专利名称：一种智能材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种生化材料及其制造方法，尤其涉及一种对温度敏感的智能 材料及其制造方法。
背景技术：
温度响应的聚合物是智能高分子材料中很大的一类。聚N-异丙基丙烯酰胺 (N-isopropylacrylamide,NIPAM)是研究最多的温度敏感的聚合物，其水溶液 的LCST (较低临界共溶温度)为31'C。它的结构与丙烯酰胺类似，因此很多 性能也与丙烯酰胺类似。与NIPAM结构类似的聚合物，如聚N-异丙基甲基丙 烯酰胺、聚N-异丙基乙基丙烯酰胺也具有LCST，表现出温度响应的特征。聚 N-异丙基甲基丙烯酰胺的LCST转变温度在39-47°C，聚N-异丙基乙基丙烯酰 胺的LCST转变温度在78°C。但上述聚丙烯酰胺类温度响应聚合物不仅价格昂 贵，而且其单体是可疑的致癌物质和神经毒素。除上述的丙烯酰胺类聚合物表现出温度敏感的特性外，聚乙烯基己内酰胺 {poly(N-vinyl caprolactam)， PVCL}、聚乙基甲基醚{ poly (vinyl methyl ether), PVME}、羟甲基丙基纤维素(methylhydroxypropylcellulose, MHPC)等聚合物 也表现出温度敏感的特性。研究表明，聚乙烯醇縮乙醛也具有温度敏感性，但现有技术对聚乙烯醇縮 乙醛的温度敏感性的研究仅限于线性的聚乙烯醇縮乙醛，因而温度敏感性以及 可调控性均受到很大的限制。发明内容本发明的目的，在于提供一种新的对温度敏感的智能材料及其制造方法。本发明的目的是这样实现的 一种智能材料，为对温度敏感的縮醛化烯醇类聚合物，所述的縮醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元的聚合物，所述的烯醇类聚合物单体单元具有以下结构:<formula>formula see original document page 5</formula>其中，X为羟基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、庚基或苯甲基；m、 n、 p、 q为自然数。
所述的縮醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元的均聚物。
所述的縮醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元的共聚物，共聚单 体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-丙烯氨基乙酸、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸 盐、二烯丙基二甲基氯化铵和季胺盐中的一种。
所述的烯醇类聚合物的聚合度为250-5000，醇解度为60-100mol%。
所述的縮醛化烯醇类聚合物为线性縮醛化烯醇类聚合物，该线性縮醛化烯 醇类聚合物在LCST温度以下溶于水，水溶液浓度控制在0.01-50 wt%。
所述的縮醛化烯醇类聚合物为交联縮醛化烯醇类聚合物，该交联縮醛化烯 醇类聚合物为凝胶。
一种智能材料的制造方法，通过醛类物质在酸催化条件下使相应的烯醇类 聚合物縮醛化而得到縮醛化烯醇类聚合物，具体步骤包括
a) 制备烯醇类聚合物并在60-9(TC的水中制成l-30wt。/。水溶液；
b) 用酸调节溶液的pH〈3;
c) 加入醛类物质，使烯醇类聚合物与醛在l-80'C下反应0.5-24小时，得 到反应产物縮醛化烯醇类聚合物；
d) 升温使反应产物縮醛化烯醇类聚合物沉淀或通过透析以得到縮醛化烯 醇类聚合物的纯化产品。
所述的醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、庚酸、苯甲醛、乙二醛、 戊二醛中的一种或几种。
所述的烯醇类聚合物的縮醛程度通过改变参加縮醛化反应的醛的用量控 制在0-80mol%。本发明的智能材料一一縮醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元 的聚合物，烯醇类聚合物是一种从醋酸乙烯酯及其衍生物、共聚物水解而得到 的水溶性聚合物。它不仅价格低廉，原料易得，而且具有良好的生物降解性、 生物相容性以及很好的成膜性、韧性，日益成为一种理想的生物医用材料。如 药物缓释系统、人工软骨材料、眼科、人工细胞微囊化、抗凝血材料、生物医 用海棉等。
本发明的智能縮醛化烯醇类聚合物可以是含乙烯醇单元的共聚物，其水溶
液的LCST可以通过起始烯醇类聚合物的分子量、縮醛程度、共聚单体的种类 和数量、溶液中的盐品种和浓度在l-90。C范围内有效调节和控制。
在相同縮醛度时，起始烯醇类聚合物的分子量越大，缩醛化烯醇类聚合物 的LCST越低；相同分子量的起始烯醇类聚合物，LCST随着縮醛度增大而降
低。许多水溶性单体都可用来与烯醇类聚合物共聚，常用的共聚单体包括丙烯 酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA) 、 N-丙烯氨基乙酸(N-acryloylglycine) 、 2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(2-aminoethylmethacrylate hydrochloride)、 二烯 丙基二甲基铵氯等带电单体。共聚不仅可以改变聚合物的LCST转变温度、强 度和灵敏度，而且还可以制备同时具有温度、pH、离子强度响应的聚合物。例 如，带羧基单元的缩醛化烯醇一丙烯酸共聚物的LCST转变与水溶液的pH有 关，羧基在碱性环境中被离子化，共聚物表现出较高的LCST，酸性介质中， 共聚物的LCST降低。
烯醇类聚合物经縮醛化改性之后在水相中表现出较低临界共溶温度 (LCST),即反相温度转变。在LCST温度以下，线性縮醛化烯醇类聚合物溶 于水，当温度升髙到LCST温度以上时则不再溶于水，而是从水中分离出来。 通常将线性縮醛化烯醇类聚合物的水溶液浓度控制在0.01-50 wt%。当温度在 l-卯。C变化时，温度响应的线性縮醛化烯醇类聚合物水溶液随着温度升高发生 反相相转变。即该聚合物在低温时溶于水，温度升高后聚合物从水中析出，由 水溶性聚合物转变为水不溶性聚合物。当温度恢复到低温时，聚合物重新溶于 水中，表现出可逆的温度响应性。
交联縮醛化烯醇类聚合物凝胶在LCST温度以下处于吸水的膨胀状态， LCST温度以上，其凝胶脱出水，体积收縮，呈脱水状态。当温度在1-90°C变化时，温度响应的交联縮醛化烯醇类聚合物凝胶随着 温度升高发生体积收縮。即该聚合物凝胶在低温时处于吸水的溶涨状态，温度 升高后，凝胶脱水，转变为收缩状态，体积减小。当温度恢复到低温时，凝胶 重新吸水溶涨，表现出可逆的温度响应性。
当温度在1-90°C变化时，温度响应的交联縮醛化烯醇类聚合物胶囊随着 温度升高，胶囊表面收縮出现孔洞。当温度恢复到低温时，胶囊表面孔洞消失， 表现出可逆的温度响应性。
縮醛化烯醇类聚合物对外来刺激的可逆响应使其在分子器件、调光材料、 生物活性物质的高效分离、酶和细胞的智能固定化以及药物控制释放等高技术 领域有广泛的应用。例如，若将药物组装在水溶的线性縮醛化烯醇类聚合物上 或包裹在縮醛化烯醇类聚合物凝胶/胶囊中时，当温度高于其LCST相转变温度 时，其线性聚合物从水相中析出聚集在指定部位；其凝胶/胶囊收縮，在指定时 间、指定部位以指定的速度释放药物，达到提高药物利用率，减小药物对身体 的毒副作用的目的。
具体实施方式
实施例1
在90mol。/。醋酸乙烯酯(VAc)与10molQ/。二烯丙基二甲基铵氯(DADMAC) 混合单体的甲醇溶液中加入0.04wtn/。的偶氮二异丁腈引发剂，70°C下聚合5小 时，制备VAc-co-DADMAC共聚物。继而滴加2M的氨氧化钠水溶液，使VAc 完全水解。水解产物用1M的HC1溶液中和后装入透析膜中透析24小时，得 到精制的乙烯醇-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(VA-co-DADMAC)。
在100g 2.5wt。/。的VA-co-DADMAC共聚物水溶液中加入2ml 37wt。/。的浓 盐酸，冰水浴中冷却后滴加0.5g乙醛，然后升温到40°C反应6小时，再加入 1M氢氧化钠水溶液中和到pH=7，反应产物装入透析膜内透析48小时得到精 制的线性縮醛化VA-co-DADMAC，为本发明的一种智能材料。经测试，其在 0.5wto/。的O.lMNaCl水溶液中LCST转变温度为37°C。
实施例2
在10Og2.5wt。/o的聚乙烯醇(聚合度为1700，水解度为99%)水溶液中加入2ml37wtM的浓盐酸，冰水浴中冷却后滴加0.25g 丁醛，室温下反应6小时， 用1M的NaOH水溶液中和后装入透析膜透析48h得到精制的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)。将PVB与聚丙烯酸(Mw=10，000)水溶液倒在平板上制成薄膜， 薄膜干燥后升温至180。C真空脱水縮聚得到化学交联的薄膜，为本发明的一种 智能材料。经测试，该薄膜的LCST转变温度为45°C，水溶液温度高于45°C 时，膜上出现微孔；温度低于45。C时，微孔消失再回复为均匀薄膜。 实施例3
在85mol。/。醋酸乙烯酯(VAc)与15mol。/。丙烯酸(AA)混合单体的甲醇 溶液中加入0.02wtM的偶氮二异丁腈引发剂，70°C下聚合5小时，制备 VAc-co-AA共聚物。继而滴加2M的氢氧化钠水溶液，使VAc完全水解。水解 产物用1M的HC1溶液中和后装入透析膜中透析24小时，得到精制的乙烯醇-丙烯酸共聚物(VA-co-AA)。
在100g 10wty。的VA-co-AA共聚物水溶液中加入2ml 37wt^的浓盐酸，冰 水浴中冷却后滴加0.2g乙醛和0.2g戊二醛，5。C下混合均匀后超声脱气10min， 然后升温到40°C反应6小时，再加入1M氢氧化钠水溶液中和到pH=7,反应 产物在去离子水中透析一周得到精制的縮醛化VA-co-AA共聚物凝胶，为本发 明的一种智能材料。经测试，该凝胶在0.2MNaCl水溶液中的LCST转变温度 为32。C， 32。C以下处于吸水状态，32°C以上凝胶脱去部分水份。
权利要求
1. 一种智能材料，其特征在于所述的智能材料为对温度敏感的缩醛化烯醇类聚合物，所述的缩醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元的聚合物，所述的烯醇类聚合物单体单元具有以下结构id="icf0001" file="A2007100368960002C1.gif" wi="63" he="33" top= "63" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，X为羟基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；Y为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基或苯甲基m、n、p、q为自然数。
2、 如权利要求1所述的智能材料，其特征在于所述的縮醛化烯醇类聚 合物是含烯醇类聚合物单体单元的均聚物。
3、 如权利要求1所述的智能材料，其特征在于所述的缩醛化烯醇类聚 合物是含烯醇类聚合物单体单元的共聚物，共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、 N-丙烯氨基乙酸、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵和 季胺盐中的一种。
4、 如权利要求1所述的智能材料，其特征在于所述的烯醇类聚合物的 聚合度为250-5000，醇解度为60-100mol%。
5、 如权利要求1所述的智能材料，其特征在于所述的缩醛化烯醇类聚 合物为线性縮醛化烯醇类聚合物，该线性縮醛化烯醇类聚合物在LCST温度以 下溶于水，水溶液浓度控制在0.01-50 wt%。
6、 如权利要求1所述的智能材料，其特征在于所述的縮醛化烯醇类聚 合物为交联縮醛化烯醇类聚合物，该交联缩醛化烯醇类聚合物为凝胶。
7、 一种智能材料的制造方法，其特征在于通过醛类物质在酸催化条件下使相应的烯醇类聚合物缩醛化而得到縮醛化烯醇类聚合物，具体步骤包括 a)制备烯醇类聚合物并在60-9(TC的水中制成l-30wt。/。水溶液；b) 用酸调节溶液的pHK3;c) 加入醛类物质，使烯醇类聚合物与醛在l-8(TC下反应0.5-24小时，得 到反应产物缩醛化烯醇类聚合物；d) 升温使反应产物縮醛化烯醇类聚合物沉淀或通过透析以得到縮醛化烯 醇类聚合物的纯化产品。
8、 如权利要求7所述的智能材料的制造方法，其特征在于所述的醛类 物质选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、庚醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种 或几种。
9、 如权利要求7所述的智能材料的制造方法，其特征在于所述的烯醇 类聚合物的縮醛程度通过改变参加縮醛化反应的醛的用量控制在0-80mo1。/0。
全文摘要
一种智能材料，为对温度敏感的缩醛化烯醇类聚合物，该缩醛化烯醇类聚合物是含烯醇类聚合物单体单元的均聚物或共聚物。一种智能材料的制造方法，通过醛类物质在酸催化条件下使相应的烯醇类聚合物缩醛化而得到缩醛化烯醇类聚合物。本发明的智能材料，当温度在1-90℃变化时，其水溶液、胶囊、微凝胶或水凝胶发生可逆的反相相转变，即该聚合物水溶液在温度升高时，由水溶性聚合物转变为水不溶性聚合物；该聚合物凝胶在温度升高时，由溶涨状态转变为收缩状态；该聚合物微胶囊在温度升高时，表面收缩出现孔洞。上述过程在温度降低后会回复到初始状态。本发明的智能材料与其他的温度敏感聚合物相比具有原料易得、生物相容性好的优点。
文档编号C08F116/00GK101230116SQ20071003689
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者红 卢, 肖惠宁, 胡福增, 许迎雪, 郑安呐 申请人:华东理工大学