专利名称：一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及环氧树脂，特别是一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法。
技术背景液晶高分子材料具有强度高、模量高、耐温性好以及线膨胀系数小的特点，在航空、 航天、电子、化工领域获得了重要应用。热固性液晶高分子是在热致液晶高分子的基础 上发展起来的又一类新型液晶高分子材料，它兼有小分子液晶和液晶高分子的特点未 固化交联前液晶态粘度低，易加工，固化交联后形成体形高分子，由此克服热致性液晶 高分子在取向垂直方向强度差的缺点。液晶环氧树脂是热固性液晶高分子中重要的一类， 其环氧基团和固化剂的反应机理明确、容易控制，可以通过改变环氧化合物和固化剂的 结构来制备具有不同性能的聚合物交联网络，以满足不同应用需求。在以往的研究中发现液晶环氧树脂的固化反应如果是在液晶相温度下进行，介晶 基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，固化反应可使这种有序不可逆地固定下来， 即有序结构被"冻结"在网络中；如果固化反应在各向同性温度下进行，介晶基元无序 排列，主要形成无定形网络。所以为了得到高性能的液晶环氧固化物，液晶环氧树脂固 化反应应当在液晶相温度区间的低端进行。但是目前报道的绝大部分液晶环氧单体熔点 较高，即使在液晶相温度的低端固化，固化反应速度仍然非常迅速，分子链来不及充分 调整，既不利于形成高有序度的液晶环氧固化物，也使固化反应难于控制。文献Mol Cryst LiqCryst， 2006， 452(1) : 3-9报道了一种较低熔点的液晶环氧树脂，其熔点低至53。C， 但它只是一种呈现单向性的液晶环氧树脂，其液晶态稳定性最大样品的液晶相稳定温度 范围A7为3(TC，但是其熔点又高至125°C;文献JPolymSci Part APolymChem, 2001， 39 (16) : 2847报道合成了含有萘级联苯结构的液晶环氧树脂，其熔点低至IITC，但 是其液晶相稳定温度范围A7仅为16T:，即液晶稳定性低；美国专利US 4764581报道 的也是单向性的液晶环氧树脂。上述文献报道的液晶环氧树脂显然都不适应于强度高、模量高、耐温性好以及线膨 胀系数小的液晶环氧树脂材料的制备。因此合成低熔点，同时液晶稳定性高的液晶环氧 树脂十分必要。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法，该液 晶环氧树脂熔点低，同时液晶稳定性高。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是 一种低熔点液晶环氧树脂，具有如下 <formula>formula see original document page 5</formula>IV该式中y = 1 3， / = 2 4。该化合物熔点为58. 5 78.9°C，清亮点为87.2 135. 1°C，液晶相温度范围△ T为 28. 7 56. 3°C。以下I IV各式中历、/7的数值范围与此相同。本发明一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其歩骤包括第一步，按1摩尔苯磺酰氯:200 500毫升三氯甲垸的比例，将苯磺酰氯在反应容 器中溶于三氯甲烷，搅拌均匀后冷却至-10 5。C，再按摩尔比为苯磺酰氯:烯烃基二醇单 醚:吡啶=1:1 2:1 5的配料比，将烯烃基二醇单醚与吡啶混合均匀滴入上述反应容器 中，维持滴加温度在-10 5r，滴完后维持低温-10 1(TC反应2 24小时，然后减压蒸 馏，得有如下结构式的产物I ;<formula>formula see original document page 5</formula>第二步，按摩尔比为产物I :对羟基苯甲酸乙酯K2C0产1:1 2:2 10， 2 5毫升丙 酮l克K2C03的比例进行配料，在反应容器中将产物I与对羟基苯甲酸乙酯溶于丙酮中， 在K2C03作用下回流反应24 48小时，滤去固体并在40'C下将溶剂丙酮减压蒸出，然后 再按O. 1摩尔产物I: 50 200毫升乙醇-水溶液的比例，加入组分质量比为氢氧化钾 乙醇:水二2:10:10的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀 盐酸酸化至pH:3，然后再滤出固体产物，经乙醇重结晶得有如下结构式的产物II;CH2=CH"fCH2)jnCKCH2^0II第三步，在反应容器中将产物II加入过量S0Cl2进行酰氯化，即室温下反应1 6小 时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于lMPa7(TC条件下真空蒸出多余的S0C12，然后按 摩尔比为产物II:邻甲基对苯二酚吡啶=1:0. 2 0. 5: 1 3的配料，在-20 10。C下滴入 邻甲基对苯二酚的吡咬溶液，在20 6(TC反应12 48小时，得有如下结构式的产物III;<formula>formula see original document page 5</formula>
第四步，将产物in用苯系芳烃或卣代烷烃类有机溶剂溶解，然后加入过氧化剂在o
7(TC反应10 50小时，产物III与过氧化剂的摩尔比为1: 2 8,用重量百分比浓度5%Na2S03 水溶液洗涤，分液后留下有机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得 有如下结构式的最终产品低熔点液晶环氧树脂IV;<formula>formula see original document page 6</formula>上述产物i 、产物ii和产物m的摩尔量均以苯磺酰氯计。在上述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法中，产物i、产物ii及产物m的合成反 应以及产物in的氧化反应都是常规有机合成反应方法。在上述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法中第一步中所述烯烃基二醇单醚具有如下的化学式，<formula>formula see original document page 6</formula>V式中，<formula>formula see original document page 6</formula>第四步中所述苯系芳烃或卤代烷烃类有机溶剂为甲苯、三氯甲垸或二氯甲烷。 第四步中所述过氧化试剂为过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧苯甲酸或间氯代过氧苯甲酸。本发明的低熔点液晶环氧树脂被用于电子封装材料、高抗冲表面涂层材料领域。本发明的有益效果是本发明的低熔点液晶环氧树脂与已有文献报道的液晶环氧树 脂相比，具有如下特点，1. 本发明的液晶环氧树脂具有更低的熔点，同时具有高的液晶稳定性，其熔点低于IO(TC，液晶相温度范围A 7为28.7 56.3°C,高达56.3'C，因此易于控制其与固化剂 的固化反应，克服了高温固化的缺陷，由此制得高性能电子封装材料和高抗冲涂层材料。2. 本发明低熔点液晶环氧树脂的合成方法与已有液晶环氧树脂的合成方法相比，具 有反应机理明确、产率高达50 70%、产品分子量分布单一且产品容易纯化的优点。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是实施例1中最终产物的差示扫描量热分析图。图2是实施例1中最终产物的氢原子核磁共振波谱图。
具体实施方式
实施例1第一步，将0.05摩尔苯磺酰氯，IO毫升三氯甲烷加入到三口瓶中，搅拌均匀冷却 至0°C，另将0. 05摩尔乙二醇单烯丙基醚与0. 05摩尔吡啶混合均匀，滴入上述三口瓶 中，维持滴加温度在0 5r，滴完后维持8 i(TC反应5小时，然后经过减压蒸馏，得 0. 05摩尔产物I ，为浅黄色透明液体。第二步，在三口瓶中将第一步制得的0. 05摩尔产物I与0. 05摩尔对羟基苯甲酸乙 酯溶于70毫升丙酮中，在O. l摩尔即14克碳酸钾作用下回流反应24小时，滤去固体并 在4(TC下将溶剂丙酮减压蒸出，然后加入25毫升质量比为氢氧化钾乙醇水=2:10:10 的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至Ph=3， 然后再滤出固体产物，用30毫升乙醇重结晶后得白色片状晶体0. 05摩尔产物II 。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的0.05摩尔产物II和40毫升S0Cl2进行酰氯 化，于室温下反应l小时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于lMPa7(TC条件下真空蒸出 多余的S0C12，在-2(TC下滴入0. 01摩尔邻甲基对苯二酚和0. 15摩尔吡啶形成的溶液， 在30。C下反应24小时，制得0.05摩尔产物m，为灰色针状晶体。第四步，将第三步制得的0.05摩尔产物III溶解到200毫升三氯甲垸中，再加入O. 1 摩尔过氧化环己酮，40'C下反应40小时，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗涤，分液后 留下有机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得历=1，/ =2的最终产 品低熔点液晶环氧树脂IV，为白色粉末，总产率35%。图1为本实施例最终产品的升降温差示扫描量热分析曲线，测试仪器为PE公司 Diamond热补偿差示扫描量热仪，升降温速率1(TC/分钟，Nj呆护，其熔点为78.7'C， 清亮点为133.9'C，降温时132'C进入液晶态，液晶态一直保留到O'C。图2为本实施例 最终产品的氢原子核磁共振波谱图，测试仪器为Bruker公司Avance400型，溶剂为CDC13， 内标TMS:2.2 (3H， CH3); 2.65,2.8 (4H，环氧CH2); 3.2 (2H，环氧CH); 3.5 (2H，环 氧丙基CH2); 3.95 (6H，环氧丙基与乙氧基CH2); 4.2 (4H，乙氧基CH2); 7.0,8.2 (8H， 酸苯环H); 7.1,7.15,7.2 (3H，酚苯环H)。这些说明本实施例最终产品IV具有高纯度。 实施例2第一步，将0.05摩尔苯磺酰氯，25毫升三氯甲烷加入到三口瓶中，搅拌均匀冷却 至-2。C，另将0. 1摩尔乙二醇单烯戊基醚与0. 25摩尔吡啶混合均匀，滴入上述三口瓶中， 维持滴加温度在-2 (TC，滴完后维持8 1(TC反应2小时，然后经过减压蒸馏，得0.05 摩尔产物I，为浅黄色透明液体。第二步，在三口瓶中将第一步制得的0. 05摩尔产物I与0. 1摩尔对羟基苯甲酸乙酯 溶于350毫升丙酮中，在0.5摩尔即70克碳酸钾作用下回流反应30小时，滤去固体并 在40。C下将溶剂丙酮减压蒸出，然后加入100毫升质量比为氢氧化钾乙醇水=2:10:10 的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至Ph=3， 然后再滤出固体产物，用25毫升乙醇重结晶后得白色片状晶体0. 05摩尔产物II 。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的0.05摩尔产物II和50毫升S0Cl2进行酰氯 化，于室温下反应3小时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于1MPa7(TC条件下真空蒸出 多余的S0C12，在-l(TC下滴入0. 025摩尔邻甲基对苯二酚和0. 15摩尔吡啶形成的溶液，
在25。C下反应48小时，制得0.05摩尔产物m，为灰色针状晶体。第四步，将第三步制得的0.05摩尔产物III全部溶解到三氯甲垸中，再加入0.2摩尔 过氧化丁酮，25'C下反应50小时，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗涤，分液后留下有 机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得;》=2,/7=2的最终产品低熔 点液晶环氧树脂IV，为白色粉末，总产率58%。本实施例最终产品的差示扫描量热分析数据:熔点为67.8°C，清亮点为107.2°C。本 实施例最终产品的氢原子核磁共振波谱结果1.29, 1.42 (4H，戊基3碳aU; 1. 71 (4H， 戊基4碳CH2); 2.35 (3H，酚甲基CH3); 2.38， 2.63 (4H，环氧基CH2); 2.53 (2H，环 氧基CH); 3. 94 (低戊基5碳CH2); 7. 03 (4H，酸苯环)；7. 10 (4H，酚苯环)；8. 03 (4H， 酸苯环)，溶剂为CDCl3。 实施例3第一步，将O. l摩尔苯磺酰氯，50毫升三氯甲垸加入到三口瓶中，搅拌均匀冷却至 -3。C，另将O. l摩尔丙二醇单烯戊基醚与0.3摩尔吡啶混合均匀，滴入上述三口瓶中， 维持滴加温度在-3 -1°C ，滴完后维持8 1(TC反应6小时，然后经过减压蒸馏，得0. 1 摩尔产物I ，为浅黄色透明液体。第二步，在三口瓶中将第一步制得的0. 1摩尔产物I与0, 1摩尔对羟基苯甲酸乙酯 溶于170毫升丙酮中，在0.6摩尔即85克碳酸钾作用下回流反应24小时，滤去固体并 在4(TC下将溶剂丙酮减压蒸出，然后加入160毫升质量比为氢氧化钾乙醇:水二2:10:10 的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀盐酸酸化至Ph=3， 然后再滤出固体产物，用50毫升乙醇重结晶后得白色片状晶体0. 1摩尔产物II。第三步，在三口瓶中加入第二步制得的O. l摩尔产物II和40毫升SOCl2进行酰氯化， 于室温下反应6小时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于1MPa7(TC条件下真空蒸出多余 的S0C12,在l(TC下滴入0. 025摩尔邻甲基对苯二酚和0.15摩尔吡啶形成的溶液，在60°C 下反应12小时，制得o. i摩尔产物m，为灰色针状晶体。第四步，将第三步制得的O. 1摩尔产物III全部溶解到二氯甲垸中，再加入0.25摩尔 间氯代过氧苯甲酸，2(TC下反应12小时，用100毫升5wt% Na2S03水溶液洗涤，分液后 留下有机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得/ =3,/7=3的最终产 品低熔点液晶环氧树脂IV,为白色粉末，总产率69%。本实施例最终产品的差示扫描量 热分析数据熔点为67.4'C，清亮点为106.3'C。 实施例4~16除表1中所列实施例4 16的各个合成步骤中的反应条件参数和试剂有所不同之外， 其他步骤均同实施例1。表1中，肌/7值为化学式V和化学式IV中的yz/， /7值，并且两式的肌/7值相同；第 一步反应条件参数为滴加温度/反应温度/反应时间；第二步反应条件参数为回流反 应时间；第三步反应条件参数为酰氯化反应时间/反应温度/反应时间；第四步反应试 剂为过氧化剂种类/产物ni与过氧化剂的摩尔比/溶剂/氧化反应温度/氧化反应时间；总产率为干燥得最终产品IV的总产率；熔点和清亮点均为升温过程测量数据。表中h代 表小时。表l实施例4 16的各个合成步骤中的反应条件参数、试剂及结果实施第一步第二步例m,n第三步第四步总产率熔点清亮点间氯代过氧苯41,2—2°C/0~2°C/2h24h2h/20。C/48h甲酸/3/二氯甲 烷/25。C/36h 过氧化丁酮/4/65%78.7°C133.9°C1，2-3---rC/0~2°C/2h24hlh/30°C724h二氯甲烷/40'C /50h 过氧化环己酮67%77.9 °C134,2°C61,2-2'-0°C/0~2°C/2h24hlh/20°C/24h/3/二氯甲烷/70 。C/12h 间氯代过氧苯60%78.9°C135.1'C2，2一2。C/0 2。C/10h24hlh/30°C/24h甲酸/3/二氯甲 烷/0。C/50h 过氧化丁酮/4/61%72.6 °C117.5°C82，2--rc/o 2。c纖48h2h/25°C/36h二氯甲烷/40'C /24h 过氧化环己酮56%71.9。C118.2°C92，3-2--0°C/0~2°C/6h48h2h/20°G/36h/2/二氯甲垸/40 。C线 间氯代过氧苯55%66.3 °C108.5 °C102,4-10~-5-C/0~2XJ/12 仁36h6固。C/12h甲酸/2/二氯甲57%63.5°C97.2°C烷/25'C/24h 过氧化r酮/3/112，3-3-"rC/0~2°C/6h24h6h/60°C/18h二氯甲烷/4(TC /24h 过氧化环己酮58%64.8 °C97.5 °C22，3-2--0°C/0~2°C/6h24h6h/60°G/18h/2.5/二氯甲烷 /40。C/12h 过氧化环己酮69%65. rc96.7 °C133'2-2--0°C/0~2°C/18h36h6h/60。C/24h/2.5/二氯甲烷 /70。C/12h 间氯代过氧苯620/o68.7 °C113.8°C143'2-5'--2°C/0~2°C/18h36h6h/60°C/24h甲酸/2/三氯甲 烷/70。C/12h 过氧化r酮/4/69%67.4 °C106.3°C153',2-3'一rC/0 2。C/18h36h6h/60°G/24h二氯甲烷/70'C /24h 间氯代过氧苯58%67.8 °C107.2°C163',4-5'--2°C/0~2°C/24h36h6,。C/24h甲酸/2.5/二氯甲 烷/25。C/24h 过氧化环己酮57%58.5 °C87.2 °C171,,20 3。C/8~10°C/24h48h6固。C飾/8/二氯甲烷 /10°C/50h50%79.5°C133.rc以上各实施例中，产物I、产物II、产物III和最终产品W的化学结构式均为上面发明内容中所示；产物i、产物n和产物m的摩尔量均以苯磺酰氯计；所述配比未特别说明之处均为摩尔比。
权利要求
1. 一种低熔点液晶环氧树脂，其特征在于具有如下的化学结构式IV:CH厂CH"fCH2kO"fCH2^0~(f 、)~C一O~、)~0—C~(f 、)~~0~fCH2^0~tCH2^jCH—CH2该式中/B = 1 3， /7 = 2 4。
2.权利要求1所述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于步骤包括 第一步，按1摩尔苯磺酰氯:200 500毫升三氯甲烷的比例，将苯磺酰氯在反应容 器中溶于三氯甲烷，搅拌均匀后冷却至-10 5'C，再按摩尔比为苯磺酰氯:烯烃基二醇单 醚:吡啶=1:1 2:1 5的配料比，将烯烃基二醇单醚与吡啶混合均匀滴入上述反应容器 中，维持滴加温度在-10 5t:，滴完后维持低温-10 1(TC反应2 24小时，然后减压蒸 馏，得有如下结构式的产物I ;第二步，按摩尔比为产物I :对羟基苯甲酸乙酯K2C0:,二1:1 2:2 10， 2 5毫升丙 酮l克K2C03的比例进行配料，在反应容器中将产物I与对羟基苯甲酸乙酯溶于丙酮中， 在K2C03作用下回流反应24 48小时，滤去固体并在4(TC下将溶剂丙酮减压蒸出，然后 再按0. 1摩尔产物I : 50 200毫升乙醇-水溶液的比例，加入组分质量比为氢氧化钾 乙醇水=2:10:10的溶有氢氧化钾的乙醇-水溶液，在回流温度下反应至透明，再经稀 盐酸酸化至pl^3，然后再滤出固体产物，经乙醇重结晶得有如下结构式的产物II;第三步，在反应容器中将产物II加入过量S0Cl2进行酰氯化，即室温下反应1 6小 时，再在带搅拌的减压蒸馏装置中，于1MPa7(TC条件下真空蒸出多余的S0C12，然后按 摩尔比为产物II:邻甲基对苯二酚吡啶=1:0. 2 0. 5:1 3的配料，在-20 l(TC下滴入 邻甲基对苯二酚的吡淀溶液，在20 6(TC反应12 48小时，得有如下结构式的产物III;<formula>formula see original document page 2</formula> 第四步，将产物m用苯系芳烃或卤代垸烃类有机溶剂溶解，然后加入过氧化剂在o 70 °C反应10 50小时，产物III与过氧化剂的摩尔比为1:2 8 ，用重量百分比浓度5%Na2S03 水溶液洗涤，分液后留下有机相，再减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇洗涤，干燥，制得 有如下结构式的最终产品低熔点液晶环氧树脂IV;<formula>formula see original document page 3</formula> IV上述产物i 、产物n和产物ni的摩尔量均以苯磺酰氯计。
3. 根据权利要求2所述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于第一步 中所述烯烃基二醇单醚具有如下的化学式，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，ffl = 1 3， " = 2 4。
4. 根据权利要求2所述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于第四歩 中所述苯系芳烃或卤代烷烃类有机溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯甲垸。
5. 根据权利要求2所述一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，其特征在于第四歩中所述过氧化试剂为过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧苯甲酸或间氯代过氧苯甲酸。
全文摘要
本发明一种低熔点液晶环氧树脂及其合成方法涉及环氧树脂。它具有如下的化学结构式(如图)该式中m＝1～3，n＝2～4。其熔点为58.5～78.9℃，清亮点为87.2～135.1℃，液晶相温度范围ΔT为28.7～56.3℃，具有更低的熔点，同时具有高的液晶稳定性；其合成方法的反应机理明确、产率高达50～70％、产品分子量分布单一且产品容易纯化。
文档编号C08G59/00GK101121890SQ20071005953
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者刘国栋, 博 周, 张留成, 高俊刚 申请人:河北工业大学