章，该文章描述了按照这类树脂的结构将其分为5组(l)邻位树脂，例如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚A;(2)异构树脂；(3)双酚A富马酸酯；(4)氯化树脂以及(5)乙烯基酯树脂，例如双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、具有双酚A型单元和酚醛清漆型的单元的"混合"乙烯基酯树脂、以及卣代的乙烯基酯树脂。在可用作本发明化合物A的聚合物中，可以非常具体地提及聚苯乙烯(PS);聚烯烃，且更具体地说为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP);聚酰胺(例如，PA-6、PA-6,6、PA-ll或PA-12);聚(曱基丙烯酸曱酉旨)(PMMA);聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET);聚醚^5风(PES);聚苯醚(PPE);聚(偏二氟乙烯)(PVDF);聚苯乙烯-丙烯腈(SAN);聚醚醚酮(PEEK);聚(氯乙烯)(PVC);由柔软的聚醚嵌段(其为聚醚二醇残基)和刚性嵌段(聚氨酯)(其得自至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇的反应)组成的聚氨酯；对于链增长短链二醇，其可选自本说明书中所提及的上述二醇类；聚氨酯嵌段与聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团之间的反应产生的键进行连接；聚酯氨基曱酸酯，例如含有二异氰酸酯单元、来源于无定形聚酯二醇的单元以及来源于链增长短链二醇的单元的那些聚酯氨基曱酸酯，其中，所述链增长短链二醇例如选自上述二醇类；含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)，所述共的共缩聚，该共聚物尤其例如得自于下列链区之间的共缩聚l)包含二胺链端的聚酰胺链区与包含二羧基链端的聚氧化烯烃链区，2)包含二羧基链端的聚酰胺链区与包含二胺链端的聚氧化烯烃链区(其通过称为聚醚二醇的脂肪族a，co-二羟基化的聚氧化烯烃链区的氰乙基化和氢化而获得)，3)包含二羧基链端的聚酰胺链区与聚醚二醇，在该特定情况中，所获得的产物为聚醚酯酰胺；或者聚醚酯。可用作化合物A的聚合物可以是含有环氧化物和/或缩水甘油醚型官能团、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的、一元、二元或多元羧酸或者酸的官能衍生物(例如酸酐、酉旨、酰胺和/或酰亚胺类)型官能团、乙烯基或乙烯基芳族型官能团等的聚合物，应当理解，在某些聚合物包含一些上述官能团的范围内，上述聚合物定义可为重复的。根据本发明，化合物A具体地是得自(曱基)丙烯酸单体的聚合或共聚的溶解在溶剂中的聚合物，更具体地得自(曱基)丙烯酸与氧化烯烃单体(特别是氧化乙烯)的共聚的溶解在溶剂中的聚合物。根据本发明的另一实施方案，化合物A为得自(曱基)丙烯酸烷基(具体地说为曱基、乙基、丙基、丁基)酯与苯乙烯和/或丁二烯的聚合的溶解在溶剂中的聚合物。术语"可用作本发明化合物A的不反应物质"应当理解为是指用于聚合物工业的任何类型的油或者任何类型的液体增塑剂。例如，可以提及-源自动物的烃油，例如全氢化角簠烯(或者角鲨烷)；-源自蔬菜的烃油，例如脂肪酸的液态甘油三酯，所述脂肪酸含有4-22个碳原子，并且特别是含有4-10个碳原子，例如庚酸或辛酸的甘油三酯；或者源自蔬菜的油，例如向日葵、玉米、大豆、黄瓜、葡萄籽、芝麻、榛子、杏、澳大利亚坚果、arara、芫荽、蓖麻或鳄梨油、加州希蒙得木油、或牛油树脂油；或者辛^/癸酸的甘油三酯，例如由SWarineriesDubois销售的那些或者由DynamitNobel以商品名Miglyol810、812和818销售的那些；-合成的酯和醚，特别是脂肪酸的酯和醚，例如式R1C00R2和R10R2的油，其中Rl表示含有8-29个碳原子的脂肪酸的残基且R2表示含有3-30个碳原子的线型或支化的烃链，例如，purcellin油、异壬酸异壬基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥子酸2-辛基十二烷基酯或者异硬脂酸异硬脂基酯；-羟基化的酯，例如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛基酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异十六烷基酯、脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，例如丙二醇二辛酸酯、新戊二醇二庚酸酯以及二甘醇二异壬酸酯；-季戊四醇酯，例如四异硬脂酸季戊四醇酯；氨基酸的亲脂性衍生物，例如由Ajinomoto以名称EldewSL205销售的异丙基月桂酰肌氨酸酉旨(INCI名称)；-源自矿物或合成的线型或支化烃，例如矿物油(得自于石油的烃油混合物；INCI名称矿物油)、挥发性或非挥发性的液体石蜡及其衍生物、液体矿脂、聚癸烯、异十六烷、异十二烷、氢化的异链烷烃，例如由NOFCorporation销售的Parleam油(INCI名称氢化聚异丁烯)；-硅油，例如含有线型或环状硅酮链的挥发性或非挥发性的聚曱基硅氧烷(PDMS),其在室温下为液态或糊状，具体地说为环聚二曱基硅氧烷(环甲基聚硅氧烷(methicone)),例如环五硅氧烷和环六二曱基硅氧烷；-含有侧链的烷基、烷氧基或苯基、或者在硅酮链末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二曱基硅氧烷，该基团具有2-24个碳原子；苯基化的硅酮，例如苯基三曱基聚硅氧烷、苯基二曱基聚硅氧烷、苯基(三曱基曱硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基二甲基聚硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷、(2-苯乙基)三曱基曱硅烷氧基硅酸酯和聚曱基苯基硅氧烷；-氟化油，例如部分地含有烃和/或石圭酮的那些氟化油，例如文献JP-A-2-295912中/>开的那些；-醚类，例如二辛酰基醚(CTFA名称)；以及d2-ds脂肪醇的35苯曱酸酉旨(来自FINETEX的FinsolvTN);-它们的混合物。还可以提及偏苯三酸酯类的油(例如偏苯三酸三辛酯)、或者可主要地提及环烷油(例如来自Shell的CatenexN956油)、石蜡型的油(典型地为来自Exxon-Mobil的Primol352)或者液体聚丁烯型的油(典型地为NapvisIO)以及间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)型的制品，该制品用作增塑剂并同时提供额外的性质(例如改善的耐火性)。通常用于塑料转化的外增塑剂也可用作本发明的化合物A。作为非限制性实例，可以提及十八烷醇或者脂肪酸，例如硬脂酸或棕榈酸。术语"可用作本发明化合物A的乳化剂"应当理解为是指任何阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。所述乳化剂还可以为两性表面活性剂或季铵盐表面活性剂或氟化表面活性剂。乳化剂可选自，例如，烷基硫酸脂或芳基硫酸脂、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯、脂肪酸盐、聚(乙烯醇)或者聚乙氧基化的脂肪醇。作为实例，乳化剂可选自下列物质-十二烷基硫酸钠，-十二烷基苯磺酸钠，-硬脂酸钠，-聚乙氧基化壬基酚，-磺酸钠丁二酸二己酯，國磺酸钠丁二酸二辛酯，-月桂基二曱基溴化铵，-月桂基酰氨基甜菜碱，-全氟辛基乙酸钾。所述乳化剂还可为嵌段或无规或接枝的两亲共聚物(例如苯乙烯磺酸钠共聚物，具体地说为聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯磺酸钠))、或者通过任何其它聚合技术制备的任何两亲共聚物。本发明的化合物A还可选自用于促进填料在弹性体组合物中的分散的偶联剂，具体地说为，WO05/007738中所公开的聚(烷基酚)多硫化物，其内容在此引入作为参考；对于偶联剂，还可以提及EP501.227、W097/42256和WO02/083719中所公开的聚硫有机硅烷衍生物。本发明的化合物A还可以是羧酸。术语"羧酸"应当理解为是指含有至少一个羧酸官能团的化合物。例如，可以提及乙酸、丙烯酸或者曱基丙烯酸，其单独使用或者作为混合物使用。根据本发明，化合物A可以是溶解在溶剂中的一种或多种单体和/或一种或多种聚合物。所述溶剂可选自水、环状或线型的醚、醇类、酮类(例如甲基乙基酮)、脂族酯、酸类(例如，乙酸、丙酸或丁酸)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二曱苯或乙苯)、卣化溶剂(例如，二氯曱烷、氯仿或二氯乙烷)、烷烃(例如，戊烷、正-己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷或异十二烷)、酰胺(例如，二曱基曱酰胺(DMF))或二曱基亚砜(DMSO)、其单独使用或作为混合物使用。根据本发明，化合物A可为气体、液体和/或固体形式。可以各种方式(具体地说，通过分散、吸附或混合)，将CNT与化合物A相接触(步骤a):在化合物A为液体形式的情况下，用于将CNT粉末与A相接触的操作相当于例如M，其通过将化合物A倒入粉末中(或相反)直接引入，或者通过将化合物A滴加入CNT粉末中，或通过使用喷雾器在CNT粉末上喷雾化合物A来实现。还可以通过将CNT粉末倒入化合物A的溶液中来进行分散方法，其可以成为或不成为沉积于固体表面上的流体膜形式或细微液滴(露滴)形式。在化合物A为气体形式的情况下，用于将CNT粉末与化合物A相接触的操作相当于A蒸气的吸附，所述A通过或不通过气体(优选，惰性气体)进行输送。在化合物A为固体形式的情况下，用于将CNT粉末与A相接触的操作相当于粉末的干共混且之后必须进行步骤b)(热处理)，步骤b)中A转变为液体或气体形式，以确保化合物A与CNT的紧密且均匀的混合。还可以使用预备步骤来进行CNT与化合物A之间的分散，其中在溶剂中存在CNT的情况下，溶解化合物A。在该情况中，在所述预备步骤之后进行溶剂蒸发阶段(优选在搅拌下进行)，以便回收粉末形式的组合物。有利地，可以使用过滤方法，以便加速目的在于获得干燥形式的化合物A和CNT粉末组合物的周期的时间。在引入不同物理形式的化合物A的情况下，优选相继进行将不同物理形式的化合物与CNT相接触的操作；例如，气体形式的化合物A在CNT上的吸附，并且随后与固体形式或液体形式的第二化合物A进行干共混。可以在下列装置中进行所述步骤a):常规合成反应器；流化床反应器；或者Z形桨式混合器、布拉本德或挤出机型的混合装置；或者本领域技术人员已知的任何其它相同类型的混合装置。在该第一步骤a)完成时，CNT与化合物A的混合物仍保持固体粉末形式并保持良好的流动性(其不凝固)。如果有必要，可以对其进行或不进行机械搅拌。使得所引入的化合物A的量在该第一步骤a)结束时，其低于阈值，在该阈值获得CNT的液体悬浮液或其中CNT粒子完全或部分粘在一起的糊。所述阈值特别取决于化合物A浸渍CNT粉末的能力，而且，在其中化合物A为液体或溶液的情况下，所述阈值取决于所引入的液体的粘度。在其中化合物A为丙烯酸的情况下，化合物A的含量通常为30-90%。制造本发明组合物的方法包括任选的步骤b),该步骤b)由对由步骤a)获得的粉末的热处理组成。该热处理在于加热在步骤a)后所获得的粉末，使得通过该热处理来改进粉末的物理化学性质。在已经将含有单体的液体(液态单体、单体溶液等)引入步骤a)中的情况下，所述热处理步骤可以由例如加热组成，其使得单体聚合和/或随着CNT与一小部分单体或者一小部分形成的聚合物或各种聚合物之间的强物理吸附和/或具有键的产生的化学吸附。CNT与由在第一步骤中所引入的单体原位合成的聚合物或者在第一步骤期间所加入的聚合物之间的键的特征在于，在步骤b)的热处理之前原位产生或向CNT中加入的所述聚合物的一部分，不再能够通过各种用针对聚合物而选择的溶剂的洗涤操作从CNT中提取出来，而对得自步骤a)的该混合物(CNT/化合物A)的相同的洗涤操作使得能够从CNT中提取所有的化合物A。在步骤a)中使用(共)聚合物溶液的情况下，热处理步骤b)使得能够获得CNT与聚合物之间的强物理吸附和/或具有共价键产生的化学吸附和/或伴随聚合物摩尔质量增加的继续聚合。在化合物A为液体形式或为溶解在溶剂中的情况下，步骤b)还可使得能够改善液体和CNT之间的分布。当期望在步骤b)的过程中发生聚合时，该热处理步骤的压力和温度条件与本领域技术人员已知的通常的聚合条件相一致。在该聚合期间的气氛可以是或不是惰性的，这取决于所关注的单体和聚合物的性质。当化合物A为(曱基)丙烯酸时，在通常为O-3巴的压力和40-l50°C温度下进行化合物A在步骤b)期间的聚合。加热时间为5-1000分钟，且更具体而言300-600分钟。有利地，按照下列加热周期来进行热处理(步骤b)):在冷却至环境温度之前，首先在64。C下的稳定期150-500分钟，随后，在120°C下的第二稳定期100-200分钟；压力保持为基本等于大气压。在步骤b)完成时，所获得的产物(混合物)保持为固体粉末形式并保持良好的流动性(其不凝固)。在该步骤完成时，所获得的产物(如得自步骤a)的那样)低于阈值，在该阈值获得的CNT的液体悬浮液或其中CNT粒子完全或部分粘在一起的糊。制造本发明组合物的方法包含任选的步骤c),该步骤c)由通过物理和/或化学吸附，对存在于基于CNT的粉末组合物中的未与得自步骤a)或b)的组合物结合的各化合物进行任选的分离组成。例如，该步骤可由洗涤操作和/或干燥操作组成，所述洗涤操作使用包含用于待去除化合物的溶剂的溶液，所述干燥操作用以除去挥发性产物。为了使洗涤操作获得良好结果，例如，可以使用溶剂混合物。可以几个步骤(优选1-5个步骤)来进行该洗涤操作，以改进未结合化合物的分离。还可以将几种分离技术(例如，洗涤和干燥)进行组合。所述干燥操作在于，将挥发性化合物置于使其易于解吸附的温度和压力条件下。因而，优选地可置于低于化合物的化学分解温度的温度且部分真空下，更具体地说小于200。C以及100Pa-200kPa的压力下。为了加速该挥发性化合物的提取，还可首先进行第一过滤阶段。在该步骤c)中，可以通过例如搅拌进行最终的干燥阶段，以回收未聚集的CNT粉末，这不在本发明的范围内。在其中化合物A为(曱基)丙烯酸的方法不具有步骤b)的情况下，步骤c)可以由。组成。本发明的组合物可用于许多领域，具体地说，用于电子仪器(取决于温度及其结构，它们可以是导电的、半导电的或绝缘的)、机械系统(例如用于复合材料的增强(CNT比钢坚固100倍且比钢轻6倍))和机电系统(通过电荷注入，CNT可以扩大或缩小)。例如，可以提及用于诸如下列领域的材料电子组件的包装，例如用于电磁屏敝和/或用于抗静电耗散，诸如用于移动电话、计算机、安装在汽车、火车和^<空器内的电子设备的壳体；汽车、火车和航空器的结构组件；医疗器械；燃料管线(汽油或柴油)；粘合材料；抗静电涂层；热敏电阻；电极(特别是用于超电容器)等。已知本发明的组合物分散于聚合物中的优异能力，其可以有利地用作稀释于例如基于聚合物的最终材料中的母体混合物。可以在下列装置中进行本发明组合物的稀释常规合成反应器；流化床反应器；或者Z形桨式混合器、布拉本德或挤出机型的混合装置；熔融容器(当聚合物材料为热固性时)；或者本领域技术人员已知的任何其它相同类型的混合装置。实施例在所有实施例中，可以使用通过CVD(化学气相沉积)法在催化载体上获得的多壁纳米管(在下文中称为CNT)。通过透射电子显微镜进行的统计学研究表明，实质上100%的管是直径在10-50nm变化的多壁管。当将它们压制为片状形状时，其电导率大于20S/cm。灰分含量(通过在空气中于650。C下焙烧而进行评估)为约7%。实施例1:基于CNT和丙烯酸(通过喷雾丙烯酸而进行浸渍)的本发明组合物通过使用化妆品香料雾化器型的喷雾器喷雾丙烯酸溶液将10g丙烯酸引入10gCNT粉末中。在该喷雾期间，使用磁棒型机械搅拌器对粉末进行搅拌，以促进丙烯酸的令人满意的分布(步骤a))。随后，在密封贮器中加热所获得的粉末。温度遵循由以下组成的温度周期在冷却至室温之前，在64。C下的第一温度稳定期约250分钟，之后，在120°C下的第二温度稳定期约100分钟(步骤b))。在表1中总结了如此获得的粉末(称为CNTla)的性质。然后，对如此获得的粉末进行洗涤和干燥(步骤c))。使用稀释至50%的乙醇水溶液来进行洗涤操作。对该粉末进行两次连续的洗涤操作，每次使用11pm孔的布氏漏斗来滤出粉末。如此获得的粉末随后在120。C下，在1000Pa的部分真空下干燥l小时。在表1中总结了如此获得的粉末(称为CNTlb)的性质。CNTlb粉末的颗粒平均尺寸为200nm且细粒(〈100jum)的含量小于2°/。(通过在振动筛上的干筛分而测得)。实施例2:基于CNT和聚(丙烯酸)的本发明组合物(步骤a)):通过逐滴注入丙烯酸与自由基引发剂的混合物而进行浸渍通过使用"巴斯德(Pasteur)"移液管逐滴加入溶液，将含有40g丙烯酸和0.04gAIBN的溶液引入10gCNT粉末中。粉末在浸渍过程中使用磁棒型机械搅拌器进行l小时搅拌，以促进丙烯酸的令人满意的分布。随后在密封贮器中加热所获得的粉末。温度符合实施例1的步骤b)的温度周期(步骤b))。在表1中总结了如此获得的粉末(称为CNT2a)的性质。随后，粉末在120。C下在lkPa的部分真空下干燥l小时(步骤c))。从而，获得粉末(称为CNT2b),其性质总结在表1中。或者，可以对粉末(称为CNT2a)进行洗涤和干燥，以提取未反应的单体以及未接枝或不可逆吸附到CNT上的聚合物链。使用稀释至50%的乙醇水溶液来进行洗涤#:作。对该粉末进行两次连续的洗涤操作，每次使用llpm孔的布氏漏斗滤出粉末。如此获得的粉末随后在120°C下，在lkPa的部分真空下干燥1小时，且其具有与称为CNT2b的粉末相同的性质。实施例3:通过丙烯酸蒸气的吸附来进行浸渍(步骤aT),然后进行热处理〖步骤b))将氮气流在室温下鼓进含有丙烯酸溶液的贮器中。随后，通过将蒸气穿过烧结玻璃引入到含有CNT的洗瓶中，这使得能够悬浮CNT并促进CNT粉末与气体蒸气之间的交换。随后，在以液氮冷却的贮器中捕集蒸气。该蒸气相浸渍(步骤a))持续4小时。在表1中总结了如此获得的粉末(称为CNT3a)的性质。随后，在密封贮器中加热CNT3a粉末。温度符合实施例1的步骤b)的温度周期(步骤b))。在表l中总结了如此获得的粉末(称为CNT3b)的性质。然后，对如此获得的粉末进行洗涤和干燥(步骤c))。使用稀释至50%的乙醇水溶液来进行洗涤操作。对该粉末进行两次连续的洗涤操作，每次使用llpm孔的布氏漏斗来滤出粉末。之后，如此获得的粉末在120°C下，在lkPa的部分真空下干燥l小时。在表1中总结了如此获得的粉末(称为CNT3c)的性质。对于每一种组合物，在表1中示出了粉末中的CNT百分数、粉末的疏松密度以及包含2%或1%CNT的PVDF试样的传导率，所述PVDF试样通过将用于获得该浓度所必需的组合物的量稀释在最终混合物中而获得。通过在对试管进行三次连续緩慢反转后，测量置于试管中的lg粉末所占据的体积，从而确定粉末的疏松密度。进行三次测量，并将所获得的体积平均值用于确定疏松密度。*接照下列方法制备在PVDF中的分散体使用Haake90Rheocord农"昆合器，制备PVDF(Kynar720，得自Arkema)与如上所述的CNT或基于CNT的粉末组合物的混合物。混合条件如下-混合物温度230°C-转子速度50转/分钟-共混时间15分钟随后，在230°C下，对该试样进行压缩模塑。使用空心冲孔器来得到片，以便测定传导率。在包括4-线单元(4-wirecell)的装置上进行电导率测试。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表中可以看出，本发明组合物在聚合物基体中分散良好；CNT的分布均匀，这赋予了比现有技术的组合物低的电阻率。实施例4:基于CNT以及乙酸(AcA)、曱基丙烯酸〖MAA)或者丙烯酸(AA)和苯乙烯(S)的混合物的本发明组合物(通过对乙酸、曱基丙烯酸或丙烯酸和苯乙烯的混合物进行喷雾而浸渍)按照实施例2中所述的条件，用各种类型的产物浸渍CNT粉末试样。在该浸渍期间，使用磁棒型机械搅拌器对粉末搅拌1小时，以促进各组分的令人满意的分布。在表2中总结了有关该混合物的详细内容(步骤a))。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>随后将如此获得的粉末在密封容器中，在80。C下加热4小时，然后在125°C下加热70分钟(步骤bl))。通过重量的保持性，证实在步骤1后，所引入的化合物A的全部确实在存在于CNT中。对于某些试样，通过热解来进行二次证实，确定试样中的催化剂百分数确实与预测的CNT含量相一致。测定如此获得的粉末的性质，并将其总结在表3中。然后将如此获得的粉末在120。C下，在lkPa部分真空下干燥1小时。在表3中总结了如此获得的粉末的性质(步骤b2))。然后，对如此获得的粉末进行洗涂和干燥(步骤c))。使用稀释至50%的乙醇水溶液进行洗涤操作。对该粉末进行两次连续的洗涤操作，每次使用11pm孔的布氏漏斗来滤出粉末。然后将如此获得的粉末在120°C下，在lkPa部分真空下干燥1小时。在表3中总结了如此获得的淑\末的性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>CNT7b2)240CNT9b2)61.58E+04从表中可以看出，本发明组合物在聚合物基体中分散良好；CNT的分布均匀，这赋予了比现有技术的组合物低的电阻率。实施例5:基于CNT以及(甲基)丙烯酸和氧乙烯化单体的共聚物的本发明组合物，步骤aV.CNT与溶解的聚合物的混合物，任选的歩骤b):随后进行接枝在Z形桨式混合器中制备包含80重量份的DV1256溶液((曱基)丙烯酸和氧乙烯化单体的溶液)(来自Coatex,/>开在法国专利2766106中)、100重量份CNT和40重量份水的混合物。所述DV1256为含有25重量％共聚物的含水溶液。在室温、真空下，对一部分所获得的产物进行干燥以去除水。当按照实施例2中所述的方案，对由该干燥操作获得的粉末进行洗涤时，所有的聚合物被从CNT中提取出。将另一部分粉末在100°C下干燥5.5小时。当按照实施例2中所述的方案，对由该干燥操作获得的粉末进行洗涤时，仅从CNT中提取出聚合物的21%:通过向CNT中添加DV1256而引入的聚合物中的79°/。似乎接枝或不可逆吸附在CNT上。实施例6:在机械搅拌下，CNT与各种化合物A的混合物对于每种混合物，在表5中详细给出了用于以Rheocord微混合器制造的每种混合物(步骤a))的操作条件(温度、共混速度和共混时间)。在该混合器中放入20g总重量，该混合器的共混腔室的容积为66cm3。按照下述方法制备所有混合物1.在共混腔室中引入三分之二的CNT,在该共混腔室中，CNT占据所有可用容积。2.以小的连续量加入该聚合物，所述聚合物具有降低CNT总体积的效果。3.然后，可以向该混合物中加入剩余的三分之一CNT。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>HT121是来自Arkema的PMMA等级，其在230。C、3.8kg下测得的熔体流动指数(MFI)等于2且在50N下的维卡温度为121。C(根据ISO306标准)。35BA320为来自Arkema的乙烯-丙烯酸丁酯Lotryl⑥官能化聚烯烃，测量10分钟的MFI为260-350。MAMM22和M22N为来自Arkema的聚(曱基丙烯酸曱酯)-聚(丙烯酸丁酯)-聚(曱基丙烯酸曱酯)(MAM)共聚物，对于M22和M22N来说，其10%的甲苯溶液的粘度分别为约8cP和约15cP。SBME40为来自Arkema的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(曱基丙烯酸甲酯)(SBM)共聚物，其10%浓度的曱苯溶液的粘度为约4cP。D320为来自Arkema的核-壳型的丙烯酸类冲击改性剂。DER332为来自Dow的高纯度(环氧当量为171-175g/当量)双酚A二缩水甘油醚(BADGE)单体，其在室温下的粘度为约5Pa-s。PAAGE1903(在水中)为来自Coatex的在含水溶液中的PAA。VultacTB7为根据WO05/007738来自Arkema的偶联剂。Evatane2803为来自Arkema的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，其含有约28°/。的乙酸乙烯酯且具有约3g/10分钟的MFI。Evazole为来自Arkema的低分子量EVA共聚物。Primol352为矿物油，其在40°C下的运动粘度为70mmV秒。NoramM2C为来自CECA的曱基二椰子胺型的表面活性剂。在混合步骤后，在所有情况下获得粉末组合物，其流动性非常好，且相对于初始CNT粉末(得自合成以及在共混后获得的)的密度，所得粉末组合物的密度增高。这些粉末的粒度示于表6中。通过干燥路线，使用参考指标为(1.45;0.100)的MalvernMastersizer颗粒分级器，对CNT进行粒度测量。应当注意的是，通过干燥路线，在压缩空气下对粉末进行输送具有降低颗粒尺寸以及提高细粒量的倾向，对于每种粉末均是如此。CNT+DER332粉末颗粒的平均尺寸D50为200(im且细粒含量(〈4(Vm)小于4%(通过在振动筛上的干筛分而测得)，而其D!o为42pm。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>Dx—颗粒总体的xW的平均表观直径。将上述制备的4°/。的CNT/DER332(50/50)混合物在96%DER332环氧树脂中用机械搅拌进行再分散，然后通过超声探针30分钟。随后，加入DER332,以便使最终组合物中的CNT含量达到0.16%。在机械搅拌下，制备含有98%DER332和2%CNT的对比混合物，然后，通过超声撰:针进行30分钟搅拌。随后，加入DER332，以便再次使最终组合物的CNT含量达到0.16%。随后，如下所述，在显微镜下观察每种混合物的试样，以便对分散体进行评价。在相同的放大倍率下，发现，相对于CNT粉末独自在环氧树脂中的分散，根据本发明的组合物粉末在环氧树脂中的分散得以改善。对于CNT直接地在环氧树脂中的分散，观察到CNT在聚合物基体中分*分布不佳，这通过许多具有可高达约45pm尺寸的簇的存在反映。对于根据本发明的粉状组合物在环氧树脂中的分散，不但没有观察到这样尺寸的簇，而且极少有个别的尺寸超过l(^m的簇。实施例7:经由溶剂路线，通过对CNT和嵌段共聚物进行混合而获得的粉末组合物(步骤a))由CNT和嵌段共聚物组成的混合物的制备在溶剂中进行，在表7中给出了该混合物的描述。使用超声探针，对该混合物进行30分钟搅拌，然后，将其分成两部分。其中一部分在No.2或No.3烧结玻璃漏斗上进行过滤，直至获得具有约20%固体含量的糊。应当注意的是，在滤出的大量溶剂中，置于起始溶液中的一部分共聚物被去除。为了去除保留在该如此获得的糊中的溶剂，在能够足够快地蒸发溶剂的温度条件(即，对于丙酮，温度为约40°C;对于曱苯，温度为约80。C)下，在Z形桨式混合器或布拉本德型混合器中，搅拌该混合物。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>30丙酮或曱苯将一部分该溶液原样地直接置于布拉本德或Z桨式混合器中，以便在上述温度条件下蒸发溶剂。与前述方案相比，该方案的溶剂蒸发所需时间较长。在上述两个实验方案结束时，获得与实施例5所述粉末相似的充有聚合物的CNT粉末，其疏;^堆密度为约6-9cm3/g。332环氧树脂中的的M类似于实施例6中所获得的CNT粉末的分散；在相同CNT含量下，相对于CNT与DER332树脂的直接混合，该粉末组合物的分散得到显著改善。在下表8中显示，相对于CNT直接在PVDF中的分散，该组合物在PVDF中的M(冲艮据实施例3的过程)得以改善。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表中可以看出，本发明的组合物在聚合物基体中M良好；CNT的分布均勾，这赋予了比现有技术的组合物低的电阻率。实施例8(对比)非粉末形式的基于CNT的组合物的^4t,实施例7中获得的曱苯中含有50。/oCNT和50%MAMM22的溶液在烘箱中蒸发而不进行搅拌。当在不进行搅拌下蒸发了所有溶剂时，未获得粉末，但获得了CNT和共聚物的宏观片，该片具有高度不规则的形状且尺寸为约1-10毫米。当尝试将这些聚集体分散在PVDF中，以在最终混合物中获得2%的CNT时，获得了不导电且分散极差的产物宏观地观察到许多具有接近于初始引入的CNT片的尺寸(l-10mm)的聚集体的存在。实施例9:在机械搅拌下，CNT与各种化合物A的混合物按照以下流程1,使用HosokawaNautaMinimix020-FFC-50型具有16升工作体积的粉末混合器进行步骤a)，通过功率适于待注射产物的粘度的蠕动泵，向该混合器中注入各种化合物A之一(或者含有该化合物A的溶液)。流程1按照下述方案进行操作-通过仓口，将CNT粉末充入混合器中；-以最大速度开始搅拌；-混合该粉末5分钟；隱通过两个蠕动泵，注入化合物A或者含有化合物A的溶液。在该混合器顶部，通过两个支管进行引入。-将泵调节为约30分钟的引入时间；-在注入后，继续进行混合5分钟；-在搅拌下，通过底阀排空至PE桶中。在该步骤a)结束时，可以在该混合器或外部烘箱中对该粉末进行干燥，从而蒸发剩余的溶剂，如果步骤a)在于注入聚合物溶液的话。在步骤a)在于注入单体或具有官能团的物质(例如乙酸)的情况下，可以进行目的在于该物质与CNT粉末的反应的步骤b)。在该步骤之后，可以对粉末进行干燥，以去除未反应的物质。可以在该混合器或烘箱中进行该步骤。在表9中总结了所制得的各种混合物的数据。Kynar2801和Kynar721为来自Arkema的两个等级的PVDF。缩写AA、AcA和MEK分别对应于丙烯酸、乙酸和甲基乙烯基酮。重量用克(g)表示。桨和螺杆(分别为S形桨和S螺杆)的速度单位用转/分钟表示。混合时间和引入时间用分钟表示。表9(a)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表9(b)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在80。C、烘箱中，对CNT10进行4小时干燥。通过干筛分进行粒度测定，与起始CNT进行比较。对于粗CNT来说，50jam的细粒为0.2%,对于经包覆的产物来说，50pm的细粒为0.37%。图1显示了产物的粒度分布。图1<image>imageseeoriginaldocumentpage29</image>观察到平均直径从400pm向200nm的变化。与在根据本发明进行改性前的参比CNT相比，CNT10用作在聚碳酸酯中的混合物。所用的聚碳酸酯为来自Bayer的Makrolon2207，在300。C、1.2kg负荷下的MFI(g/10分钟)等于38。将聚碳酸酯与等量的2%的CNT(来自参比CNT或CNT10)进行混合。用DSM的双螺杆微挤出机上，在240°C下以100转/分钟的螺杆速度和8分钟的混合时间进行混合，以实现混合物的均匀性以及混合扭矩的稳定。随后，使用下述周期，在240。C的温度下，将试样热压缩模塑为2mm厚的薄板形流动5分钟，然后在240巴下2分钟，然后在压才几内冷却30分钟，停止加热，然后在12kg的负荷下在压机外进行冷却。按照实施例3测量试样的电导率。结果示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从表中可以看出，本发明组合物在聚合物基体中分散良好；CNT的分布均匀，其赋予了比现有技术的组合物低的电阻率。在80。C下，对CNT12进行2小时真空干燥。通过千筛分进行粒度测量，与起始CNT进行比较。对于粗CNT来说，50)tim的细粒为0.2%，对于经包覆的产物来说，50pm的细粒为0.07%。图2示出了产物的粒度分布。图2<image>imageseeoriginaldocumentpage30</image>观察到平均直径/人400jim向200pm的变化。在100°C下，对起始CNT12进行4小时千燥。在该步骤后，测定可通过洗涤从该混合物中提取出的聚合物的量。称出10g干燥产物并将其加入到250ml软化水中。可以进行搅拌，并通过滤纸过滤该悬浮液。进行四次提取，即，每5g待提取的聚合物使用l升水。结果汇总在表ll中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在100。C下，对该滤液进行固体含量测定，以便估计所提取的聚合物的量。提取仅可以去除60%的聚合物且达到渐近线。据估计，20-30%的聚合物仍保持与CNT结合(即，最初引入的聚合物的约50%)，如图2所示。图2水的体积(ml)在步骤a)的末期，CNT17和CNT18进行按原样4企测或者在80。C下真空干燥2小时以后检测；或者在64°C下进行4小时，随后在125。C下进行70分钟，然后在80。C下真空干燥2小时的步骤b)之后检测。根据实施例3的详细描述将产物分散于PVDF中之后的粉末特征和电性能总结于表12和13中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表中可以看出，本发明的组合物在聚合物基体中分散良好；CNT的分布均匀，其赋予比现有技术的组合物低的电阻率。权利要求1.制造含有20％-95％CNT的粉状组合物的方法，特征在于，该方法包含下列步骤的一个或多个a)使该CNT与至少一种化合物A相接触的步骤，b)任选地由热处理组成的步骤，c)任选地为了回收从各反应物中纯化和/或分离该组合物的步骤，在步骤a)、b)和c)中的每一步骤完成时，该混合物保持为固体粉末形式，且特征在于，该化合物A为单体、单体混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、单体和/或聚合物在溶剂中的溶液、溶解在一种或多种单体中的聚合物的共混物、油型或增塑剂型不反应物质、乳化剂或表面活性剂、偶联剂和/或羧酸。2.权利要求1的方法，特征在于该粉状组合物包含35-90%的CNT。3.权利要求1或2的方法，特征在于该粉状组合物包含45-90%的CNT。4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为液体形式。5.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为固体形式。6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为气体形式。7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于使用几种不同物理形态的化合物A。8.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A选自(曱基)丙烯酸类单体，优选丙烯酸；烯属单体，优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或1-辛烯；二烯单体，优选丁二烯；乙烯基单体，优选氯乙烯；亚乙烯基单体，优选偏二氯乙烯；乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯单体；氨基酸；内酰胺；羧基单体、其盐及其酸酐；饱和或不饱和羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯；或者可通过开环进行聚合的环氧树脂型单体，优选双酚A二缩水甘油醚。9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该过程包含具有化合物A的(共)聚合的步骤b)。10.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A选自PS、聚烯烃、聚酰胺、PMMA、PET、PES、PPE、PEEK、PVC、PVDF、聚(酯)氨基曱酸酯、PEBA、聚醚酯酰胺、聚醚酯、SBS、SIS、SEBS、SB、SBM、SBuAS(苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物)或MBuAM嵌段共聚物、或者含有环氧化物和/或缩水甘油醚型官能团的聚合物。11.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为溶解在溶剂中的聚合物，其得自(曱基)丙烯酸单体的聚合或共聚。12.权利要求ll的方法，其中该聚合物为(曱基)丙烯酸与氧化烯基化的单体的共聚物。13.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为溶解在溶剂中的聚合物，其得自(曱基)丙烯酸烷基酯与苯乙烯和/或丁二烯的聚合。14.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A选自表面活性剂、油型或增塑剂型不反应物质、偶联剂和/或羧酸。15.前述权利要求中任一项的方法，特征在于该化合物A为乙酸、丙烯酸和/或曱基丙烯酸。16.能够根据前述权利要求中任一项的方法而获得的粉状组合物。17.权利要求16的组合物，其中该组合物的颗粒平均尺寸小于或等于lmm、优选小于或等于800pm,且优选地该组合物的颗粒的至多10%、并且有利地至多5。/。具有小于40iam的尺寸。18.权利要求16或17的组合物，其中最多50重量份的CNT由一种或多种其它粉状填料代替，所述其它粉状填料例如炭黑、活性炭、硅石或者玻璃纤维。19.权利要求16-18的组合物在材料，特别是聚合物材料中作为增强剂、和/或传导性和热性能改性剂的用途。20.权利要求19的组合物的用途，用于制造-用于电子组件的包装，例如用于移动电话、计算机、安装在汽车、火车和航空器中的电子设备的壳体，-用于汽车、火车和^:空器的结构组件，-医疗器才成，-燃料管线，-抗静电涂层，-粘合材料，-热敏电阻，-电极，特别是用于超电容器。全文摘要本发明涉及基于碳纳米管的粉状组合物，其表现出优异的在聚合物材料中的分散性，并可有利地用作增强剂、和/或传导性和/或热性能的改性剂。其可以母料形式容易地结合进聚合物基体中。文档编号C08L33/00GK101336267SQ200680052050公开日2008年12月31日申请日期2006年11月29日优先权日2005年11月30日发明者劳伦斯·库夫路尔,尼古拉斯·帕萨德-布帕特,帕特里克·皮奇奥恩,瑟奇·博德里,西尔万·伯里高德,西尔维·卡佐马尤,诺尔-埃丁·埃尔鲍尼亚申请人:阿克马法国公司