专利名称：一种制备溴化聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物的制备方法这一技术领域，特别属于溴化聚苯乙烯的制备方法这一技术领域。
背景技术：
溴化聚苯乙烯是近年发展较快的一个聚合型溴系阻燃剂品种，具有分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性和混溶性好，易于加工，不起霜等优点，主要用于PA、PBT、PET、MPPO等。
国产溴化聚苯乙烯的通常制备方法为溶剂法，即将聚苯乙烯溶于二氯乙烷中，在助催化剂铝粉、脱水剂P2O5存在下，以无水三氯化铝作催化剂，先用单质溴直接溴化，然后向反应体系中通入氯气，将HBr氧化为Br2，再溴代，从而使溴得到充分利用。溴化反应结束后，用水洗去除催化剂和大部分残留的溴，有机相用亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠稀溶液洗涤进一步除去残溴。然后将有机相缓慢倒入热水溶液中，得到产品。此种方法工艺简单，技术条件要求不高，投资较少，成本较低，适合于大批量的生产。但是这种生产方法所生产的溴代聚苯乙烯热稳定降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热稳定好的溴化聚苯乙烯的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为一种制备溴化聚苯乙烯的方法，将市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氢呋喃溶解，加入还原剂，回流不小于3小时，冷却至室温，加入洗脱剂，搅拌20-60分钟、在热水中析出，洗涤，减压干燥，即可；溴化聚苯乙烯与还原剂的摩尔比为10∶0.5-5。
所述的还原剂为金属类还原剂Zn，Na，Al，Ni，Mg，Li一种或数种混合物。
优选的还原剂为Zn，Na。
所述的还原剂还可为金属氧化物类还原剂LiAlH4，NaBH4，KBH4，NaBH3CN，LiEt3BH，RnSiH(4-n)，RnSnH(4-n)，NaFeH(CO)4，KFeH(CO)4，[PPh3CuH]6，LiAlH(OMe)3和CuI一种或数种混合物；n为5-10的整数。
优选的还原剂为NaBH3CN。
所述的洗脱剂为盐酸、甲醇。
发明人认为市售的溴化聚苯乙烯在溴化的同时，Br2易形成溴自由基，取代聚苯乙烯主链烷基碳上α位的氢，生成α-烷基溴化物，从而所得阻燃剂产品中α-烷基溴化物含量较高，溴的含量能够达到3000～6000mg/kg(以HBr计)。因α-烷基溴C-Br的键能为51KJ/mol，而C(苯环)-Br的键能为71KJ/mol，α-烷基溴C-Br与C(苯环)-Br相比，更易在相对较低的温度下断裂，所以α-烷基溴化物存在直接导致溴化聚苯乙烯热稳定性能下降。在200℃左右即使少量的α-烷基溴的存在也会导致材料变色，从而影响其与各种工程塑料的匹配；且烷基溴化物在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害材料性能，导致材料变色，腐蚀设备；另外，α-烷基溴化物的存在，还会导致聚苯乙烯在溴化过程中发生大量的断链，使溴代聚苯乙烯聚合物相对分子量和玻璃化温度均降低。
由于苯环上的溴含量在60-68％，而骨架溴含量仅仅0.3-0.6％，因此还原剂在分子运动中遇到骨架溴的概率比较低；同时溴代聚苯乙烯在溶液中一般为弯曲缠绕状态，苯环溴与还原剂接触的概率大于骨架溴。因此通过选择合适的还原剂，对骨架溴的化学选择性为100％；选择合适溶剂形成完全均相的溶液，提高反应温度、延长反应时间增加还原剂接触骨架溴的概率。
本发明与现在技术相比，制备出的溴化聚苯乙烯具有相对分子量大，热变形温度高、熔融指数高，热稳定性能好的优点。
具体实施例方式非限定实施例如下拉伸强度按照ASTMD 638的方法进行检验，单位为(MPa)。
断裂伸长率按照ASTMD 638的方法进行检验，单位为(％)。
弯曲强度按照ASTMD 790的方法进行检验，单位为(MPa)。
弯曲模量按照ASTMD 790的方法进行检验，单位为(MPa)。
熔融指数按照ASTMD 1238的方法进行检验，单位为(g/10min)(280℃，5KG)。
IZOD缺口冲击强度按照ISO 180/A的方法进行检验，单位为(KJ/m2)。
热变形温度按照ASTMD 648的方法进行检验，单位为(℃，1.82MPa)。
热稳定试验按照变色试验法进行评价，即在注塑使用两种阻燃剂所合成的测试样条时，分别以10分钟、20分钟、30分钟为停留时间，考察注塑后样条表面的颜色变化，根据可分辨的色差分为5、4、3、2、1五个等级。5级样品完全未变色；1级样品完全变色。
本发明所用的市售的溴化聚苯乙烯由山东寿光海洋化工厂生产，其溴含量68％。
实施例1将市售的溴化聚苯乙烯1mol用3升四氢呋喃溶解，再加锌粉0.06mol，回流12小时。冷却到室温，加入50毫升重量浓度为10％盐酸，搅拌20分钟。将混合物滴加到88-92℃的热水中，过滤，用热水洗涤三次，真空干燥得到白色310.7克产品，收率98％。
实施例2将市售的溴化聚苯乙烯1mol用4升四氢呋喃溶解，再加钠块0.1mol，回流5小时。冷却到室温，加入60毫升重量浓度为12％盐酸，搅拌40分钟。将混合物滴加到88-92℃的热水中，过滤，用热水洗涤滤饼三次，真空干燥得到白色310.5克产品，收率98％。
实施例3将市售的溴化聚苯乙烯1mol用5升四氢呋喃溶解，再加铝0.2mol，回流5小时。冷却到室温，加入300毫升甲醇，搅拌40分钟。将混合物滴加到88-92℃的热水中，过滤，用热水洗涤滤饼三次，真空干燥得到白色310.0克产品，收率98％。
实施例4除所用的催化剂为Ni外，其余与实施例2相同。其收率为97.8％实施例5除所用的催化剂为Mg外，其余与实施例2相同。其收率为97.6％。
实施例6除所用的催化剂为Li外，其余与实施例2相同。其收率为97.3％。
实施例7除所用的催化剂为Zn 0.06mol，Na 0.04外，其余与实施例2相同。其收率为97.3％。
实施例8除溶剂用二氯甲烷代替四氢呋喃外，其余与实施例2相同，其收率为88％。
将重量浓度为30％玻纤增强PA66为阻燃体系，其具体重量比为PA66∶玻纤∶实施例(1、2、3、4、5、6、7或8)∶Sb2O3∶抗滴落剂∶抗氧剂＝45∶30∶19∶6∶0.5∶0.3表1
表2
实施例9将市售的溴化聚苯乙烯1mol用4升四氢呋喃溶解，再加硼氢化钾0.05mol和三甲基氯硅烷0.1mol，回流5小时。冷却到室温，加入50毫升重量浓度为15％盐酸，搅拌30分钟。将混合物滴加到88-92℃的热水中，过滤，用热水洗涤滤饼三次，真空干燥得到白色310.5克产品，收率98.2％。
实施例10将市售的溴化聚苯乙烯1mol用3升四氢呋喃溶解，加NaBH3CN 0.1mol和三甲基氯硅烷0.1mol，回流12小时。冷却到室温，加入60毫升重量浓度为10％盐酸，搅拌40分钟。将混合物滴加到88-92℃的热水中，过滤，用热水洗涤滤饼三次，真空干燥得到白色310.9克产品，收率98.6％。
实施例11除所用的催化剂为LiEt3BH外，其余与实施例10相同。其收率为98.2％。
实施例12除所用的催化剂为RnSiH4外，其余与实施例10相同。其收率为98.0％。
实施例13除所用的催化剂为RnSnH6外，其余与实施例10相同。其收率为98.1％。
实施例14除所用的催化剂为NaFeH(CO)4外，其余与实施例10相同。其收率为98.0％。
实施例15除所用的催化剂为KFeH(CO)4外，其余与实施例10相同。其收率为98.1％。
实施例16除所用的催化剂为[PPh3CuH]6外，其余与实施例10相同。其收率为97.6％。
实施例17除所用的催化剂为LiAlH(OMe)3外，其余与实施例10相同。其收率为97.8％。
实施例18除所用的催化剂为CuI外，其余与实施例10相同。其收率为97.5％。
实施例19除所用的催化剂为LiAlH(OMe)30.05mol，LiEt3BH 0.05mol外，其余与实施例10相同。其收率为97.5％。
实施例20除溶剂用二氯甲烷代替四氢呋喃外，其余与实施例10相同其收率为87.6％。
表3
表4
权利要求
1.一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于将市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氢呋喃溶解，加入还原剂，回流不小于3小时，冷却至室温，加入洗脱剂，搅拌20-60分钟、在热水中析出，洗涤，减压干燥，即可；溴化聚苯乙烯与还原剂的摩尔比为10∶0.5-5；
2.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的还原剂为金属类还原剂Zn，Na，Al，Ni，Mg，Li一种或数种混合物。
3.根据权利要求2所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的还原剂为Zn，Na。
4.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的还原剂还可为金属氧化物类还原剂LiAlH4，NaBH4，KBH4，NaBH3CN，LiEt3BH，RnSiH(4-n)，RnSnH(4-n)，NaFeH(CO)4，KFeH(CO)4，[PPh3CuH]6，LiAlH(OMe)3和CuI一种或数种混合物；n为5-10的整数。
5.根据权利要求4所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于优选的还原剂为NaBH3CN。
6.根据权利要求1所述的一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述的洗脱剂为盐酸、甲醇。
全文摘要
本发明公开了一种制备溴化聚苯乙烯的方法将市售的溴化聚苯乙烯用足量的四氢呋喃溶解，加入还原剂，回流不小于3小时，冷却至室温，加入洗脱剂，搅拌20－60分钟、在热水中析出，洗涤，减压干燥，即可；溴化聚苯乙烯与还原剂的摩尔比为10∶0.5－5；本发明与现在技术相比，具有相对分子量大，热变形温度高、熔融指数高，热稳定性能好的优点。
文档编号C08F8/00GK101085819SQ20071002249
公开日2007年12月12日 申请日期2007年5月19日 优先权日2007年5月19日
发明者张小兵, 杨永肖, 何证 申请人:芜湖沃特工程技术有限公司