专利名称：高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法，特别涉及制备高取代度低粘度聚阴离子纤维素的方法，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
聚阴离子纤维素，简称PAC，是一种水溶性纤维素醚。它是经过碱化、醚化后在纤维素分子链上引入羧甲基钠基团，属于离子型纤维素醚，具有增稠、分散、成膜、黏结和保护胶体等特性，广泛用于石油钻井、纺织、印染、涂料、建材、造纸、食品、污水处理及日化、医药等领域。
聚阴离子纤维素与羧甲基纤维素的结构基本相同，只是取代基分布更均匀。羧甲基纤维素一般采用水媒法或低浴比的溶媒法生产，醚化剂利用率低，取代基分布不均匀，取代度一般小于1。专利CN1136569、CN1206563、DE423955报道了采用不同原料和溶剂，用捏合法制备羧甲基纤维素的方法。专利US4306061公开了以丙酮为溶剂，加入硼砂提高取代均匀性的淤浆法制备羧甲基纤维素的方法。
纤维素醚的工艺性能还取决于其溶液的粘度。低粘度的PAC在石油钻井中可作降滤失剂，也可用于酸奶等食品中。文献中报道的方法都是先制成高粘度的纤维素醚，再氧化降解成低粘的纤维素醚。专利CN1334822A公开了将高粘纤维素醚用过氧化氢氧化降解制备低粘性纤维素醚的方法。该法将高粘纤维素醚与过氧化氢水溶液在温度为65～125℃进行强烈混合，然后将此混合物在65～125℃维持运动直至至少90％的过氧化氢消耗。专利CN1490336A以碱溶液浸渍竹浆，淤浆法醚化，再用过氧化氢氧化降粘。
本发明采用淤浆法，在反应过程中同时降粘，操作简单，产物具有高取代度和低粘度的特点。
发明内容
本发明的目的是通过提出一种在反应过程中直接降粘的淤浆法生产工艺，在碱化过程和醚化过程中同时进行氧化降解反应，以制备具有高取代度和低粘度的聚阴离子纤维素产品，同时简化生产流程，提高生产效率，易于控制。
本发明的技术方案为1)纤维素的活化降解在10～25℃温度下，向氢氧化钠/有机溶剂混合体系中加入氧化剂，然后加入纤维素，于5～35℃温度下进行活化反应；其中纤维素与有机溶剂质量比为1∶8～15，有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇等，有机溶剂的质量浓度不小于80％；纤维素与氧化剂质量比为1∶0～0.1，氧化剂可以是过氧化氢、次氯酸、次氯酸盐等；纤维素与氢氧化钠的质量比为1∶0.49～1.23，活化时间0.5～3.0小时。
2)降解反应与分阶段醚化反应活化反应结束后加入醚化剂，醚化反应分为两阶段进行，第一阶段反应温度为45～70℃，反应时间30～180分钟，第二阶段反应温度为65～80℃，反应时间20～100分钟；其中所用醚化剂为质量浓度40％～60％的氯乙酸/有机溶剂的混合溶液；纤维素与作为醚化剂的氯乙酸的质量比为1∶0.7～1.52。
3)中和反应醚化反应结束后，加入中和试剂进行中和反应；所使用的中和试剂为盐酸/有机溶剂或冰醋酸/有机溶剂混合体系。
4)沉淀洗涤反应结束后将反应物放入离心机离心，然后进行洗涤、离心，最后放入真空烘箱中于80℃下烘干，防潮保存；产品取代度为1.16～1.3，2％水溶液粘度小于200mPa·s。
本发明的发明点为1)通过淤浆法制备具有高取代度和低粘度的聚阴离子纤维素；2)在反应体系中预先加入氧化剂，在反应进行过程中同时降粘，简化反应过程，易于操作。
本发明的有益效果为1)改善产品的性能指标，获得具有高取代度和低粘度的产品，可以更好地应用于石油钻井液、食品加工、造纸等领域；2)本发明具有实际工业价值，在反应过程中同时降粘，可以简化反应过程，节约生产成本，缩短制备周期，降低能耗，易于操作。
具体实施例以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
实施例1在搅拌条件下，将40g氢氧化钠加入到700g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，于15℃的温度下，加入1.0g过氧化氢，然后加入聚合度为936的棉纤维素60g，于20℃下反应60分钟；加入90g含有50％氯乙酸的氯乙酸/异丙醇混合溶液，升温至60℃反应40分钟，再升温至75℃反应60分钟；反应结束后，将反应体系冷却至30℃，用冰醋酸/异丙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥；防潮保存。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为1.21，2％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为50mPas。
实施例2在搅拌条件下，将40g氢氧化钠加入到600g质量浓度为90％的乙醇/水溶液中，于20℃的温度下，加入0.5g过氧化氢，然后加入聚合度为936的棉纤维素70g，于25℃下反应100分钟，加入105g含有55％氯乙酸的氯乙酸/乙醇混合溶液，升温至55℃反应60分钟，再升温至78℃反应40分钟；反应结束后，将反应体系冷却至25℃，用盐酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥；防潮保存。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为1.16，2％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为45mPas。
实施例3在搅拌条件下，将55g氢氧化钠加入到550g质量浓度为85％的异丙醇/乙醇溶液中，于18℃的温度下，加入0.75g过氧化氢，然后加入聚合度为1150的木纤维素60g，于30℃下反应90分钟，加入116g含有58％氯乙酸的氯乙酸/异丙醇/乙醇混合溶液，升温至65℃反应40分钟，再升温至70℃反应60分钟；反应结束后，将反应体系冷却至35℃，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥；防潮保存。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为1.29，2％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为145mPas。
权利要求
1.高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于制备方法分为四步进行，反应进行过程中同时降粘第一步为纤维素活化与降解，以有机溶剂-碱金属氢氧化物使纤维素活化，以氧化剂使纤维素降解；第二步为醚化与降解反应，加入醚化剂进行醚化反应。因为氧化剂的存在，降解反应与醚化反应同时进行；第三步为中和反应，用醋酸或盐酸中和体系中的碱；第四步为沉淀洗涤，将产物离心、洗涤、干燥。
2.根据权利要求书1所述的一种高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法，该发明的第一步，其特征在于将氧化剂加入到氢氧化钠/有机溶剂混合体系中，然后加入纤维素。纤维素可以是棉纤维素或木纤维素，聚合度范围在801～1300。
3.根据权利要求书2，其中纤维素与有机溶剂质量比为1∶8～15，有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇等，有机溶剂的质量浓度不小于80％。
4.根据权利要求书2，纤维素与氧化剂质量比为1∶0～0.1，氧化剂可以是过氧化氢、次氯酸、次氯酸盐等，加入氧化剂时体系温度为10～25℃。
5.根据权利要求书2，纤维素与碱金属氢氧化物的质量比为1∶0.49～1.23，活化时间0.5～3.0小时，温度5～35℃。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
6.根据权利要求书1所述的一种高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法，该发明的第二步，其特征在于加入醚化剂后，醚化反应分阶段进行。第一阶段反应温度为45～70℃，反应时间30～180分钟，第二阶段反应温度为65～80℃，反应时间20～100分钟；其特征还在于所用醚化剂为质量浓度40％～60％的氯乙酸/有机溶剂的混合溶液；纤维素与作为醚化剂的氯乙酸的质量比为1∶0.7～1.52。
7.根据权利要求书1所述的一种高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法，该发明的第三步，其特征在于所使用的中和试剂为盐酸/有机溶剂或冰醋酸/有机溶剂混合体系。
全文摘要
本发明涉及一种高取代度低粘度聚阴离子纤维素的制备方法，特别属于高分子化学技术领域。其技术方案可分为四个反应步骤进行纤维素的活化反应，两阶段醚化反应，中和反应，沉淀洗涤。本发明的发明点在于在反应体系中预先加入氧化剂，通过采用淤浆法在反应进行过程中同时降粘，可以制备同时具有高取代度和低粘度的聚阴离子纤维素。本发明的实际意义在于，可以获得具有高取代度和低粘度的聚阴离子纤维素产品，更好地应用于石油钻井液、食品加工、造纸等领域；同时本发明具有实际工业价值，在反应过程中同时降粘，可以简化反应过程，节约生产成本，缩短制备周期，降低能耗。
文档编号C08B11/20GK101033257SQ20071006429
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月9日 优先权日2007年3月9日
发明者邵自强, 王飞俊, 王文俊 申请人:北京理工大学