专利名称：反相乳液法制备规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及通过反相乳液法制备水溶性可控分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。该产品适合三次采油、水处理、造纸、采矿等应用领域，尤其适合市政污泥脱水过程。
背景技术：
丙烯酰胺共聚物具有良好的增稠、絮凝、吸湿特性，广泛应用于三次采油、水处理、造纸、采矿等应用领域。目前，聚丙烯酰胺及其共聚物的生产工艺主要包括水相聚合、沉淀聚合和反相乳液聚合等。由于水相聚合及沉淀聚合产能低、反应过程控制困难、高聚物产物批次间质量不稳定、且应用过程中需要相关溶解设备配套，很大程度上限制了聚丙烯酰胺及其共聚物产品的高效低成本应用过程。为克服上述困难，反相乳液聚合工艺成为高质量丙烯酰胺共聚物开发和研究的热点。
丙烯酰胺共聚物反相乳液聚合过程一般采用油、水两相，在乳化剂的作用下，构建油包水反相乳液体系，水溶性不饱和单体在彼此分离的微米或亚微米级的乳胶粒子中进行聚合反应，最终得到乳液产品。反相乳液聚合过程中，聚合过程、产品质量均较易控制，且聚合后可直接得到乳液产品，该产品在使用过程中不需要外加溶解过程，应用方便。然而采用低乳化剂用量的反相乳液聚合过程其体系稳定性较差，产品的货架期较短；而稳定性良好的反相微乳体系却需要使用大量的乳化剂，但存在固含量较低的缺点。但实际工业生产一般要求采用较低的乳化剂量实现高固含量产品的生产。
丙烯酰胺共聚物是一大类系列产品。从产品质量来看，控制共聚物分子量、电性和电荷密度可得一系列产品；同时对分子链上活性酰胺基团改性还可衍生许多性能独特的产品。通过控制有关聚合工艺参数，可实现对丙烯酰胺共聚物分子量、官能团、骨干结构、分子几何形状、构造及电荷密度的控制，从而满足市场对高质量聚丙烯酰胺产品不断增长的市场需求，代表了聚丙烯酰胺产品工业化生产的新趋势。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，该方法生产的规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物具有优良的絮凝和稠化性能，特别适用于城市生活污水处理和市政污泥脱水。
本方明采用的技术方案是5)油相配置油水平衡(HLB)值在4-10之间的复合乳化剂，该复合乳化剂采用斯盘类和吐温类乳化剂按重量比1-4∶1配置后，溶解在馏分收集温度为200-260℃饱和长链烷烃中，搅拌至乳化剂完全溶解。
6)水相配置水溶性不饱和单体、链转移剂、无机盐、螯合剂加入去离子水中，搅拌至水溶性不饱和单体完全溶解。其中水溶性不饱和单体总质量在水相中的质量百分数控制在40-60％之间；链转移剂、无机盐以及螯合剂分别水相中的质量百分数控制在0.02-0.1％之间。
7)聚合反应出发乳液体系配置按油相、水相体积比3-5∶1配置聚合反应出发体系。该过程中将上述配置好的水相慢慢滴入配置好的油相，边滴边搅拌，进行体系预乳化；然后采用高速乳化机在5000-10000rpm下乳化30秒至2分钟，由此构建聚合出发反相乳液体系。
8)聚合过程控制在完成构建聚合出发反相乳液体系后，调节体系pH值为3-7，然后对体系进行通氮(纯度99.99％)驱氧至溶氧下降到0.2ppm，加入自由基聚合引发剂(0.05-0.5g/L总体积)，并在20-70℃范围内控制聚合温度；待聚合反应进行2-8小时至水溶性不饱和单体转化率98％以上，加入20-100ppm的还原剂使反应体系中水溶性不饱和单体的浓度在250ppm以下，终止反应，得到均一透明或半透明的稳定乳液，加入占体系总质量0.1-1.0％的转相剂，即为目标反相乳液产物。
上述步骤4)还包括在水溶性不饱和单体转化率达到80-90％时，采用批次、连续或半连续形式添加链分枝剂，其添加量一般为单体总质量的5-25ppm之间。链分枝剂是一种水溶性至少具有两个不饱和可聚合基团的单体物质，包括亚甲基双丙烯酰胺(以下简称MBA)，二乙烯基苯，二丙烯酸二甘醇酯，丙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯或它们的混合物。
上述水溶性不饱和单体包括一类水溶性的至少具有一个可聚合基团的单体物质，可分为阳离子型、阴离子型以及非离子型三种。其中阳离子型单体包括十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及二甲基氨基乙基丙烯酸盐或其甲基丙烯酸盐等；阴离子型单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸纳，丙烯酸铵盐，甲基丙烯酸铵盐，衣康酸钠，2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸，丙烯酸磺酸丙酯以及甲基丙烯酸磺酸丙酯等；非离子型单体包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯甲基乙酰胺，N-乙烯甲基甲酰胺，乙烯乙酸，乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈等。聚合过程中，聚合单体可以选择为以上单体的一种或多种按照一定质量配比进行混合。
上述反相乳液聚合出发体系中，复合乳化剂的用量占总体系的质量百分比为2-5％之间，最佳为2-3％之间。
上述聚合反应体系中引发剂采用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异庚腈或过氧化氢/过硫酸钾复合引发剂。其中偶氮类引发剂按质量百分比1-10％溶解在二甲苯中后加入体系。
上述步骤4)中聚合反应温度最佳控制为35-45℃范围内。
上述步骤4)所述还原剂为亚硫酸盐或偏亚硫酸盐。
上述步骤4)中聚合时间根据聚合物体系中水溶性不饱和单体的配比及浓度、引发剂浓度、聚合温度等条件不同，聚合完全所要求的时间也不同，一般为2-8小时，最佳聚合时间为3-6小时。
上述聚合体系的pH值采用浓硫酸或浓盐酸进行调节为3.5-4.5之间。
上述反相乳液产物可直接应用于市政污水处理或市政污泥脱水，也可以采用乙醇沉淀，析出固体，干燥，粉碎得干粉产品。
本发明制备的规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物反相乳液可直接作为絮凝剂在市政污水处理中使用，特别适合于作为高分子絮凝剂应用于市政污泥脱水过程。当然还可以在石油开采、采矿、造纸过程中使用。制备的丙烯酰胺共聚物，在聚合物的骨架结构上具有规则的支链和/或交联结构，和传统聚合技术制备的分枝结构的丙烯酰胺共聚物产品相比，该产品具有更高的特性粘度、较低的团聚/交联水平以及较高的重均沉降系数，且具有分子量、带电特性(电性及电荷密度)、分子结构可控等特性，其产品特别适合在市政污泥脱水中应用。产品开发过程中，可以通过工艺参数的控制，针对特定的污泥，进行“量体裁衣”式的产品开发及应用过程。针对特定的城市生活废水处理后熟化的污泥，将上述丙烯酰胺共聚物加入后，搅拌均匀后即可直接压榨。脱水剂在污泥中的加入量一般为2-4kg/吨干污泥，优选添加量为2.5-3kg/吨干污泥。
具体实施例方式
下面结合实施例就本发明的制备方法及其产物在市政污泥脱水过程中的使用性能作进一步的阐述。
实施例1在搅拌釜中加入240g IsoparTMM(产品名)，12.5g斯盘80TM(产品名)以及5.5g吐温85TM(产品名)，以300rpm搅拌混合物5min至乳化剂完全溶解。在另一个搅拌釜中加入150g丙烯酰胺，310g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(80％wt)，0.25g EDTA(螯合剂产品名)，0.12g溴化钾(无机盐)，2.0g异丙醇(链转移剂)以及255g去离子水，250rpm搅拌30min至固体物质完全溶解后，采用浓硫酸调节溶液pH值为4.0。然后300rpm搅拌条件下将水相慢慢倒入油相后，采用高压乳化机在8000rpm转速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1升不锈钢反应釜搅拌，通氮驱氧至溶氧下降到0.2ppm后，逐步升高乳液温度至40℃。通过密封反应器顶端的加样口往反应釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2’-偶氮二异庚腈(引发剂)，引发聚合反应。反应过程中，严格控制反应温度在38-42℃范围内，聚合5小时后，将体系的温度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去离子水中的偏亚硫酸氢钠(作为还原剂)使反应体系中丙烯酰胺的浓度在250ppm以下，大约需要30-60min左右结束聚合反应。当聚合反应产物冷却后，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作为转相剂，搅拌10min后，得到目标产物固含量40％的反相乳液，其共聚物定义为产物1。
实施例2实施例2采用一次性添加不同浓度水平的链分枝剂生产分枝结构丙烯酰胺共聚物。具体实施如下在搅拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盘80TM以及5.5g吐温85TM，以300rpm搅拌混合物5min至乳化剂完全溶解。在另一个搅拌釜中加入150g丙烯酰胺，310g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(80％wt)，0.25g EDTA，0.12g溴化钾，2.0g异丙醇以及255g去离子水，250rpm搅拌30min至固体物质完全溶解后，采用浓硫酸调节溶液pH值为4.0。然后300rpm搅拌条件下将水相慢慢倒入油相后，采用高压乳化机在8000rpm转速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L不锈钢反应釜搅拌，通氮驱氧至溶氧下降到0.2ppm后，逐步升高乳液温度至40℃。通过密封反应器顶端的加样口往反应釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2’-偶氮二异庚腈，引发聚合反应。反应过程中，严格控制反应温度在38-42℃范围内，聚合3小时后，相对于单体总质量一次性分别加入5、10以及15ppm MBA，继续反应2小时后。将体系的温度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去离子水中的偏亚硫酸氢钠使反应体系中丙烯酰胺的浓度在250ppm以下，大约在30-60min后结束聚合反应。当聚合反应产物冷却后，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作为转相剂，搅拌10min后，得到目标产物固含量40％的反相乳液。根据5、10以及15ppm链分枝剂的添加水平，分别定义对应共聚物为产物2、产物3以及产物4。这些共聚物产品的特性粘度和标准粘度见表1。如表1所示(产物1-4)，伴随链分枝剂添加量的提高，丙烯酰胺共聚物的特性年度和标准年度均呈下降趋势。
实施例3实施例3描述了在聚合过程中连续添加不同浓度水平的链分枝剂生产规则分枝结构丙烯酰胺共聚物的过程。具体实施如下在搅拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盘80TM以及5.5g吐温85TM，以300rpm搅拌混合物5min至乳化剂完全溶解。在另一个搅拌釜中加入150g丙烯酰胺，310g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(80％wt)，0.25g EDTA，0.12g溴化钾，2.0g异丙醇以及255g去离子水，250rpm搅拌30min至固体物质完全溶解后，采用浓硫酸调节溶液pH值为4.0。然后300rpm搅拌条件下将水相慢慢倒入油相后，采用高压乳化机在8000rpm转速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L不锈钢反应釜搅拌，通氮驱氧至溶氧下降到0.2ppm后，逐步升高乳液温度至40℃。通过密封反应器顶端的加样口往反应釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2’-偶氮二异庚腈，引发聚合反应。反应过程中，严格控制反应温度在38-42℃范围内，聚合3小时后，开始采用连续方式流加MBA，流加过程在2小时内完成，流加MBA总量相对单体总质量分别为5、10以及15ppm。链分枝剂流加结束后，将体系的温度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去离子水中的偏亚硫酸氢钠使反应体系中丙烯酰胺的浓度在250ppm以下，大约在30-60min后结束聚合反应。当聚合反应产物冷却后，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作为转相剂，搅拌10min后，得到目标产物固含量40％的反相乳液。根据5、10、15及20ppm链分枝剂的添加水平，分别定义对应共聚物为产物5、产物6、产物7以及产物8。这些共聚物产物的特性粘度和标准粘度见表1。
表1 实施例1、2以及产物1-8的特性粘度、标准粘度
实施例4
实施例4描述了三种不同离解类型水溶性不饱和单体(即阳离子、阴离子以及非离子型单体)生产规则分枝结构丙烯酰胺共聚物的过程；聚合过程中链分枝剂采用连续方式添加。具体实施如下在搅拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盘80TM以及5.5g吐温85TM，以300rpm搅拌混合物5min至乳化剂完全溶解。在另一个搅拌釜中加入112.5g丙烯酰胺，236.4g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(80％wt)以及87.5g 2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸，0.25g EDTA，0.12g溴化钾，2.0g异丙醇以及269.7g去离子水，250rpm搅拌30min至固体物质完全溶解后，采用浓硫酸调节溶液pH值为4.0。然后300rpm搅拌条件下将水相慢慢倒入油相后，采用高压乳化机在8000rpm转速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L搅拌不锈钢反应釜，通氮驱氧至溶氧下降到0.2ppm后，逐步升高乳液温度至40℃。通过密封反应器顶端的加样口往反应釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2’-偶氮二异庚腈，引发聚合反应。反应过程中，严格控制反应温度在38-42℃范围内，聚合3小时后，开始采用连续方式流加MBA，流加过程在2小时内完成，流加MBA总量相对单体总质量分别为5、10、15以及20ppm。链分枝剂流加结束后，将体系的温度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去离子水中的偏亚硫酸氢钠使反应体系中丙烯酰胺的浓度在250ppm以下，大约在30-60min后结束聚合反应。当聚合反应产物冷却后，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作为转相剂，搅拌10min后，得到目标产物固含量40％的反相乳液。根据5、10、15及20ppm链分枝剂的添加水平，分别定义对应共聚物为产物9、产物10、产物11以及产物12。
对比试验1采用电毛细吸水时间(CST)评价产物1-8的污泥脱水性能。结果如表2所示，在同一添加剂量、产物2-7(分枝结构)的CST值比产物1(线性结构)的CST值要低，显示了它们在市政污泥脱水过程中具有更好的性能。此外，相对聚合过程中以一次性添加MBA得到的产物2-4(不规则分枝结构)，产物5-8(规则分枝结构)在较低添加剂量下具有更好的CST值，显示了在市政污泥脱水过程中更好的应用性能。
表2产物1-8的CST
对比试验2在实验室比较了产物1、6以及9-12絮凝沉淀闵行污水厂熟化后剩余污泥的过程。该实验在布氏漏斗中进行，先加入80ml含固量为2.7％的熟化后的污泥，然后分别加入20ml一定浓度的待测产物，将布氏漏斗来回倒置10次后静置。记录沉淀絮状物沉淀至40ml刻度的时间(表3)。实验表明，产物10的絮凝性能更优。
表3产物1、6以及9-12在布氏漏斗中的污泥絮凝试验
对比试验3比较了产物1、产物5以及产物10在强化市政污泥脱水中的性能。试验采用上海闵行水质净化厂的熟化污泥进行，脱水操作采用带式压滤。试验过程中测定了熟化污泥的干重、过滤液的化学需氧量(COD)，滤饼中的污泥干重以及过滤过程中污泥的截流率。表4显示产物10所得丙烯酰胺共聚物在较低添加剂量(30g/m3熟化污泥)就可以取得较好的脱水效果，显示了其在强化市政污泥脱水过程中的良好性能。
表4产物1、5和10在市政污泥脱水过程中的性能比较
*浓缩比指带式压滤后干污泥体积与熟化污泥体积比#污泥截流率指干污泥中所含COD占熟化污泥中COD的百分比
权利要求
1.反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是包括下列步骤及条件1)油相配置配制油水平衡值在4-10之间的复合乳化剂，该复合乳化剂采用斯盘类和吐温类乳化剂按重量比1-4∶1配置后，溶解在馏分收集温度为200-260℃饱和长链烷烃中，搅拌至乳化剂完全溶解；2)水相配置水溶性不饱和单体、链转移剂、无机盐、螯合剂加入去离子水中，搅拌至水溶性不饱和单体完全溶解，其中水溶性不饱和单体总质量在水相中的质量百分数控制在40-60％之间；链转移剂、无机盐以及螯合剂分别在水相中的质量百分数控制在0.02-0.1％之间；3)聚合反应出发乳液体系配置按油相、水相体积比3-5∶1配置聚合反应出发体系，该过程中将上述配置好的水相慢慢滴入配置好的油相，边滴边搅拌，进行体系预乳化；然后采用高速乳化机在5000-10000rpm下乳化30秒至2分钟，由此构建聚合出发反相乳液体系；4)聚合过程控制在完成构建聚合出发反相乳液体系后，调节体系pH值为3-7，然后对体系进行通入纯度99.99％氮气驱氧至溶氧下降到0.2ppm，加入自由基聚合引发剂0.05-0.5g/L，并在20-70℃范围内控制聚合温度；待聚合反应至水溶性不饱和单体转化率98％以上，加入20-100ppm的还原剂，使反应体系中水溶性不饱和单体的浓度在250ppm以下，终止反应，得到均一透明或半透明的稳定乳液，加入占体系总质量百分比0.1-1.0％的转相剂，即为含目标丙烯酰胺共聚物的反相乳液。
2.根据权利要求1所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是上述步骤4)还包括在水溶性不饱和单体转化率达到80-90％时，采用批次、连续或半连续形式添加链分枝剂，其添加量一般为单体总质量的5-25ppm之间。
3.根据权利要求2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是链分枝剂是一种水溶性至少具有两个不饱和可聚合基团的单体物质，包括亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯，二丙烯酸二甘醇酯，丙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯或它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述水溶性不饱和单体包括一类水溶性的具有一个不饱和的可聚合基团的单体物质，包括阳离子型、阴离子型及非离子型三种。
5.根据权利要求4所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述的阳离子型单体包括十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及二甲基氨基乙基丙烯酸盐或其甲基丙烯酸盐；所述的阴离子型单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸纳，丙烯酸铵盐，甲基丙烯酸铵盐，衣康酸钠，2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸，丙烯酸磺酸丙酯以及甲基丙烯酸磺酸丙酯；所述非离子型单体包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯甲基乙酰胺，N-乙烯甲基甲酰胺，乙烯乙酸，乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈；水溶性不饱和单体可以选择为以上单体的一种或多种按照一定质量配比进行混合。
6.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述反相乳液聚合出发体系中，复合乳化剂的用量占体系总体积百分比控制为2-5％之间，最佳为2-3％之间。
7.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述聚合反应体系中自由基聚合引发剂采用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异庚腈或过氧化氢/过硫酸钾复合引发剂，其中偶氮类引发剂按质量百分比1-10％溶解在二甲苯中后制得。
8.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是聚合反应温度控制为35-45℃范围内。
9.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述还原剂为亚硫酸盐或偏亚硫酸盐。
10.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是聚合时间根据聚合物体系中水溶性不饱和单体的配比及浓度、引发剂浓度、聚合温度等条件不同，聚合完全所要求的时间也不同，一般为2-8小时，最佳聚合时间为3-6小时。
11.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是所述聚合体系的pH值采用浓硫酸或浓盐酸进行调节为3.5-4.5之间。
12.根据权利要求1或2所述的反相乳液法制备可控规则分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，其特征是链转移剂、无机盐、螯合剂分别是异丙醇、溴化钾、EDTA。
全文摘要
本发明涉及反相乳液法制备水溶性可控分枝结构的丙烯酰胺共聚物的方法，包括油相配置用斯盘类和吐温类乳化剂配置复合乳化剂；水相配置采用水溶性不饱和单体、链转移剂、无机盐、螯合剂加入去离子水中，搅拌至水溶性不饱和单体完全溶解；按油相、水相体积比3－5∶1配置聚合反应出发体系；在完成构建聚合出发反相乳液体系后，调节体系pH值，对体系进行通氮驱氧，加入自由基聚合引发剂、还原剂使反应体系中水溶性不饱和单体的浓度在250ppm以下，终止反应，加入转相剂，即为目标反相乳液产物。本发明制备的丙烯酰胺共聚物反相乳液可直接作为絮凝剂在市政污水处理中使用，特别适合于作为高分子絮凝剂应用于市政污泥脱水过程。
文档编号C08F2/38GK101037492SQ20071001387
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月28日 优先权日2007年3月28日
发明者朱建航, 赵东风, 延军 申请人:中国石油大学(华东), 山东瑞特精细化工有限公司