专利名称：氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法
技术领域：
本发明属于改性淀粉技术领域，具体涉及一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉是一种天然高分子聚合物，淀粉浆料来源广泛，价格低廉，对亲水性的天然纤维具有很好的粘着性能。由于结构上的原因，淀粉浆液粘度波动大，浆膜脆硬，其性能不能令人十分满意，因此需要对淀粉进行改性以获得各种满足市场要求的改性淀粉。
目前工业生产基本上采用次氯酸钠作为氧化剂的水法生产工艺，此工艺需氧化剂量较大，每生产1吨产品需氧化剂为200kg，而且产生的废水多，对环境影响大。
中国专利CN1257188C公开了一种四元复合变性的淀粉浆料及其制备方法和应用，其淀粉浆料是向淀粉中加入水配成乳液，滴加氧化剂和酯化剂进行氧化酯化反应，再加入接枝单体、引发剂和交联剂进行接枝交联反应，最后经过洗涤、脱水、干燥制得的。其采用的氧化剂为次氯酸钠，其采用的交联剂为三偏磷酸钠，采用该交联剂虽然产品性能稳定，但是反应速度较慢，生产周期较长，生产效率低，能耗高，交联剂残留多。
中国专利CN1268647C公开了一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉及其制备方法和用途，其采用的交联剂为已二酸和醋酸酐的混合溶剂，比例为1∶45～1∶15。但是这种交联剂中醋酸酐是过量的，过量的醋酸酐对整个体系影响较大，降低了反应效率，另外醋酸酐的价格也昂贵，增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低，反应效率较高的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤①将淀粉和水按重量比为1∶1～1∶2混合搅拌均匀，加入催化剂，用碱性溶液调至pH为6～9；②滴加氧化剂，在35℃～45℃的温度下进行氧化反应1～2h使反应充分进行，加入终止剂破坏剩余的氧；③向氧化反应后的产物滴加酯化交联剂，在35℃～45℃的温度下进行酯化交联反应1～2h，所述酯化交联剂为醋酸酐与二元羧酸的混合溶剂，其重量比为1∶1～1∶60；④酯化交联反应后的产物经离心脱水，烘干后即得氧化交联酯化三重改性淀粉。
上述步骤①中所述的催化剂为硫酸铜溶液，其浓度为2wt％～5wt％，硫酸铜溶液的用量为淀粉重量的0.1％～2％。所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为4wt％～6wt％。
上述步骤②中所述的氧化剂为双氧水溶液，其浓度为25wt％～30wt％，双氧水溶液的用量为淀粉重量的0.5％～5％。所述的终止剂为硫代硫酸钠溶液，其浓度为4wt％～6wt％，硫代硫酸钠溶液的用量为淀粉重量的3％～6％。
上述步骤③中酯化交联反应的pH值为8～11。所述酯化交联剂的用量为淀粉重量的0.01％～2％，优选0.01～1％，更优选0.01～0.1％。所述酯化交联剂中的二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种，优选丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种，更优选丁二酸。醋酸酐与二元羧酸的重量比为1∶1～1∶30，优选1∶1～1∶15，更优选1∶2～1∶5。
本发明具有的积极效果(1)本发明通过两个化学反应将原淀粉改性成为氧化交联酯化三重性能的改性淀粉，特别是加入一种特制的酯化交联剂使交联和酯化通过一个反应完成，所得产品能耐酸、耐碱，而且剪切力、冻融稳定性好，弥补了现有改性淀粉性能的不足。(2)本发明采用的酯化交联剂由醋酸酐与二元羧酸混合而成，且二元羧酸过量，交联剂用量仅为0.02％，不仅降低了成本，而且提高了反应效率，转化率达90％以上，反应速度快，仅需1～2小时。(3)本发明可根据需要选择不同的二元羧酸来调控产品的交联碳链长度及交联度，使产品性能符合不同用户的要求。(4)本发明采用的氧化剂为双氧水，每生产1吨产品仅需氧化剂10kg，大大降低了成本；而且双氧水反应后分解为水，不会影响环境，是一个较为理想的绿色生产工艺。(5)本发明采用硫代硫酸钠作为终止剂来破坏氧化反应剩余的氧，避免这些残留的氧影响酯化交联反应。
具体实施例方式
(实施例1)将700kg的淀粉和1000kg的水搅拌均匀，加入5kg浓度为3wt％的硫酸铜溶液，用浓度为5wt％的NaOH溶液调至pH为7；慢慢滴加5.5kg浓度为27.5wt％的双氧水溶液，在40℃下，反应1.5小时，使反应充分进行，然后加入30kg浓度为5wt％的硫代硫酸钠溶液破坏剩余的氧；在pH值为10的条件下，加入0.15kg的酯化交联剂，本实施例的酯化交联剂为醋酸酐与己二酸按重量比为1∶2混合而成，在40℃温度下，反应1小时，转化率可达90％；反应结束后，反应产物经过离心脱水、烘干即得本发明的氧化交联酯化三重改性淀粉。本实施例所生产的氧化交联酯化三重改性淀粉的粘度(6％，95℃)为10～11mPa·s。
(实施例2～实施例4)制备方法同实施例1，各组分用量及其他数据见表1。
(实施例5～实施例8)制备方法同实施例1，各组分用量及其他数据见表2。
表1
表2
权利要求
1.一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤①将淀粉和水按重量比为1∶1～1∶2混合搅拌均匀，加入催化剂，用碱性溶液调至pH为6～9；②滴加氧化剂，在35℃～45℃的温度下进行氧化反应1～2h使反应充分进行，加入终止剂破坏剩余的氧；③向氧化反应后的产物滴加酯化交联剂，在35℃～45℃的温度下进行酯化交联反应1～2h，所述酯化交联剂为醋酸酐与二元羧酸的混合溶剂，其重量比为1∶1～1∶60；④酯化交联反应后的产物经离心脱水，烘干后即得氧化交联酯化三重改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的催化剂为硫酸铜溶液，其浓度为2wt％～5wt％，硫酸铜溶液的用量为淀粉重量的0.1％～2％。
3.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为4wt％～6wt％。
4.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的氧化剂为双氧水溶液，其浓度为25wt％～30wt％，双氧水溶液的用量为淀粉重量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的终止剂为硫代硫酸钠溶液，其浓度为4wt％～6wt％，硫代硫酸钠溶液的用量为淀粉重量的3％～6％。
6.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤③中酯化交联反应的pH值为8～11。
7.根据权利要求1所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于步骤③中所述酯化交联剂的用量为淀粉重量的0.01％～2％，所述酯化交联剂中的二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种，醋酸酐与二元羧酸的重量比为1∶1～1∶30。
8.根据权利要求7所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于所述酯化交联剂的用量为淀粉重量的0.01～1％，所述二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种，醋酸酐与二元羧酸的重量比为1∶1～1∶15。
9.根据权利要求8所述的氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于所述酯化交联剂的用量为淀粉重量的0.01～0.1％，所述二元羧酸为丁二酸，醋酸酐与丁二酸的重量比为1∶2～1∶5。
全文摘要
本发明公开了一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤①将淀粉和水按重量比为1∶1～1∶2混合搅拌均匀，加入催化剂，用碱性溶液调至pH为6～9；②滴加氧化剂，在35℃～45℃的温度下进行氧化反应1～2h使反应充分进行，加入终止剂破坏剩余的氧；③向氧化反应后的产物滴加酯化交联剂，在35℃～45℃的温度下进行酯化交联反应1～2h，所述酯化交联剂为醋酸酐与二元羧酸的混合溶剂，其重量比为1∶1～1∶60；④酯化交联反应后的产物经离心脱水，烘干后即得氧化交联酯化三重改性淀粉。本发明的氧化交联酯化三重改性淀粉能耐酸、耐碱，而且剪切力、冻融稳定性好，弥补了现有改性淀粉性能的不足。
文档编号C08K3/00GK101045752SQ20071002211
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者王琪, 陈秀珍, 周全法 申请人:江苏技术师范学院