陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法

文档序号:3669376阅读:278来源:国知局
专利名称:陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法
技术领域
本发明属有机聚合物的合成。具体涉及一种制备碳化硅陶瓷的先驱体一聚 碳硅垸的超临界流体合成方法。
技术背景碳化硅(Silicon Carbide, SiC)陶瓷具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨性 好、热稳定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀 等优良特性,被广泛应用于各类高温结构零部件材料,比如航空航天高温部件、 原子核反应堆内壁构件、新型发动机气缸、催化剂热交换器部件、高温传感器、 密封件、汽轮机转子、喷嘴等等。由先驱体转化法制备SiC陶瓷是近年来研究 和采用较多的新方法。而聚碳硅烷(Polycarbonsilane, PCS)作为应用最成熟的 先驱体聚合物,是先驱体转化法制备SiC陶瓷材料(包括纤维、薄膜、纳米线、 纳米管、纳米粉体等)和SiC基复合材料的主要原材料,具有广泛的应用前景。PCS的组成、结构及物性与其合成方法密切相关,并由此决定了所制得的 陶瓷材料的结构与性能。以由PCS作为先驱体制备SiC纤维为例,PCS的分子 量、分子量分布对后续纺丝、不熔化处理及高温烧成影响极大,并由此决定了 所制得的SiC纤维的性能水平。而PCS的合成工艺及合成产率又直接影响SiC 纤维的制造成本。因此,PCS先驱体的合成在SiC陶瓷材料的制备过程中具有 举足轻重的作用。目前国内合成PCS主要采用在中国专利[专利号CN 85108006A]的基础上 发展起来的常压高温裂解法合成PCS的方法,即首先将聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane, PDMS)在360°C以上裂解为液态聚硅烷(LPS),然后在 惰性气氛中常压状态450 480。C重排縮聚转化为PCS。但该方法存在合成收率 低(40 50%)、时间长(>48hrs)、合成效率低且产物分子量偏低及分子量分布 不均匀等问题。中国专利[申请号200410023185.4]公布了一种高温高压合成 聚碳硅烷的方法,该方法是直接将PDMS或LPS放入高压釜中,经抽真空氮气 置换并预充氮气,升温加压在430—49(TC、 一定压力下合成PCS,该方法合成 效率较高,但由于在反应釜内仍然存在两相反应(上部的气相反应和下部的熔 体反应),不能很好的解决反应均匀性问题,故该方法所合成产物的特性与常压 高温裂解法相比无显著的不同。国外日本S.Yajima等人由PDMS在高压釜中用氩气在lOMPa的压力下于 450 — 470 。C反应 14 — 18小时得至U PCS [ J. Am. Ceram. Sov. 59(7-8):324-377(1976)]。而美国专利[U.S. 4.100.233(1978)]公布的PCS的合成 方法,是将少量的催化剂聚硼硅氧垸加入PDMS中,在氮气中常压下加热至350 。C聚合得到PCS。美国专利[U.S. 4.377.677(1983)]公布了日本宇部兴产公司发 明的两步法制备PCS的方法,即先将PDMS在50—60(TC常压下加热蒸馏得到 数均分子量为300—600的低分子量的PCS,然后将其加热到250—50(TC重排縮 聚得到高分子量的PCS。上述方法其基本过程都是由粉体PDMS经高温裂解重排后缩聚得到PCS, 而在反应釜(或高压釜)中高温下加热PDMS时,由于粉体传热性差,釜内各处受 热不均匀而产生不同状态的裂解产物,其中过度受热部分形成不熔不溶的结焦, 其余部分则形成从固态到不同沸点的液态产物,在后续高温重排缩聚过程中, 形成气态反应区与液态反应区,这种状态导致反应不均匀性,从而引起产物收率降低和分子量分布宽化,影响产品的使用性能。超临界流体被称为物质的第四态,是指处于临界温度(Tc)与临界压力(PC) 以上的流体。将纯净物质沿气液饱和线升温,当达到临界点时气液界面消失, 体系的性质变得均一,不再分为气体和液体。用超临界液体做化学反应介质, 可以通过压力变化,在"像气相"和"像液相"之间调节流体的性质,即通过 压力变化,更好地实现化学反应。超临界流体又具有某些气体的优点,如低粘 度、高气体溶解度、高扩散系数等,这对加快化学反应,尤其在扩散控制化学 反应方面是十分有利的。将超临界流体用于有机物的合成研究是近几年才发展 起来的一种新方法。显然,将超临界流体用于聚碳硅院的合成可以有效地解决 上述合成中存在的不均匀反应的问题。但是,目前为止,还没有看到超临界流 体用于合成聚碳硅垸陶瓷先驱体的文献(包括专利)的报道。 发明内容本发明所要解决的技术问题是解决上述现有技术存在的问题,而提供一 种工艺参数简单易控、适于批量生产、合成收率高、合成时间短、合成效率高、 产物Si-H键含量高、分子量分布均匀、质量好、应用广泛的陶瓷先驱体聚碳硅 垸的超临界流体合成方法。本发明采用的技术方案是以含有硅一硅键、硅一碳键、硅一鹵键的有机 硅化合物及其混合物为原料,以能溶解聚碳硅烷(PCS)的溶剂为超临界流体介 质,在高压鉴中介质超临界流体状态下合成聚碳硅烷(PCS)。上述技术方案中,具体操作步骤如下(1)将适量上述有机硅化合物或其 混合物置于高压釜内,并加入超临界流体介质,搅拌均匀,抽真空并用高纯氮气置换釜内气体2 — 3次,并可预充0—4.0MPa的N2,密封;(2)按一定程序升温至380 —550°C,压力为6—20MPa,反应l一20h,冷却后即得PCS粗产品; (3)将该PCS粗产品取出,经过滤除杂质,滤液在150—38(TC进行蒸馏或减 压蒸馏,除去溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷(PCS)。上述技术方案中,所述的原料有机硅化合物其主链为硅-硅键、硅-碳键、或 混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物,其侧基为各种有机基团或硅-卤键,其 分子结构可以为线形结构聚合物,如下式C 其中取代基R可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基等, 也可以为不饱和基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、顺丁烯基、 反丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等,硅原子两側的取代基R可以 相同,也可以不同。具体的例子如聚二甲基硅垸、聚甲基硅烷、聚苯基硅垸、 聚乙烯基硅垸、聚甲基乙烯基硅垸等。其分子结构也可以为环状低聚体或齐聚物如[SiR2]n或Cl2(CH)rSiSi(CH)3Cl2(同上述R为低级烷基、苯基或氢原子,n至少为2,硅原子两侧的取代基R可 以相同,也可以不同),具体的例子如具有上述不同取代基的环四硅烷、环五硅 垸、环六硅烷,或具有不同取代基的线性低聚体如二硅垸、三硅垸、四硅垸、五硅院等o所述的原料有机硅化合物也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物。 所述的原料有机硅化合物也可以是上述有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物。具体的例子如聚二甲基硅烷在高温(>35(TC) 下裂解得到的低分子硅烷混合物。所述的超临界流体介质为能溶解PCS的溶剂,如二甲苯(包括临、对、间 二甲苯及其混合物)、正己烷、四氢呋喃、甲苯、三甲苯、乙苯、环己烷、正丁 烷、正丁苯、氯仿、氯苯、溴苯等的一种及其两种或两种以上的混合物。由于 加入高压釜中的原料和超临界流体介质的量受高压釜容积的影响,并且其比例决定了反应物的浓度,故在容积为1升的高压釜内优选加入100—200g原料, 100—300ml超临界流体介质,其总量不宜超过500g,原料与超临界流体介质的 质量比为0.3—2.0。根据对合成产物PCS的要求,改变合成工艺参数可以合成不同分子量、不 同软化点的PCS,按预充N2 0—4.0MPa,升温速度50-500°C/h,合成温度为350 —550°C,压力为6—20MPa,反应1 —15h即可得到不同分子量的PCS。 一般可 优选反应条件为预充N2l-3.0MPa,升温速度10(TC/h,反应温度420—480°C, 反应压力8 — 16MPa,反应时间4—8h。所述产物PCS从反应釜中取出时为PCS在反应介质中的溶液或粘稠树脂状 物质,在要求不高的情况下可直接使用,也可经溶解、过滤除去少量杂质后在 一定温度下蒸馏或减压蒸馏得到产物PCS,蒸馏温度为150—38(TC,蒸馏时间 为10—120分钟。 一般优选减压蒸馏温度为30(TC—35(rC,蒸馏时间为30—60 分钟,真空度为小于20Pa。从反应釜中直接取出的PCS也可通过沉淀分级和不 同分子量PCS复配的方式进行后处理,得到不同需要的PCS产品。 本发明的特点本发明通过超临界流体合成聚碳硅垸陶瓷先驱体,在超临界流体状态下, 合成反应中传热的均匀性和反应均匀性得到显著改善,而超临界流体介质本身并没有参与反应。本发明的特点体现在(1)所选原料为主链为硅-硅键、硅-碳键、或混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物,其侧基为各种有机基团或硅-卤键,其分子结构可以为线形结构聚合物,也可以为环状低聚体或齐聚物如[SiR^或Cl2(CH)rSiSi(CH)3Cl2,可以是上述有机硅聚合物经过高温裂解后形成 的低分子硅烷化合物或混合物,也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物。 所选超临界流体介质为能溶解PCS的溶剂,如二甲苯(Tc-343.0。C, Pc=3.465MPa)、四氢呋喃等,其超临界状态易于达到和控制。(2)采用超临界 流体介质有效地改善了反应体系的传热性。目前为止已有技术中,对固体粉末 加热,由于其传热性差,往往导致原料如PDMS裂解不均匀,局部过度交联。 而在超临界流体状态下通过液体传热,很好的解决了传热均匀性问题。(3)超 临界流体介质大大提高了反应的均匀性。在超临界状态下溶剂具有了超临界流 体的特性,消除了气液界面,避免了已有技术所存在的两相反应的状况,实现 了均相反应,而超临界流体具有更好的流动性和溶胀性能,因此保证了反应的 均匀性,从而显著提高了产物的均匀性。(4)在超临界状态下传热均匀性与反 应均匀性的提高,避免了过度反应引起结焦产生的损失,既提高了反应速率与 合成效率,也提高了合成产率。(5)本发明经超临界流体合成的PCS (记为SCFs —PCS)数均分子量为800—2500且分子量分布均匀,其分布系数^ /^二 1.1—3.5,产物收率大于600%。


图1为本发明实施例1产物聚碳硅烷红外光谱图 图2为本发明实施例1产物聚碳硅烷分子量分布曲线图 图3为本发明实施例1、实施例4、参照例1、参照例2三种不同合成方法 所得到的PCS元素分析结果表1图4为本发明四种PCS的主要特征参数表具体实施方式
以下为本发明的非限定实施例。实施例l、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS: 将150gPDMS和100ml二甲苯置于高压釜内,搅拌均匀,抽真空并用高纯 氮气置换釜内气体两次,然后预加4.0MPa的N2压力,密封。然后程序升温至 380'C,反应20h,反应最大压力为6.0MPa,冷却后即得PCS粗产品。该粗产 品经二甲苯溶解、过滤,滤液在380'C进行减压蒸馏30分钟,冷却后得淡黄色 树脂状PCS先驱体(SCFs-PCSl)。该SCFs-PCSl的合成收率为65.8%,软化点 为210.9—232.9°C,其数均分子量为1826,其分子量分布系数^ / ^ = 1.23。 测定该产物的红外光谱如图1所示(见附图1),其中,2950cm-'、 2900cm—'处 为Si-CH3的C-H伸縮振动峰,2100cm'1处为Si-H伸縮振动峰,1400cm'1处为 Si-CH3的C-H变形振动峰,1360cm-1处为Si-CH2-Si的C-H面外振动峰,1250cnT1 处为Si-CH3变形峰,1020cm"处为Si-CHrSi的Si-C-Si伸縮振动峰,820cm-1 处为Si-CH3的摆动及Si-C伸縮振动峰。即在SCFs-PCS分子中含有Si-CH3、 Si-CH2-Si、 Si-H等结构单元。3400cm'1及1600cm—1处的吸收峰为样品受潮后产 生的H20峰。以红外谱图上2100cm-1 (Si-H)处、1250cm-1 (Si-CH3)处特征吸 收峰吸光度之比Asj-h/Ask)h3来表征PCS中的Si-H键含量,可求出该吸光度比 值AWAs"ch3二0.917。测定SCFs-PCSl的元素组成为Si为47.44 wt% ; C为 38.81 wt°/。 ; H为12.31 wt%; 0为1.44wt0/0。其化学式为SiC^H^.^Oo.^ 实施例2、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS: 采用与实施例1相同的方法将200gPDMS和125ml 二甲苯置于高压釜内,在55(TC下反应lh,经相同方法后处理得到SCFs-PCS2。该SCFs-PCS2的合成 收率为60.2%,软化点为156.5 — 172/TC,其数均分子量为1097,其分子量分布 系数^/^ = 1.45,在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度 比值八5^/八5"0 = 0.938。实施例3、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS: 采用与实施例1相同的方法将200gPDMS和125ml二甲苯置于高压釜内, 在460'C下反应4h,经相同方法后处理得到SCFs-PCS3。该SCFs-PCS3的合成 收率为61.8%,软化点为203.8—238.7。C,其数均分子量为1560,其分子量分布 系数S^/^-1.78,在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度 比值Asi.H/Asi.cH3二0.917。实施例4、以液态小分子聚硅烷(LPS)为原料、二甲苯为超临界流体介质 超临界合成PCS:将lOOg由PDMS裂解反应得到的液态LPS和200ml 二甲苯置于高压釜内, 搅拌均匀,抽真空并用高纯氮气置换釜内气体两次,然后预加lMPa的N2压力, 密封。按程序升温至550°C,反应lh,反应最大压力为20.0MPa,冷却后即得 PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤除杂,滤液在35(TC进行减压蒸馏 30分钟,冷却后得淡黄色树脂状PCS先驱体(SCFs—PCS4)。该SCFs—PCS4 的合成收率为60.6%,软化点为185.5—210.6。C,其数均分子量^为1565,其 分子量分布系数^ / ^二1.57,在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收 峰的吸光度比值Asi-H/Asi—CH产0.921。元素组成为Si为47.59 wt% ;C为37.33 wt% ; H为13.52 wt%; 0为1.56wt。/。。其化学式为SiC^H^Oo,,参照例1:以PDMS为原料高温高压合成PCS为参照例1将250gPDMS置于热压釜内,抽真空及用高纯氮气置换釜内气体两次,最 终预加l.O MPa的N2,加压密封。然后程序升温至46(TC,反应6h,冷却后即 得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤,滤液在35(TC进行减压蒸馏30 分钟,冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(记为HP-PCS)。该HP-PCS的合成 收率为43.5%,软化点为191.5—207.4'C,其数均分子量为1437,其分子量分布 系数^/^ = 1.91,在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度 比值Asi-H/AsucH3二0.892。元素组成为Si为48.33wt。/0 ;C为38.65 wt% ;H为 12.31wt°/。; O为0.71wt0/。。其化学式为SiCl87H7.,30,。参照例2:以PDMS为原料常压高温合成PCS为参照例2将250gPDMS置于500ml带冷凝回收装置的三口烧瓶中,氮气保护下加热 至420。C, PDMS热解收到小分子硅垸产物(LPS) 206g,将206g LPS加入常 压高温合成装置中,合成温度为455°C,裂解柱温度为550°C,经回流反应14 小时后的产物经溶解、过滤,滤液在350'C进行减压蒸馏30分钟,冷却后得棕 黄色树脂状PCS先驱体(记为NP-PCS)。该NP-PCS的合成收率为38.8%,软 化点为185.3—204.7'C,其数均分子量为1430,其分子量分布系数^/^ = 2.78,在其红外光谱中的典型Si-H、 Si-CH3的吸收峰的吸光度比值ASi.H/ASi.CH3 =0.907。元素组成为Si为48.22wt。/。 ; C为38.14wt% ; H为13.11wt%; O 为0.53wt%。其化学式为SiCl85H7.6lOa()2。下面将实施例和参照例合成PCS的部分特性进行分析,进一步说明本发明 的特点。比较三种不同合成方法所得到的SCFs-PCS、 HP-PCS与NP-PCS的元素组 成如图3中表1所示。从表1可以发现四种PCS的元素含量基本相当,化学式基本一致。同样比较SCFs-PCS、HP-PCS与NP-PCS的红外谱图如图2所示(见附图2)。 从它们红外光谱图的相似性可以看出,SCFs-PCS、 HP-PCS与NP-PCS均具有相 同结构。以上结果表明采用超临界流体合成方法可以制得与已有技术相同组成 与结构的聚碳硅垸。将四种PCS的合成状况与产物特性列于图4中表2所示。 从表2可以看出在基本相同的合成温度下,得到软化点、分子量相当的PCS, 三种合成方法所需的总合成时间是不同的,超临界流体方法较高温高压方法与 常压高温方法所需时间短,有较高的合成效率。此外,采用超临界合成方法在 反应中产生的过度交联产物一不溶物残渣,也远较另两种合成方法为低,也正 由于此,采用超临界合成方法有更高的合成收率。从产物特性来看,基本相同 条件下合成的SCFs-PCS的软化点、数均分子量明显高于HP-PCS与NP-PCS, 其Si—H键含量也略高于HP-PCS和NP-PCS,而表征产物分子量均匀性的分子 量分布系数却比HP-PCS和NP-PCS低,在SCFs-PCS数均分子量为1826时, 其分子量分布系数仅为1.23。这表明SCFs-PCS具有更均匀的分子量分布。这也 可从SCFs-PCSl、 HP-PCS与NP-PCS三种PCS的分子量分布曲线上看出,如图 2所示(见附图2)。可以看出,HP-PCS和NP-PCS分子量分布较宽,呈"三峰" 分布,而SCFs-PCS分子量分布较窄,呈"双峰"分布,无明显的超高分子量的 "鼓包"或"突起"曲线。以上结果表明,由于超临界流体状态下很好的解决 了反应的传热均匀性和反应均匀性,实现了均相反应,使PCS分子量整体均匀 增加,避免了高温高压方法和常压高温方法的不均匀反应导致的部分PCS分子 过度交联长大情况。从而在基本相同的反应条件下,高效率、高产率地制得了具有较高分子量、较高Si-H含量、均匀分子量分布的聚碳硅烷,这种聚碳硅烷 显然是更为适宜的SiC陶瓷的先驱体,由于具有更高的反应性与优良的可纺性,这种聚碳硅烷尤其适宜于制备SiC纤维。综上所述,本发明所建立的超临界流体合成陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法, 由于改善了传热均匀性与反应均匀性,具有反应效率高、合成收率高、设备简 单、参数易控、易于批量生产的特点,所合成的产物聚碳硅烷具有较高分子量、较高Si-H含量、均匀分子量分布。产物作为SiC陶瓷材料的适宜先驱体,具有 广阔的应用和市场前景。
权利要求
1. 一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法,其特征在于以含有硅-硅键、以含有硅-硅键、硅-碳键、硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料,以可溶解聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质,在高压鉴中介质超临界流体状态下合成聚碳硅烷。
2、 根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法,其特征在于具体具体操作步骤如下(1)将适量上述有机硅化合物或其混合物置 于高压釜内,并加入超临界流体介质,搅拌均匀,抽真空并用高纯氮气置换釜内气体2—3次,并可预充0—4.0MPa的N2,密封;(2)按一定程序升温至380 一550'C,压力为6—20MPa,反应l一20h,冷却后即得PCS粗产品;(3)将该 PCS粗产品取出,经过滤除杂质,滤液在150—38(TC进行蒸馏或减压蒸馏,除 去溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷(PCS)。
3、 根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅垸的超临界流体合成方法,其特征在于所述的原料有机硅化合物其主链为硅-硅键、硅-碳键、或混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物,其侧基为有机基团或硅-卤键,其分子结构为线形结构聚合物,分子结构式 R<formula>formula see original document page 2</formula>其中取代基R为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基,或为 不饱和基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、顺丁烯基、反丁烯 基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基。
4、 根据权利要求3所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法,其特征在于有机硅化合物采用聚二甲基硅垸、聚甲基硅烷、聚苯基硅垸、聚乙烯 基硅烷、聚甲基乙烯基硅垸。
5、根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法,其 特征在于其分子结构为环状低聚体或齐聚物如[SiR丄或Cl2(CH)3-SiSi(CH)3Cl2,。
6 、根据权利要求3或5所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方 法,其特征在于所述的有机硅化合物或其混合物采用具有不同取代基的环四硅 烷、环五硅烷、环六硅垸,或具有不同取代基的线性低聚体二硅烷、三硅烷、 四硅烷、五硅烷。
7 、根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅垸的超临界流体合成方法, 其特征在于所述的原料有机硅化合物采用两种或两种以上化合物的混合物或有 机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物。
8 、根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅垸的超临界流体合成方法, 其特征在于所述的超临界流体介质为能溶解聚碳硅烷的溶剂,采用二甲苯、正 己垸、四氢呋喃、甲苯、三甲苯、乙苯、环己垸、正丁烷、正丁苯、氯仿、氯 苯、溴苯中的一种或两种或两种以上的混合物,二甲苯包括临、对、间二甲苯 及其混合物。
9 、根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法, 其特征在于反应物原料与超临界流体介质溶剂的质量比为0.3—2.0。
全文摘要
本发明公开了一种以含有硅-硅键、硅-碳键、硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料,以可溶聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质,在高压鉴中介质超临界流体状态下合成陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法。通过控制合成反应条件,可以得到所需的不同分子量、不同软化点的陶瓷先驱体聚碳硅烷。本发明方法有效地改善了传热均匀性与反应均匀性,合成时间短、合成效率高、合成收率高,产物聚碳硅烷具有较高的分子量、较高的硅氢键含量和均匀的分子量分布。可广泛应用于制备SiC纤维、SiC复合材料、高强度耐高温合金、陶瓷粘结剂、SiC薄膜、纳米线、纳米管和纳米粉等等。
文档编号C08G77/00GK101240070SQ20071003440
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者宋永才, 杨大祥 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1