一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制备方法

专利名称：：一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制备方法，特别是一种具有星型结构的高分子量(Mw^300000)苯乙烯系聚合物及其制备方法。
背景技术：
：人们很早就采用阴离子聚合方法合成了聚苯乙烯，产物中就含有少量的高分子量聚苯乙烯，但直到近年来以高分子量聚苯乙烯为目的聚合物的系统合成才逐渐被开发出来。如南京大学化学系在常温、常压和有惰性气体的条件下，采用苯-苯乙烯-正丁基敏少量THF)体系合成了分子量范围在5002X1()S之间的窄分布聚苯乙烯。制备高分子量苯乙烯时，采用先加入苯乙烯、苯，接着用正丁基锂溶液预滴，加入少量THF，再次预滴，最后加入计算量正丁基锂溶液的加料顺序(《石油化工》1991,20(11):760-764)。US4925899、US5130377、CN85100418报道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为多形态或称多模态，聚合物中共轭二烯烃含量大于5%。制备时不仅引发剂分2次以上加入，单体更是分49次加入，聚合反应阶段时间长，工艺过程复杂，而且因多次加入单体和引发剂会无可避免地给聚合系统带入杂质，使部分活性链失活，影响聚合物的质量和性能。为了简化合成工艺，提高聚合物质量，CN1241582A公开了一种通过一次加入引发剂、4次加入单体制备出含有一个无规渐变段的单形态三臂星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法。采用上述方法制备的共聚物具有很高的冲击强度、良好的透光率和制品的耐环境开裂性，特别适合于包装领域。但聚合物分子量相对较小为150000~220000。从现有合成技术可以看出，目前采用阴离子聚合合成的丁苯共聚物分子量均相对较小，一般在300000以下，而且聚合物中共轭二烯烃含量一般大于5%。而采用阴离子聚合合成的高分子量聚苯乙烯主要是线性结构，单体及引发剂均为一次加入，聚合物中不含有共轭二烯烃。控制聚合体系中的杂质是合成高分子量苯乙烯系聚合物的关键问题。由于合成高分子量苯乙烯系聚合物所用的引发剂的量比合成一般聚合物所用的引发剂的量要小，一方面聚合速度会变小,另外杂质的影响会进一歩增大，因此对聚合条件的要求更为苛刻。并且，在高分子量苯乙烯系聚合物的后加工过程中，由于其粘度大，熔体流动速率小，加工困难，因此一般要将高分子量苯乙烯系聚合物与其他小分子量聚合物共混，减小粘度，以便于加工。
发明内容本发明的目的在于提供一种方法，通过控制阴离子聚合反应时间(或单体转化率)及引发剂加入方式来调节高分子量苯乙烯系聚合物的分子量大小及其分布，然后采用偶合法得到星型聚合物。采用上述阴离子偶合法合成的星型高分子量产物可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。本发明提供了一种具有星型结构的末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，这种聚合物具有很好的加工性能、透光率和机械强度，同时也有较好的耐高温、耐热氧老化性和制品的耐环境开裂性。本发明提供了一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，特别是具有星型结构的末端用丁二烯改性的高分子量苯乙烯系聚合物。一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，其结构表示如下(S-B*X+Y—B-S)r+n其中Y为Si或Sn;B为共轭二烯烃；S为单乙烯基芳烃；e=0l;n=l，2;X为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基中的一种或多种官能团的烃基或聚合物链(以下同)。该聚合物中以单体总重量为100%计，单乙烯基芳烃含量为95%99%，共轭二烯烃含量为1%5。％。该聚合物单臂分子量不小于IOOOOO，聚合物分子量不小于300000，臂数不少于3，聚合物的分布指数为25。为了更好地实现本发明目的，本发明还提供了一种该末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物的制备方法，本合成方法不仅简单易行，而且产物便于加工，在后加工中不需要掺混小分子量聚合物。本发明的聚合物可通过如下方式获得聚合过程在烃类溶剂中完成，单乙烯基芳烃单体一次加入，有机锂化合物引发剂分两次加入，第一次加入量为总加入量(重量)的(1/2)(9/10)，并且和单乙烯基芳烃单体一起加入，单乙烯基芳烃单体转化率达30%80%，然后在加入剩余引发剂，单乙烯基芳烃单体转化率达50%100%后，再加入丁二烯单体进行末端改性，然后加入偶联剂进行偶联反应制得高分子量苯乙烯系聚合物。本发明还提供了该聚合物具体制备方法其加料顺序如下第一步加入单乙烯基芳烃S和引发剂I或者同时再加入活化剂极性有机化合物，形成S-M,及单乙烯基芳烃单体的混合物，M为引发剂的金属离子；引发剂I加入量为引发剂总加入量的(1/2)(9/10)，反应温度为60。C80。C，反应压力为O.1MPa0.25MPa，使单乙烯基芳烃单体转化率达30%80%;第二步加入第二次引发剂I，形成S-M,和S-M2的混合物，链段长度S-M,〉S-M2，反应温度为60。C8(TC，反应压力为O.lMPa0.25MPa，使单乙烯基芳烃单体转化率达50%100%;第三步加入共轭二烯烃B，形成S-B-M,和S-B-M2的混合物，反应温度为60。C75。C，反应压力为O.15MPa0.3MPa，使共轭二烯烃单体转化率100%;第四步加入偶联剂C，形成B*X+Y—B-S)r、用量为引发剂用量的(1/3)(1/6)。本发明中最好使用活性剂，它能极大地縮短聚合时间，本发明的聚合时间最好为100min185min，偶合温度和时间条件采用通用条件即可，如80。C100。C，时间60min80miru聚合物的分子量大小及其分布与聚合物的物理机械性能和加工应用特性有着密切的关系。本发明在保证目标聚合物分子链结构不变的情况下，通过提高星型聚合物的单臂分子量来制备高分子量聚苯乙烯，而控制引发剂的加入量及加入方式是实现本发明的有效手段。本发明聚合物的单臂分子量》100000。本发明通过控制分子量分布指数来改善高分子量苯乙烯系聚合物的加工性能。采用含有一个或多个官能团的多活性中心(活性中心数目不少于3个)偶联剂同样是制备高分子量聚苯乙烯的有效措施。本发明在提高聚合物单臂分子量使其达到100000的同时，使用官能化多活性中心偶联剂进一步提高聚合物分子量，可使其达到700000或更高。为了使聚合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳制备方法。制备过程叙述如下首先，将单乙烯基芳烃单体加入聚合反应器中，消除系统杂质后，第一次加入占引发剂总量(1/2)(9/10)的引发剂，较好是(1/2)(6/7)，最好为(2/3)(4/5)的有机金属引发剂引发聚合。在第一次引发剂加入发生反应320分钟后(单体转化率为3080%)，较好为515分钟(单体转化率为3570%)，最好是8IO分钟时(单体转化率为40%55%)再加入剩余的引发剂，直至反应完全，此时聚合体系中含有S-M和S-M2两种活性聚合物。再加入共轭二烯烃单体进行末端改性，最后用一种含一个或多个官能团的多活性中心硅(或锡)烷偶联剂进行偶联。将偶联后的聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100300倍，最好为150250倍，同时用0)2调节聚合物溶液的PH值至6.57.5。聚合物溶液在溶剂蒸出前加入抗氧剂，抗氧剂可用1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺等。上述物质可以单独使用，也可以多种复合使用，加入量为聚合物的0.5wt%5wt%，最好为0.5wt%2wt%。聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。本发明中单体为苯乙烯，也可以是苯乙烯的取代化合物，取代基可以是烷基、环烷基、芳香取代基及它们的复合取代基的物质，其中取代基的碳原子总数一般不超过12个。主要包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二垸基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它们的混合物。本发明中使用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有120个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。本发明所用的偶联剂为含有一个或多个环氧基、氨基或亚胺基、巯基的垸氧基硅、锡化合物，其通式为X-R厂^MOK2)3。其中X为含有环氧基、氨基或亚胺基、巯基等官能团，可以是、CH2chch20-、CH2chch20-CHCfr、、NK或hs-；！^为含有18个碳原子的亚烷基或亚环烷基，如CH2、CH2CH2、(CH2)3、CH2CH(CH3)、eH2^>、012<_>0^等；&为含有14个碳原子的垸基；Y为硅原子或锡原子。当X为NH-时，该偶联剂可表示效率越低，故I^为含有16个碳原子的直链亚烷基较好，最好为24个碳原子的直链亚烷基，R2含有l3个碳原子较好，最好为甲基。Y最好为硅原子。含有上述官能团的偶联剂与活性链P反应可以在共聚物中引入羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团，从而得到官能化聚合物。当然，偶联剂还可以是含有6个或6个以上反应中心的多酮类、多羰基酯类、多环氧化合物类等。采用上述多活性中心偶联剂同样是制备高分子量的高透明、抗冲击单形态辐射状多臂星型嵌段共聚物的有效措施。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般为引发剂用量的1/31/6。本发明中聚合物的力学性能与其分子量相关。一般来说，聚合物的分子量越大，其冲击强度越高，拉伸强度越大；聚合物的分子量越小，其冲击强度越小，拉伸强度越小。本发明中聚苯乙烯分子量推荐值为300000700000。为nh伊厂y-(or2)3]2，即含有六个活性中心的双硅化合物。由于^、&的体积越大，偶联本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链垸烃、芳烃和环垸烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己垸、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，如可以是单体总重量的400%900%。本发明所述聚合系统中还可加入少量极性有机化合物作为无规化剂又称活化剂，一方面使垸基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂的引发反应速度，另一方面可调节无规渐变段的无规化程度和渐变程度。这类极性有机化合物包括四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，可以是一种或多种，其中四氢呋喃的使用效果最好。活化剂用量范围最好是20200ppm，更好是50120ppm。本发明的星型高分子量聚苯乙烯具有很好的透明性，能制成机械强度好、几乎无色且透明的产品，适用于大型透明薄壁制品和拉伸发泡片材。本发明所提供的制备该高分子量聚苯乙烯的方法具有工艺简单，聚合时间短，产品性能稳定的特点。图1为应用本发明的实施例1聚合物的凝胶渗透色谱图。具体实施方法为了进一歩说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例1~10描述了应用本发明的制备方法合成高分子量苯乙烯系聚合物。实施例1~10在带有夹套的8L不锈钢反应釜中，氩气的保护下在烃类溶剂中进行聚合反应。聚合和偶联过程中需要不断搅拌反应混合物。加料步骤如下第一步单乙烯基芳烃S和引发剂I，形成S-M,(M为引发剂的金属离子)及单乙烯基芳烃单体的混合物以及活化剂；第二步加入第二次引发剂I，形成S-M,和S-M2的混合物，链段长度S-M:〉S-M2;第三步共轭二烯烃B，形成S-B-M,和S-B-M2的混合物；第四步偶联剂C，形成(S_B*X+Y—B-S^n。偶联反应完成后用水和C02处理偶联后的反应混合物，并且在得到本发明的聚合物干胶之前加入抗氧剂。表l为实施例聚合反应用原料、助剂的种类；表2列出实施例配方和工艺条件。对比例1对比例1为制备一种市场上已商品化的聚苯乙烯产品158K，采用实施例l的配方及制备方法，但没有第三步，和实施例l的区别在于分子链中不含共轭二烯烃单体，且其分子量为80000100000。对比例2对比例2为制备一种线型嵌段共聚物，和实施例l的区别在于第(4)步不加入偶联剂，直接用水和二氧化碳处理，其余原材料和助剂的种类及工艺条件与实施例l相同。对比例3对比例3为专利CN03146384.3中公开的一种丁苯共聚物，但单体组成为苯乙烯占总单体63.75%，丁二烯占36.25%的热塑性树脂。实施例1~10和对比例1~3的共聚物的物理机械性能测试结果列于表3中。拉伸强度、扯断伸长率的测试按照GB/T1040进行；缺口冲击强度的测试按照GB/T1S43进行；透光率按照GB/T2410测试；重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。表1实施例实验原料及助剂种类<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2实施例配方和工艺条件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3实施例、对比例共聚物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，其特征在于高分子量苯乙烯系聚合物结构表示如下id="icf0001"file="A2007100646700002C1.tif"wi="45"he="5"top="38"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中Y为Si或Sn；B为共轭二烯烃；S为单乙烯基芳烃；e＝0～1；n＝1，2；X为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基中的一种或多种官能团或聚合物链，该聚合物中以单体总重量为100％计，单乙烯基芳烃含量为95％～99％，共轭二烯烃含量为1～5％；该聚合物单臂分子量不小于100000，聚合物分子量不小于300000，臂数不少于3，聚合物的分布指数为2～5。2.根据权利要求l所述的高分子量苯乙烯系聚合物，其特征在于聚合物分子量为300000700000。3.—种权利要求l所述的高分子量苯乙烯系聚合物的制备方法，其特征在于聚合过程在烃类溶剂中完成，单乙烯基芳烃单体一次加入，有机锂化合物引发剂分两次加入，第一次加入量为总加入量(重量)的(1/2)(9/10)，并且和单乙烯基芳烃单体一起加入，单乙烯基芳烃单体转化率达30%80%，然后在加入剩余引发剂，单乙烯基芳烃单体转化率达50%100%后，再加入丁二烯单体进行末端改性，然后加入偶联剂进行偶联反应制得高分子量苯乙烯系聚合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于聚合过程加料顺序如下第一步加入单乙烯基芳烃S和引发剂I或者同时再加入活化剂极性有机化合物，形成S-^及单乙烯基芳烃单体的混合物，M为引发剂的金属离子；引发剂I加入量为引发剂总加入量(重量)的(1/2)(9/10)，反应温度为60。C8(TC，反应压力为0.1MPa0.25MPa，单乙烯基芳烃单体转化率达30%80%;第二步加入第二次引发剂I，形成S-W和S-M2的混合物，链段长度3-11〉5-^^2，反应温度为6(TC8(TC，反应压力为O.1MPa0.25MPa，单乙烯基芳烃单体转化率达50%100%;第三步加入共轭二烯烃B，形成S-B-M和S-B-M2的混合物，反应温度为60。C75°C，反应压力为O.15MPa0.3MPa，共轭二烯烃单体转化率达100%;第四歩加入偶联剂C，形成CS_B*X+Y—B-Sk+n，用量为引发剂用量(重量)的(1/3)(1/6)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于第一次加入引发剂发生化学反应，在反应时间为3min20min，单体转化率为3080%时第二次加入引发剂。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于第一次加入引发剂发生化学反应，在反应时间为5min15min，单体转化率为3570%时第二次加入引发剂。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于第一次加入引发剂发生化学反应，在反应时间为8min10min，单体转化率为4055%时第二次加入引发剂。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于引发剂第一次加入量为引发剂总加入量(重量)的(1/2)(6/7)。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于引发剂第一次加入量为引发剂总加入量(重量)的(2/3)(4/5)。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于引发剂为有机单锂化合物RLi，其中R是含有120个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于偶联剂的通式表示为X-R厂1H0R2)3;其中x为环氧基、氨基、亚胺基或巯基的官能团或聚合物链，f^为含有18个碳原子的亚垸基或亚环垸基，R2为含有l4个碳原子的垸基；Y为硅原子或锡原子。12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于活化剂选自四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺中的一种或多种。13.根据权利要求4或12所述的制备方法，其特征在于活化剂的加入量为20200ppm。14.根据权利要求4或12所述的制备方法，其特征在于活化剂的加入量为50120ppm。全文摘要本发明提供了一种末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制备方法，其结构表示如上式，其中Y为Si或Sn；B为共轭二烯烃；S为单乙烯基芳烃；e＝0～1；n＝1，2；X为带有羟基、亚胺基、苯亚胺基、巯基等官能团的烃基或聚合物链。该聚合物中以单体总重量为100％计，苯乙烯含量为95％～99％，丁二烯含量为1～5％；该聚合物单臂分子量不小于100000，聚合物分子量不小于300000，臂数不少于3，聚合物的分布指数为2～5。这种聚合物有很高的透光率和很好的机械强度，高温下能塑化成形，适用于大型透明薄壁制品和拉伸发泡片材。文档编号C08F8/00GK101270170SQ200710064670公开日2008年9月24日申请日期2007年3月23日优先权日2007年3月23日发明者漫周,宋同江,尹玲玲,康安福,怀惠珍,伟方,杨绮波,汤海鲲,王振华,胡才仲,胡海华,静董,赵玉中,陈建刚,陶惠平,龚光碧申请人:中国石油天然气股份有限公司