专利名称：金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法。
背景技术：
纤维素(AGU)是自然界中最丰富的可再生资源，但直接利用纤维素的范围有限。纤维素酯 化为将纤维素转化为多功能、高附加值的生物基材料提供了一种有效的途径。特别是高级脂肪酸 酯突显出其功能性强、生物活性好、环境友好等诸多优势，可应用于气体分离血液过滤等分离膜 材料、可生物^l率塑料、涂料增稠剂、药物缓释剂、光学材料等多^ti域。通常纤维素高级羧酸
酯(><:4)合成须{顿高活性的酰化剂，如酰氯或酸酐。但实际中很难获得廉价的高级脂肪酰氯或酸 酐成品，同时由于酰氯毒性大、腐蚀性强，且非常容易因吸水而失活，在使用中很不方便。近年
来开发的共反应剂fe^成纤维素酯可避免使用酰氯。此方法为一均相反应体系， 一般用DMA/LiCl 做溶剂体系，在反应中，借助共反应剂与脂肪酸形成一种更具活性的反应中间体(如酸酐)，它在 形成的同时与纤维素发生反应，形成纤维素酯。
金刚烷(三环[3.3丄lP'力]癸烷，分子式doHi6)是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，其衍 生物种类及数量繁多。金刚烷衍生物在医药领域的应用和研究受到国内外专家学者普遍关注。引 入金刚烷酰基的有机物大多具有抗癌、抗菌、抗病毒或消炎作用。合成金冈鹏羧酸纤维素酯有望 将纤维素固有的生物相容性与金刚烷衍生物的抗癌、抗菌、抗病毒等生物活性相结合，从而形成 一类功能独特的生物活性材料。此外，由于金刚烷特殊的笼状结构，使含有金刚烷基的聚合物均 具有优异的热稳定性、抗氧化性、力学性能、特殊的光学性能、介电性能、渗透性能等，因此金 刚烷羧酸纤维素酯还有可能成为高性能的生物,塑料、光学材料、、膜分离材料及药物载体等。
金刚甲酸纤维素酯合成金刚烷羧酸纤维素酯可作为生物活性材料使用，同时可应用于分离膜 材料、可生物,塑料、涂料增稠剂、药物缓释剂、光学材料等领域。GmbnerD.报导了以DMA/LiCl 做溶剂，采用金刚烷甲酰氯为原料，在80'C反敏4小时合成了金冈鹏甲酸纤维素酯，酯化度2.1。
该法可获得较高酯化度产品，但主要缺点是所用原棒--金刚垸甲酰氯制备困难，且非常容易因吸
水失活，在使用中极不方便，此外酯化反应中产生的HC1还可导致纤维素,。
发明内容
本发明为了克服上述的技术缺陷，提供了一种便捷的金刚垸甲酸纤维素酯的制备方法。 本发明以纤维素(AGU)和金刚烷甲酸(ADCA)为原料，选取魏的共反应剂和溶剂，在 均相反应割牛合成了金刚烷甲酸纤维素酯。其制备过程如下
(1) 将纤维素在100-115。C真空干燥10-15小时；
(2) 将(1)中的纤维素置于溶剂中，在120-140。C下搅拌2-3小时后，降温到90-10(TC，同
时加入LiCl，继续搅拌至室温，直至纤维素溶解，其中纤维素LiCl: 量比为lg: 2g: 40ml~ lg: 5g: 40ml;
(3) 将(2)中溶液中加入共反应剂和金刚烷甲酸，使溶液中纤维素葡萄糖苷单元金刚烷 甲酸共反应剂的摩尔比为1: 1: 1~1: 6: 6， 60-1 l(TC反应5-36小时；所述的共反应剂为对甲
苯磺酰氯(TosCl)或邻苯二甲酸酐。
(4) 将(3)中的反应物用蒸馏7K沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物2 3次，真空千燥。 步骤(2)所述的溶剂为N， N-二甲基乙鹏安或N甲基吡咯烷酮。 合成过程反应式如下
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本发明具有如下有益效果
1、 本发明的金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法所用原料金刚烷甲酸容易获得，且易保存。
2、 运用本发明的帝恪方法可以比较容易地获得各种酯化度的金刚垸甲酸纤维素酯。
图1为纤维素和金刚烷甲酸纤维素酯的红外光谱。
图2为金刚烷甲酸纤维素酯的1HNMR光谱。
具体实施方式
实施例l:
纤维素在105'C真空干燥12小时。称量0.5g aimmol) AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙,安，140。C下搅拌2小时，在溶液呈现泥桨状后降温到 IOO'C，同时加入2gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解;再加入1.7g (9.4mmo1) ADCA、 1.8g(9.4mmo1) TosCl。升温至90。C搅拌下反应24小时。反应物用150ml蒸馏7jC沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物 2次，真空干燥，得灰白色纤维素酯L2g，酯化度1.87。
实施例1的产物在80。C下真空干燥10小时后，进行红外分析。FUR分析在MCOLET760型 红外分光光度计上进行，样品制备采用KBr压片法。'HNMR分析采用Bruker 400MHz核磁共振 仪，溶剂为CDC13。通过红外和核磁分析可确定金刚垸甲酸纤维素酯的形成。对比纤维素和产物 的红外光谱(图1)，最显著的特征是产物在1736cm—1出现酯基的特征吸收峰，在1235cm—1附近有 C~O^C的伸縮振动峰，同时由于金刚烷的引入，在2856cm—1出现新吸收峰(金刚烷上亚甲基 C-H振动吸收峰)，2907cm—i的吸收峰增强(金冈IJ^桥头碳C-H振动吸收峰)。图2为金刚烷甲 酸纤维素酯的iHNMR谱图。Sl.70~2.01为金刚;KJ:MM子化学位移，S3.5~5.3为纤维素葡萄ITff 单元的氢质子化学位移。在红外谱图中1694 cm—1未出现金刚烷甲酸羰基特征峰，iHNMR谱图在 56-8、 510-13未出现苯环、羧麵子峰。上述分析表明在纤维素好链中弓l入了金刚烷甲酸酯基 链上不含对甲苯磺酰基。 实施例2:
纤维素在IOO'C真空干燥15小时。称量0,5g aimmol) AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙鹏，130。C下搅拌2小时，在溶液呈现泥浆状后降温到 100°C,同时加入3gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解。再加入2.2g(12.4mmol)ADCA、邻苯二 甲酸酐1.8g(12.4腿o1)，升温至110。C搅拌下反应20小时。反应物用150ml蒸馏7JC沉淀，抽滤， 用乙瞎先涤抽滤物2次，真空千燥，得灰白色纤维素酯1.3g，酯化度1.89。
实施例3:
纤维素在115'C真空干燥10小时。称量0.5g (3.1mmo1) AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN甲基吡咯烷酮，130'C下搅拌2.8小时，在溶般现泥浆状后降温到90°C， 同时加入2.5gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解。再加入3.4g (18.8mmo1) ADCA、 3.6 g TosCl(18.8mmo1)，升驢110°C搅拌下反应36小时。反应物用150ml蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇 洗涤抽滤物2次，真空干燥，得灰棕色纤维素酯l.Og，酯化度1.22。 实施例4:
纤维素在ll(TC真空干燥12小时。称量0.5g (3.1mmoD AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙酰胺，13(TC下搅拌2小时，在溶液呈现泥浆状后降温到 95°C，同时加入5gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解。再加入0.56g (3.1mmo1) ADCA、 0.6 g TosCl(3.1mmo1)，升温至100°C搅拌下反应5小时。反应物用150ml蒸馏水沉淀，抽滤，用乙酷先 涤抽滤物3次，真空干燥，得灰白色纤维素酯0.6g，酯化度0.12。
实施例5:
纤维素在105r真空干燥12小时。称量0.5g aimmol) AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN， N-二甲基乙醐安，130。C下搅拌2小时，在溶液呈现泥浆状后降温到 98°C，同时加入4gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解。再加入2,2g(12.4mmo1) ADCA、邻苯二 甲酸酐1.8g (12.4mmo1)，升温至80°C搅拌下反应20小时。反应物用150ml蒸镏水沉淀，抽滤， 用乙Hi先涤抽滤物2次，真空干燥，得灰白色纤维素酯Ug，酉旨化度1.68。 实施例6:
纤维素在105'C真空干燥12小时。称量(X5g aimmol) AGU经真空干燥的纤维素置于100ml 的三口瓶中，加入40mlN甲基吡咯烷酮，120'C下搅拌3小时，在溶般现泥浆状后降温到IO(TC， 同时加入4gLiCl，继续搅拌至室温，纤维素溶解。再加入l.lg (6.2mmo1) ADCA、 1.2gTosCl(6.2mmol)， 升温至60。C搅拌下反应30小时。反应物用150ml蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物3次， 真空干燥，得灰白色纤维素酯0.9g，酯化度U6。
权利要求
1、一种金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将纤维素在100-115℃真空干燥10-15小时；(2)将(1)中得到的纤维素置于溶剂中，在120-140℃下搅拌2-3小时后，降温到90-100℃，同时加入LiCl，继续搅拌至室温，直至纤维素溶解，其中纤维素∶LiCl∶溶剂用量比为1g∶2g∶40ml～1g∶5g∶40ml；(3)在(2)中得到的溶液中加入共反应剂和金刚烷甲酸，使溶液中纤维素葡萄糖苷单元∶金刚烷甲酸∶共反应剂的摩尔比为1∶1∶1～1∶6∶6，60-110℃反应5-36小时；所述共反应剂为对甲苯磺酰氯或邻苯二甲酸酐；(4)将(3)中得到的产物用蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物2～3次，真空干燥。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的溶剂为N， N-二甲基乙,安或 N甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷甲酸纤维素酯的制备方法，包括以下步骤将纤维素在100-115℃真空干燥10-15小时；再将纤维素置于溶剂中，在120-140℃下搅拌2-3小时后，降温到90-100℃，同时加入LiCl，继续搅拌至室温，直至纤维素溶解；然后加入共反应剂和金刚烷甲酸，在60-110℃反应5-36小时，纤维素葡萄糖苷单元∶金刚烷甲酸∶共反应剂的摩尔比＝1∶1∶1～1∶6∶6；最后将反应物用蒸馏水沉淀，抽滤，用乙醇洗涤抽滤物2～3次，真空干燥。
文档编号C08B3/00GK101173009SQ200710030950
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者卅 刘, 王迎军, 郭建维 申请人:华南理工大学