专利名称：三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法。
背景技术：
十溴联苯醚为白色粉末，不溶于水及一般有机溶剂，是一种添加型高效阻燃剂。由于其含溴量高，添加量少，因而被广泛用作聚乙烯，聚丙烯，ABS树脂，聚苯醚，聚碳酸酯，聚氨酯，聚氯乙烯，环氧树脂，PBT，PET，硅橡胶和三元乙丙橡胶等高分子材料的阻燃剂，和橡胶运输带，石油加工，工业橡胶制品的阻燃添加剂。十溴联苯醚的阻燃机理是基于气相“游离基捕获”理论，即十溴联苯醚在材料燃烧的高温下会分解生成HBr，HBr会捕获·OH和·O·等游离基与其发生反应，从而达到阻燃灭火的目的。同时，产生的卤化氢等不燃性气体还可起到稀释作用，降低可燃性气体的浓度，从而对阻燃灭火发挥着协同作用。
但对于运用于航天航空，电子等领域中的加工温度极高的聚合物，如聚酰亚胺等需作阻燃处理时，由于传统的溴系阻燃剂的分解温度(345℃)低于这些材料的加工温度，因而会在如聚酰亚胺(加工温度为380～390℃)等材料的加工过程中，因不能承受高的加工温度而分解失效，起不到应有的阻燃作用，从而阻碍了溴系阻燃剂如十溴联苯醚在这些材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术存在的问题，拓展十溴联苯醚在加工温度极高的聚合物中的阻燃应用，提供一种三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法。
本发明提供的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，该方法的步骤及工艺条件为(1)将十溴联苯醚20～100份、分散剂1～20份、水100～1000份一起搅拌混合，并在搅拌速度1000～3000rpm下升温至70～80℃使之分散；(2)将三聚氰胺5～20份、37％甲醛水溶液10～60份、水50～150份一起搅拌混合，并升温至70～80℃后用碱性调节剂调节其pH值至7～9，再搅拌反应10～30分钟获三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用酸性调节剂调节pH值至3～5，搅拌反应1～4小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应1～4小时，获得白色乳状液，在这一步反应中温度保持在70～80℃，搅拌速度为1000～3000rpm；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品，以上组成份数均为重量份。
以上方法中所用的分散剂为苯乙烯马来酸酐树脂，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，吐温20，吐温40，吐温60，吐温80中的至少一种。
以上方法中所用的碱性调节剂为三乙醇胺，碳酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠中的任一种。
以上方法中所用的酸性调节剂为醋酸，盐酸，磷酸中的任一种。
本发明具有以下优点1、由于用本发明方法可在十溴联苯醚表面包覆两层阻燃性能较好的三聚氰胺甲醛树脂，因而极大的提高了该阻燃剂热稳定性能和初始分解温度(高达433℃)，使其能运用于加工温度极高的聚合物的阻燃，拓展了其应用范围。
2、由于本发明在十溴联苯醚表面采用了双层包覆，因而其致密性好，包覆更加完全，不会在与聚合物同时加工时出现包覆层破损，导致分解失效的问题。
3、由于本发明选择的包覆层——三聚氰胺甲醛树脂具有固化速度快，形成包膜的拉伸、压缩强度高，耐水性好，因而不仅使加工过程简便，条件易于控制，而且所获得的阻燃颗粒耐受加工性能好。
4、由于本发明选择的包覆层——三聚氰胺甲醛树脂与大多数塑料相容性较好，因而不会对基体材料的综合性能带来影响。
5、由于本发明制备的阻燃剂平均粒径只有5μm左右，因而添加到树脂中也不会影响基体材料原有性能。
本附图为十溴联苯醚阻燃剂包覆前后的粒度统计图，具体是用Malvern Tnstruments生产的Mastersizer 2000激光粒度统计仪测定。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
另外，需要说明的是，以下实施例所用份数均为重量份。
实施例1(1)将十溴联苯醚20kg、苯乙烯马来酸酐树脂0.5kg、吐温20 0.5kg、水100kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度3000rpm下升温至80℃使之分散；(2)将三聚氰胺15kg、37％甲醛水溶液50kg、水80kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至80℃后用碳酸钠调节其pH值至8，再搅拌反应10分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用醋酸调节pH值至5，在保持温度80℃，搅拌速度为3000rpm下搅拌反应2小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应3小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为433.5℃。
实施例2(1)将十溴联苯醚100kg、聚乙烯醇10kg、吐温60 10kg、水100kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度1000rpm下升温至70℃使之分散；(2)将三聚氰胺20kg、37％甲醛水溶液60kg、水150kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至70℃后用氢氧化钠调节其pH值至9，再搅拌反应30分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用盐酸调节pH值至3，在保持温度70℃，搅拌速度为1000rpm下搅拌反应1小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应4小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为382℃。
实施例3(1)将十溴联苯醚40kg、吐温80 5kg、吐温40 7kg、水450kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度2500rpm下升温至80℃使之分散；(2)将三聚氰胺5kg、37％甲醛水溶液10kg、水50kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至80℃后用碳酸氢钠调节其pH值至7，再搅拌反应10分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用醋酸调节pH值至4，在保持温度80℃，搅拌速度为2500rpm下搅拌反应3小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应2小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为399.1℃。
实施例4(1)将十溴联苯醚70kg、十二烷基硫酸钠10kg、水800kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度1500rpm下升温至75℃使之分散；(2)将三聚氰胺10kg、37％甲醛水溶液35kg、水120kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至75℃后用三乙醇胺调节其pH值至8，再搅拌反应20分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用磷酸调节pH值至4，在保持温度75℃，搅拌速度为1500rpm下搅拌反应4小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应1小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为405℃。
实施例5(1)将十溴联苯醚25kg、聚乙烯醇8kg、水1000kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度2000rpm下升温至70℃使之分散；(2)将三聚氰胺8kg、37％甲醛水溶液30kg、水100kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至70℃后用碳酸氢钠调节其pH值至7，再搅拌反应15分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用磷酸调节pH值至3，在保持温度70℃，搅拌速度为2000rpm下搅拌反应1小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应3小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为410℃。
实施例6(1)将十溴联苯醚90kg、吐温80 15kg、水900kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度3000rpm下升温至75℃使之分散；(2)将三聚氰胺17kg、37％甲醛水溶液45kg、水75kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至75℃后用氢氧化钠调节其pH值至8，再搅拌反应25分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用盐酸调节pH值至5，在保持温度75℃，搅拌速度为3000rpm下搅拌反应2小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应2小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为397℃。
实施例7(1)将十溴联苯醚50kg、苯乙烯马来酸酐树脂5kg、水300kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中，在搅拌速度2500rpm下升温至75℃使之分散；(2)将三聚氰胺9kg、37％甲醛水溶液20kg、水140kg一起加入带搅拌器、温度计的反应釜中搅拌混合，当温度升至75℃后用三乙醇胺调节其pH值至9，再搅拌反应20分钟获透明三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物平均分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用醋酸调节pH值至4，在保持温度75℃，搅拌速度为2500rpm下搅拌反应3小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应4小时，获得白色乳状液；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品。
该产品的初始热分解温度为435℃。
权利要求
1.一种三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，该方法的步骤及工艺条件为(1)将十溴联苯醚20～100份、分散剂1～20份、水100～1000份一起搅拌混合，并在搅拌速度1000～3000rpm下升温至70～80℃使之分散；(2)将三聚氰胺5～20份、37％甲醛水溶液10～60份、水50～150份一起搅拌混合，并升温至70～80℃后用碱性调节剂调节其pH值至7～9，再搅拌反应10～30分钟获三聚氰胺甲醛树脂预聚物；(3)将第(2)步得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚物分为两份，将其中一份加入到第(1)步所得分散液中混合，然后用酸性调节剂调节pH值至3～5，搅拌反应1～4小时后再将另外一份三聚氰胺甲醛预聚物加入，再反应1～4小时，获得白色乳状液，在这一步反应中温度保持在70～80℃，搅拌速度为1000～3000rpm；(4)将上述乳状液经过滤或离心分离、干燥后获得白色粉状产品，以上组成份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，其特征在于所用的分散剂为苯乙烯马来酸酐树脂，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，吐温20，吐温40，吐温60，吐温80中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，其特征在于所用的碱性调节剂为三乙醇胺，碳酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，其特征在于所用的酸性调节剂为醋酸，盐酸，磷酸中的任一种。
5.根据权利要求3所述的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，其特征在于所用的酸性调节剂为醋酸，盐酸，磷酸中的任一种。
全文摘要
本发明公开的三聚氰胺甲醛树脂双层包覆十溴联苯醚的制备方法，是先分别将十溴联苯醚20～100份、分散剂1～20份、水100～1000份或三聚氰胺5～20份、37％甲醛水溶液10～60份、水50～150份在pH值为7～9条件下，一起搅拌混合制备分散液或三聚氰胺甲醛树脂预聚物，然后将预聚物分为两份，将其中一份加入到分散液中混合，再后调节pH值至3～5，搅拌反应1～4小时后再将另外一份预聚物加入，再反应1～4小时，获得白色乳状液，最后将乳状液分离、干燥后获得白色粉状产品。本发明方法制备的阻燃剂致密性好，初始分解温度高，形成包膜的拉伸、压缩强度高，耐水性好，可作为加工温度极高的聚合物的添加型阻燃剂，拓展了十溴联苯醚的应用范围。
文档编号C08K5/06GK101045779SQ200710048900
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者杨鸣波, 罗文君, 杨伟, 蒋舒, 谢邦互, 冯建民 申请人:四川大学