专利名称：：改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲acr树脂的制作方法
技术领域：
：本发明属于高抗冲ACR喷雾干燥领域。技术背景随着我国工业的发展，PVC行业蓬勃发展，但PVC自身的抗冲击性能力差，需加抗冲改性剂。抗冲改性剂主要有ACR、CPE等品种，CPE抗冲改性剂存在冲击强度低，加工范围窄的缺陷，ACR抗冲改性剂具有优良的冲击性能，加工范围宽，生产中由乳液干燥制得粉体的过程可釆用管束式干燥机、喷雾干燥机、内加热流化床干燥机、旋转闪蒸干燥机、卧式搅拌干燥机等众多干燥设备，其中喷雾干燥塔以其适宜连续生产的工况，得到广泛应用。但随着装置能力的增长，喷雾过程中树脂粘附管线以及喷雾塔塔壁，并且粘附层超过一定厚度以后，散热不畅，增加了火灾隐患。
发明内容本发明所要解决的技术问题是通过向高抗冲ACR的壳层中加入改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙，与壳层一起接枝共聚，解决高抗冲ACR树脂喷雾干燥不够顺畅的问题。本发明PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂进行乳液聚合反应而成，交联剂为丙烯酸丁酯重量的1-2%，壳层是由甲基丙烯酸甲酯和改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，以核层和壳层聚合单体总重量为100%计算，核层聚合单体占总聚合单体量的卯95%，壳层聚合单体占总聚合单体量的5-10%，以壳层聚合单体总量为100%计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌和纳米碳酸钙的重量配比为卯-95%:1—3%:3—9%。以核层和壳层聚合单体总量为100%计算，在核层乳液聚合反应阶段一次性加入聚合单体总量的0.010.05%的引发剂、占聚合单体总量的12%的乳化剂。水一般为聚合单体总量的1.51.8倍。所述交联剂优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸烯丙酯。所述引发剂优选过硫酸钾或过硫酸铵。所述乳化剂可以是十二垸基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾等，优选十二垸基硫酸钠。所述乳液聚合反应启动温度在69-75'C，反应过程控制温度在70--75'C。核层聚合反应采用多段进行，最好釆用25段进行。所述改性纳米氧化锌为市售产品，它是由采用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性而成，钛酸酯偶联剂/纳米氧化锌重量比为3:97，改性纳米氧化锌粉体直径50—1000纳米，优选120—200纳米。也可以采用纳米氧化锌。所述纳米碳酸钙粉体直径20—500纳米，优选80—150纳米。本发明的组合物在硬质聚氯乙烯制品中，以PVC的重量为100份，添加710份。本发明的优点通过在壳层中接枝改性纳米氧化锌和纳米碳酸钙，改善了产品粉体的流动性，减少了喷雾过程中粘塔现象，提高了喷雾生产速度，降低了工人劳动强度，极大的减小了生产过程中的火灾隐患。具体实施方式制备工艺为向3000L的搪玻璃釜中加入去1600kg去离子水，13.5kg十二烷基硫酸钠，开搅拌，通氮气，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙的总重量为100%计，加入交联剂，加入一段丙烯酸丁酯占总聚合单体重量的45%,加入过硫酸钾或过硫酸铵引发聚合反应，控制反应温度在70—75'C，反应l-4小时，加入二段丙烯酸丁酯，重量与第一段相同为聚合单体总量的45%,控制反应温度在70--75°C，反应l-4小时，加入第三段甲基丙烯酸甲酯与改型纳米氧化锌以及纳米碳酸钙(总量为总聚合单体重量的10%)，重量比如以下实施例所述，反应1-2小时，控制温度再70-73'C，经压力喷雾干燥，即得成品。实施例1根据以上制备工艺，以壳层聚合单体总量为100%计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙的百分比例分别为卯％:1%:9%。实施例2根据以上制备工艺，以壳层聚合单体总量为100%计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙的比例为卯％:2%:8%。4实施例3根据以上制备工艺，以壳层聚合单体总量为100%计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙的比例为95%:1%:4%。实施例4根据以上制备工艺，以壳层聚合单体总量为100%计，甲基丙烯酸甲酯与纳米氧化锌以及纳米碳酸钙的比例为95%:2%:3%对比例l根据以上制备工艺，壳层聚合仅采用甲基丙烯酸甲酯，不采用改型纳米氧化锌以及纳米碳酸钙，甲基丙烯酸甲酯重量占聚合单体总量的10%将以上实施例1-4以及对比例1反应完毕后制得的聚合物乳液，分别经过压力喷雾塔干燥，观察对比喷雾过程中粘附塔壁现象，相同的喷雾塔工况下的喷雾干燥速度，工人劳动强度以及公司安全员评价火灾隐患的可能性。对比如表1:表1实施例1—4以及对比例1的喷雾工况对比塔壁粘附程喷雾干燥速工人劳动强火灾隐患<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1、一种改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂进行乳液聚合反应而成，交联剂为丙烯酸丁酯重量的1--2％，壳层是由甲基丙烯酸甲酯和改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，以核层和壳层聚合单体总重量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90～95％，壳层聚合单体占总聚合单体量的5--10％，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌和纳米碳酸钙的重量配比为90--95％∶1-3％∶3--9％。2、根据权利要求1所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于以核层和壳层聚合单体总重量为100%计算，在核层乳液聚合反应阶段一次性加入聚合单体总量的0.010.05%的引发剂、占聚合单体总量的12%的乳化剂。3、根据权利要求2所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。4、根据权利要求2所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾或硬脂酸钾。5、根据权利要求1所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于所述交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯或邻苯二甲酸烯丙酯。6、根据权利要求1所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于聚合反应启动温度在69—75°C，反应过程控制温度在70--75°C。7、根据权利要求1所述的PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于所述改性纳米氧化锌粉体直径为50_1000纳米，纳米碳酸钙粉体直径20—500纳米。全文摘要PVC用改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲ACR树脂，其特征在于为核壳结构共聚物，核层是由丙烯酸丁酯与交联剂进行乳液聚合反应而成，交联剂为丙烯酸丁酯重量的1-2％，壳层是由甲基丙烯酸甲酯和改性纳米氧化锌以及纳米碳酸钙在核层上继续进行乳液聚合接枝反应，以核层和壳层聚合单体总重量为100％计算，核层聚合单体占总聚合单体量的90-95％，壳层聚合单体占总聚合单体量的5-10％，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯与改性纳米氧化锌和纳米碳酸钙的重量配比为90-95％∶1-3％∶3-9％。本发明解决了高抗冲ACR树脂喷雾干燥不够顺畅的问题。文档编号C08L27/06GK101328246SQ20071001596公开日2008年12月24日申请日期2007年6月18日优先权日2007年6月18日发明者锋丁,刘春信,徐勤国,朱西堂,程东法,蔡全国,赵立峰申请人:沂源瑞丰高分子材料有限公司